Патент на изобретение №2200167

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих полимеров на основе винилиденфторида, которые находят широкое применение в различных областях техники. Полимеры на основе винилиденфторида получают водно-эмульсионной полимеризацией винилиденфторида или сополимеризацией винилиденфторида с перфторированным виниловым мономером при температуре 86-98^oС и давлении менее 2,5 МПа под действием -оксиэтил-трет-бутилпероксида в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества и муравьиной кислоты с подпиткой в ходе процесса реакционной среды мономерами. Перед началом процесса полимеризации в реакционную среду вводят трет-бутилгидропероксид в количестве 0,001-0,01% от массы воды. Изобретение позволяет получить полимеры на основе винилиденфторида в широком диапазоне значений ПТР при сохранении высокого съема готового продукта с единицы объема реактора. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих полимеров на основе винилиденфторида (ВДФ) – поливинилиденфторида (ПВДФ) или сополимеров ВДФ с перфторвиниловыми сомономерами – тетрафторэтиленом (ТФЭ) или гексафторпропиленом (ГФП). Такие полимеры находят широкое применение в различных областях техники: в электронике, химической промышленности, электротехнике, авто-, машино-, самолетостроении и т.д. Например, гомо- и сополимеры ВДФ с 5-10 мол.% ТФЭ используются для получения пленок электротехнического назначения, сополимеры ВДФ с 25-30 мол.% ТФЭ – для изготовления полых волокон с селективной газопроницаемостью. Сополимеры ВДФ с 5-12 мол.% ГФП – для получения пленок, покрытий, прокладок, а сополимеры ВДФ с 25-30 мол.% ГФП, являющиеся эластомерами, – для получения после вулканизации различных герметиков, транспортерных лент, уплотнительных манжет и пр.

Известен (патент СССР 359830, МКИ C 08 f 3/22, опубл. 03.12.72) способ получения ПВДФ, заключающийся в полимеризации ВДФ в водной среде под действием персульфата калия (ПК) при его концентрации менее 0,5 г/л при значениях рН реакционной среды 4-6. Полимеризацию осуществляют при температуре 80-90^oС при давлении 2,0-4,5 МПа, поддерживаемом постоянным по ходу процесса подпиткой ВДФ. Способ согласно этому патенту позволяет получать ПВДФ при скорости процесса 28 г/лч со съемом готового продукта в расчете на 1 л объема реактора от 84 до 200 г/л. Полученный полимер обладает хорошими физико-механическими свойствами и используется для получения покрытий. При проведении процесса по данному способу варьируется количество инициатора в расчете на образующийся полимер, что приводит к получению полимера с различной молекулярной массой (ММ). Регулятор ММ в описанном способе не используется.

Недостатками способа по патенту СССР 359830 являются:
1. Недостаточные цветостойкость и термостабильность получаемого полимера, что связано с присутствием в полимере вводимых за счет инициатора нестойких персульфатных концевых групп. Известно, что эти группы являются активными центрами начала разложения (дегидрофторирования) ПВДФ и термостабильность, оцениваемая по потере массы порошка полимера при его прогреве в течение 1 часа при 300^oС, составляет 0,5% и более (см. Мадорская Л.Я., Логинова Н.Н., Шадрина Н.Е. и др., ВМС, Б, 1980, т. 22, 12, с. 904).

2. Сравнительно низкие значения диэлектрических показателей получаемого полимера, что также связано с наличием в нем нестойких концевых групп. Так, известно, что удельное объемное электрическое сопротивление (_v) для ПВДФ, полученного под действием ПК, не превышает 510¹⁰ Омм. (см. Мадорская Л.Я., Логинова Н.П., Паншин Ю.А. и др., ВМС, А, 1983, т. 25, 10, с. 2144). Последнее ограничивает область применения этих полимеров, делая их непригодными для получения изделий электротехнического назначения.

3. Трудность получения полимера с заданной ММ, которая регулируется лишь изменением концентрации инициатора в расчете на образующийся полимер.

Известен также (патент РФ 2139891, МКИ⁶ C 08 F 214/22, опубл. 09.06.98) способ получения полимеров на основе ВДФ, в частности сополимеров ВДФ с 5-14 мол.% ТФЭ, сополимеризацией указанных сомономеров в водной среде под действием ПК в присутствии этанола в качестве регулятора ММ и триэтиламина (ТЭА) – добавки, повышающей цветостойкость и термостабильность образующихся сополимеров. Сополимеризацию проводят при 58-74^oС и давлении примерно 2,0 МПа с подпиткой реакционной среды смесью сомономеров ВДФ и ТФЭ состава, соответствующего составу образующегося сополимера. Скорость процесса составляет ~30 г/лч. Продукт получают в требуемом диапазоне значений ММ варьированием количества этанола, который вводят в реакционную смесь в количестве 0,02-0,1% от массы воды. Указанный способ обеспечивает съем готового сополимера в количестве 120 г в расчете на 1 л объема реактора. Сополимеры обладают высокими физико-механическими свойствами, а также имеют более высокие цветостойкость и термостабильность, чем сополимеры, полученные без использования ТЭА. Так, термостабильность сополимеров, полученных в присутствии ТЭА, составляет 0,11-0,16 маc.%, в то время как для сополимеров, полученных без использования ТЭА, – 0,49-0,53 маc.%.

Недостатками способа по патенту РФ 2139891 являются:
1. Низкие значения диэлектрических показателей полимеров, обусловленные наличием в них нестойких концевых групп, вводимых за счет использования инициатора ПК. Как указано выше, _v ПВДФ и сополимеров на основе ВДФ, полученных в присутствии ПК, не превышает 510¹⁰ Омм. Это делает сополимеры, получаемые по данному патенту, непригодными для использования в изделиях электротехнического назначения.

2. Недостаточно высокая термостабильность полимеров при температуре переработки (примерно 300^oС), которая составляет 0,11-0,16 маc.%.

Известен (патент США 4569978, МКИ C 08 F 14/22, опубл. 11.02.86) способ получения ПВДФ или сополимеров на основе ВДФ с перфторированными виниловыми мономерами, такими как ГФП или ТФЭ, методом водно-эмульсионной полимеризации ВДФ или сополимеризации ВДФ с ГФП или ТФЭ предпочтительно при температуре 70-90^oС и давлении 400-700 фунт/дюйм² (2,75-4,8 МПа) под действием органического пероксида – изопропилпероксидикарбоната, в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества (ПАВ) и парафина с использованием подпиточного метода. При этом в случае гомополимеризации для загрузки и подпитки используют ВДФ, а при сополимеризации ВДФ с ГФП или ТФЭ используют загрузочную смесь сомономеров с последующей подпиткой реакционной среды смесью сомономеров того же состава. Парафин вводят для стабилизации образующегося латекса. Изопропилпероксидикарбонат вводят в реакционную среду в виде водной эмульсии на протяжении всего процесса с постоянной скоростью. Фторсодержащие ПАВ используют как для создания эмульсионных условий процесса, так и для эмульгирования инициатора. Для получения (со)полимеров в широком диапазоне значений ММ используют трифторхлорметан в качестве регулятора ММ. Полученные (со)полимеры выделяют из латекса обычными методами. В частности, сополимер ВДФ с 5-12 мол.% ГФП получают при температуре предпочтительно 75^oС и давлении 650 фунт/дюйм² (4,5 МПа) в виде латекса с концентрацией 30,86% и выходом 64%. Использование изопропилпероксидикарбоната в качестве инициатора позволяет получать полимер со стойкими концевыми группами и, следовательно, с хорошими теплофизическими свойствами.

Недостатками способа по патенту CШA 4569978 являются:
1. Необходимость введения инициатора в реакционную среду в виде эмульсии и ее постоянного дозирования на протяжении всего процесса сополимеризации, что усложняет технологию процесса, а также приводит к получению полимера с повышенной степенью разветвленности, увеличивающейся по ходу процесса.

2. Неоднородность состава образующегося сополимера, т.к. для загрузки реактора и подпитки реакционной среды используют смесь ВДФ с ГФП или с ТФЭ одного и того же состава без учета различной полимеризационной активности этих сомономеров.

3. Применение парафина, что усложняет процесс, т.к. затруднена промывка готового продукта, кроме того, использование парафина приводит к резкому ухудшению термостабильности (1,25-1,89% при 288^oС).

Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков является способ согласно патенту РФ 2164922 (МПК 7 C 08 F 214/22, 214/26, опубл. 10.04.2001). По этому способу полимеры на основе ВДФ, в частности сополимеры ВДФ с 5-12 мол.% перфторированного винилового сомономера – ГФП, получают водоэмульсионной сополимеризацией указанных сомономеров под действием органического пероксида – -оксиэтил-трет-бутилпероксида (ОЭТБП) с концентрацией 0,05-0,5% от массы воды в присутствии фторсодержащего ПАВ и муравьиной кислоты с подпиткой в ходе процесса реакционной среды смесью ВДФ с перфторированным виниловым мономером – ГФП, при температуре 85-98^oС и давлении 2,0-2,2 МПа. Процесс проводят без применения регулятора ММ. При этом для загрузки реактора используют смесь ВДФ с ГФП в мольном соотношении (4-8): 1 [80-90 мол. % ВДФ и 10-20 мол.% ГФП], а для подпитки – (10-19): 1[90-95 мол. % ВДФ и 5-10 мол.% ГФП]. ОЭТБП вводят в реакционную среду единовременно перед началом процесса. Способ позволяет получить однородные по составу сополимеры со скоростью процесса 20,7 г/лч, выходом не менее 75% и съемом готового продукта с 1 л объема реактора 110-115 г. Указанным способом могут быть получены и гомополимер ВДФ, и сополимеры ВДФ с ТФЭ. Образующиеся сополимеры обладают высокими значениями физико-механических показателей и благодаря наличию в них стойких концевых групп хорошими цветостойкостью и термостабильностью (0,07-0,09 маc.%), а также высокими диэлектрическими характеристиками (_v выше 110¹² Омм). Сополимеры могут перерабатываться всеми известными способами из расплава и пригодны для получения изделий самого ответственного назначения (для изготовления пьезоэлектрических пленок, электроизоляции проводов и кабелей и др.). Показатель текучести расплава (ПТР), который является косвенной характеристикой ММ образующихся полимеров, находится в пределах 4,7-16,5 г/10 мин.

Недостатком способа-прототипа является трудность (или невозможность) получения полимеров с высокими и средними значениями ПТР (20-50 г/10 мин) при сохранении высокого съема готового продукта с единицы объема реактора. Это связано с тем, что при осуществлении подпиточного метода с увеличением времени процесса (т.е. при увеличении количества подпиток) увеличивается не только съем полимера с единицы объема реактора, но и ММ образующегося полимера, а, следовательно, при этом ПТР полимера соответственно снижается. Так, при получении полимера с ПТР 9,7 г/10 мин съем полимера с единицы объема реактора составляет 102 г/л (рассчитано по данным примера 1 описания изобретения по способу-прототипу), а с ПТР 29,5 г/10 мин – всего 60 г/л (см. наш контрольный пример 11), т.е. съем продукта снижается более чем в 1,5 раза. Увеличение исходной концентрации инициатора для получения полимера с высокими значениями ПТР при использовании ОЭТБП оказывается неприемлемым, поскольку из-за высокой экзотермии процесса уже на начальной стадии он становится практически неуправляемым (наблюдается неконтролируемый рост температуры и давление в реакторе не удается держать постоянным).

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в получении полимеров на основе ВДФ в широком диапазоне значений ПТР при сохранении высокого съема готового продукта с единицы объема реактора.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения полимеров на основе ВДФ водоэмульсионной полимеризацией ВДФ или сополимеризацией ВДФ с перфторированным виниловым сомономером при температуре 86-98^oС и давлении менее 2,5 МПа под действием ОЭТБП в присутствии фторсодержащего ПАВ и муравьиной кислоты с подпиткой в ходе процесса реакционной среды мономерами – ВДФ или смесью ВДФ с перфторированным виниловым сомономером, перед началом процесса полимеризации в реакционную среду вводят трет-бутилгидропероксид (ТБГП) в количестве 0,001-0,01% от массы воды.

Гомополимеризацию ВДФ проводят при температуре 90-98^oС и давлении 2,0-2,2 МПа с подпиткой реакционной среды ВДФ. Сополимеризацию ВДФ с ТФЭ проводят при температуре 86-92^oС и давлении 1,9-2,2 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 80-90 мол.% ВДФ и 10-20 мол.% ТФЭ, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 90-95 мол.% ВДФ и 5-10 мол.% ТФЭ, или при температуре 90-94^oС и давлении 1,6-1,9 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 55-65 мол.% ВДФ и 35-45 мол.% ТФЭ, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 70-75 мол.% ВДФ и 25-30 мол.% ТФЭ. Сополимеризацию ВДФ с ГФП проводят при температуре 90-94^oС и давлении 2,0-2,2 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 80-85 мол.% ВДФ и 15-20 мол.% ГФП, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 88-95 мол. % ВДФ и 5-12 мол.% ГФП, или при температуре 86-92^oС и давлении 1,6-2,0 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 55-60 мол.% ВДФ и 40-45 мол.% ГФП, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 70-75 мол.% ВДФ и 25-30 мол.% ГФП.

Известно (Антоновский В.Л. в кн. “Органические перекисные инициаторы”, М. : Химия, 1972, с. 364), что ТБГП может использоваться в качестве инициатора полимеризации виниловых мономеров, таких как стирол, акрилонитрил, винилхлорид, при температуре 130-170^oС. В заявляемом способе процесс протекает при температуре ниже 100^oС, т.е. при температуре, при которой ТБГП практически не распадается на свободные радикалы и, таким образом, не может инициировать полимеризацию, т.е. ТБГП не является соинициатором ОЭТБП.

Известно также, что при полимеризации ВДФ под действием ОЭТБП традиционные агенты передачи цепи, такие как этанол или ацетон, не оказывают регулирующего действия на ММ образующихся полимеров ВДФ даже при концентрации 0,05 мас.% по отношению к воде. (Мадорская Л.Я., Самойлов В.М., Отрадина Г. А. и др., ВМС, А, 1984, т. 26, 12, с. 2577). Факт отсутствия регулирования ММ был подтвержден методом радиоактивных индикаторов: при использовании в качестве регулятора ММ ацетона или изопропилового спирта, содержащих радиоактивные метки (углерод-14 или тритий), образующиеся сополимеры ВДФ не обладали радиоактивностью. Непригодность известных хорошо растворимых в воде регуляторов ММ в процессе гомополимеризации или сополимеризации ВДФ под действием ОЭТБП, очевидно, связана со спецификой эмульсионной (со)полимеризации ВДФ под действием дифильного по своей природе инициатора (ОЭТБП). Проведенные авторами настоящего изобретения исследования по водно-эмульсионной гомо- и сополимеризации ВДФ под действием ОЭТБП с использованием этанола в качестве регулятора ММ в количестве 0,02% от массы воды, также показали, что этанол в указанных условиях не оказывает регулирующего действия (см. наши контрольные примеры 12, 13). При этом авторами неожиданно было найдено, что, если в полимеризационную среду ввести ТБГП в количестве 0,001-0,01% от массы воды, то он в присутствии ОЭТБП проявляет себя как типичный регулятор ММ: позволяет регулировать величину ПТР образующихся (со)полимеров. Одновременно было установлено, что ТБГП в указанном диапазоне концентраций практически не влияет на скорость процесса.

Эффект регулирования ММ не наблюдается, если вводят менее 0,001 мас.% ТБГП по отношению к воде (см. наш контрольный пример 8). При повышении содержания ТБГП в полимеризационной системе более 0,01% от массы воды наблюдается снижение скорости процесса и столь значительное снижение ММ, что ПТР образующегося полимера не определяется: расплав полимера вытекает мгновенно (см. наш контрольный пример 9). Таким образом, ТБГП проявляет свою способность регулирования ММ при достаточно низких концентрациях: 0,001-0,01%, т.е. при концентрациях в 2-5 раз ниже, чем концентрации обычно используемых регуляторов ММ (например, этанола).

По заявляемому способу могут быть получены ПВДФ или сополимеры ВДФ с 5-10 мол. % или 25-30 мол.% ТФЭ, а также сополимеры ВДФ с 5-12 мол.% или 25-30 мол. % ГФП в диапазоне значений ПТР 7-56 г/10 мин. ОЭТБП используют в количестве 0,05-0,5% от массы воды. В качестве эмульгатора могут быть использованы любые фторсодержащие ПАВ, такие как перфторпеларгоновая или перфторэнантовая кислоты или их соли, а также их смеси, и т.п. Оптимальная концентрация ПАВ составляет 0,1-0,5% от массы воды. Муравьиную кислоту вводят в реакционную среду перед началом процесса в количестве 0,05-0,5% от массы воды (для создания рН среды 3,5-4,5).

По заявляемому способу полимеры ВДФ получают в виде латекса с концентрацией до 32% по твердой фазе. В зависимости от назначения полимер может быть использован как в виде латекса (после его стабилизации и концентрирования), так и в виде порошка. В последнем случае полимер выделяют из латекса коагуляцией любым известным способом: механически, вымораживанием или с использованием электролитов. Полимер, полученный после коагуляции, представляет собой мелкодисперсный сыпучий порошок (ПВДФ или сополимеры ВДФ с ТФЭ или с 5-12 мол. % ГФП) или эластомерную крошку (сополимер ВДФ с 25-30 мол. % ГФП).

Свойства (со)полимеров, полученных по заявляемому способу, определяют следующим образом.

1. Физико-механические свойства – прочность при разрыве и относительное удлинение при растяжении по ГОСТ 11262-80.

2. Показатель текучести расплава (ПТР) определяют при 220^oС и нагрузке 10 кг (капилляр диаметром 1,180,005 мм и длиной 80,025 мм) по ГОСТ 11645-73.

3. Термостабильность определяют по потере массы порошка (со)полимера при прогреве при 300^oС в течение 1 часа.

4. Цветостойкость определяют по изменению цвета пластины толщиной 1,2 мм (полученной прессованием при 280^oС и давлении 30 МПа) после прогрева ее при 140^oС в течение 3 и 5 часов.

5. Состав сополимера определяют методом ЯМР.

6. Удельное объемное электрическое сопротивление определяют по ГОСТ 6433,2-71
Пример 1.

В однолитровый реактор из нержавеющей стали, снабженный мешалкой со скоростью вращения 1200 об/мин и штуцером для подачи смесей мономеров, загружают 500 мл обескислороженной воды, 1 г (0,2% от массы воды) ОЭТБП, 0,025 г (0,005% от массы воды) ТБГП, 0,25 г (0,05% от массы воды) муравьиной кислоты и 1 г (0,2% от массы воды) перфторпеларгоновой кислоты. Реактор герметически закрывают и содержимое реактора охлаждают до 0^oС. Реактор вакуумируют до остаточного давления не более 7 мм рт.ст., продувают азотом, проверяют на герметичность, после чего повторно вакуумируют. Затем в реактор вводят 30 г загрузочной смеси сомономеров, содержащей 85 мол.% ВДФ и 15 мол. % ГФП. Далее при перемешивании реакционную среду нагревают до 90^oС, при этом давление в реакторе достигает 2,2 МПа. Спад давления за счет расхода сомономеров на образование сополимера компенсируют непрерывной подачей в реактор смеси сомономеров, содержащей 94 мол.% ВДФ и 6 мол.% ГФП. В указанных условиях при 90^oС и постоянном давлении 2,2 МПа сополимеризацию продолжают до израсходования 165 г подпиточной смеси в течение 7,5 часов. Скорость процесса составила 22 г/лч. По окончании процесса содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры, из реактора удаляют непрореагировавшую смесь сомономеров. Полученный латекс с концентрацией по твердой фазе 24,8% коагулируют вымораживанием, порошкообразный сополимер отфильтровывают, промывают и сушат в вакууме при 80^oС. Выход готового продукта составил 81,8%, съем с единицы объема реактора – 135 г/л.

Основные параметры процесса и свойства сополимера, полученного по примеру 1 и всем последующим примерам, приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 0,045 г ТБГП (0,009% от массы воды), а для загрузки и подпитки реакционной среды используют ВДФ, процесс проводят при 98^oС и давлении 2,2 МПа. Выход готового продукта составил 78,8% при скорости процесса 22 г/лч.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но для загрузки используют загрузочную смесь, содержащую 85 мол.% ВДФ и 15 мол.% ТФЭ, а для подпитки реакционной среды используют смесь, содержащую 93 мол.% ВДФ и 7 мол.% ТФЭ. Сополимеризацию продолжают до израсходования 165 г подпиточной смеси в течение 7 часов. Выход готового продукта составил 80% при скорости процесса 23,5 г/лч.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 0,05 г ТБГП (0,01% от массы воды). Процесс проводят при 92^oС. Сополимеризацию продолжают до израсходования 170 г подпиточной смеси в течение 7 ч 15 мин. Выход готового продукта составил 81,7% при скорости процесса 23,4 г/лч.

Пример 5.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 0,035 г ТБГП (0,007% от массы воды). Процесс проводят при 94^oС и давлении 1,9 МПа, для загрузки используют смесь, содержащую 60 мол.% ВДФ и 40 мол. % ТФЭ, а для подпитки – смесь, содержащую 73 мол.% ВДФ и 27 мол.% ТФЭ. Сополимеризацию продолжают до израсходования 170 г подпиточной смеси в течение 6 часов. Выход готового продукта 85% при скорости процесса 28,3 г/лч.

Пример 6.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в реактор загружают 0,005 г ТБГП (0,001% от массы воды). Процесс проводят при 89^oС и давлении 1,6 МПа, для загрузки используют смесь, содержащую 58 мол.% ВДФ и 42 мол.% ГФП, а для подпитки – смесь, содержащую 75 мол.% ВДФ и 25 мол. % ГФП. Сополимеризацию продолжают до израсходования 170 г подпиточной смеси в течение 6 ч 20 мин. Выход готового продукта 75,8% при скорости процесса 27 г/лч.

Пример 7.

Процесс проводят аналогично примеру 3, но в реактор загружают 0,015 г ТБГП (0,003% от массы воды). Процесс проводят при температуре 86^oС. Сополимеризацию продолжают до израсходования 175 г подпиточной смеси в течение 7 час 15 мин. Выход готового продукта 84,3% при скорости процесса 24,4 г/лч.

Пример 8. (Контрольный)
Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что в реактор загружают 0,03 г ТБГП (0,0006% от массы воды). Выход готового продукта 78,8% при скорости процесса 23 г/лч.

Пример 9. (Контрольный)
Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что в реактор загружают 0,06 г ТБГП (0,012% от массы воды). Сополимеризацию продолжают до израсходования 165 г подпиточной смеси в течение 9 часов. Выход готового продукта составил 79% при скорости процесса 18,3 г/лч.

Пример 10. (Контрольный по способу-прототипу)
Сохраняют все условия примера 1 за исключением того, что в реактор не загружают ТБГП. Сополимеризацию продолжают до израсходования 135 г подпиточной смеси в течение 6,5 часов. Выход готового продукта 75% при скорости процесса 21,9 г/лч.

Пример 11. (Контрольный по способу-прототипу)
Сохраняют все условия примера 10 за исключением того, что сополимеризацию продолжают до израсходования 85 г подпиточной смеси в течение 6 часов. Выход готового продукта – 70,6% при скорости 14,3 г/лч.

Пример 12. (Контрольный)
Сохраняют все условия примера 2 за исключением того, что в реактор загружают вместо ТБГП этанол в количестве 0,1 г (0,02% от массы воды). Полимеризацию продолжают до израсходования 165 г ВДФ в течение 7,5 часов. Выход готового продукта 77% при скорости процесса 21,7 г/лч.

Пример 13. (Контрольный)
Сохраняют все условия примера 3 за исключением того, что в реактор загружают вместо ТБГП этанол в количестве 0,1 г (0,02% от массы воды). Сополимеризацию продолжают до израсходования 165 г подпиточной смеси в течение 6 час 50 мин. Выход готового продукта 78,8% при скорости процесса 20 г/лч.

Цвет пластин для всех (со)полимеров, полученных по примерам 1-13, после прогрева при 140^oС в течение 3 часов не менялся (пластины оставались бесцветными), а после прогрева при указанной температуре в течение 5 часов цвет пластин незначительно менялся, приобретая желтоватую окраску.

Величина удельного объемного электрического сопротивления для (со)полимеров, полученных по примерам 2, 3 и 7 (предназначенных для изготовления изделий электротехнического назначения), составила (5-10)10¹² Омм. Гелеобразные включения размером 0,5-1 мм и более в экструзионных пленках толщиной 50 мкм отсутствуют, содержание гелеобразных включений размером 0,2-0,5 мм – не более 4 (методика по ТУ 2213-028-00203521-97).

Как видно из данных, приведенных выше по тексту и в таблицах 1 и 2, заявляемый способ позволяет получать гомополимеры ВДФ и сополимеры ВДФ с ГФП или ТФЭ, обладающие хорошей термостабильностью, высокими физико-механическими характеристиками и диэлектрическими свойствами в широком диапазоне значений ПТР – от 7 до 60 г/10 мин, при сохранении высокого съема готового продукта с единицы объема реактора (129-147 г/л), что обеспечивает высокие экономические показатели процесса. По способу-прототипу возможно получение сополимера ВДФ с высоким значением ПТР только за счет резкого снижения съема готового продукта с единицы объема реактора, например со 102 г/л при ПТР=9,7 до 60 г/л при ПТР=29,5 г/10 мин, т.е. не менее чем в 1,5 раза.

Полимеры, получаемые по заявляемому способу, пригодны для переработки из расплава всеми известными методами и благодаря хорошему комплексу свойств могут быть использованы для получения изоляции проводов и кабелей, ориентированных тонких пленок (ПВДФ, сополимеры ВДФ с 5-12 мол. % ГФП или ТФЭ), химически стойких герметиков (сополимеры ВДФ с 25-30 мол. % ГФП), для получения полых волокон (сополимеры ВДФ с 25-30 мол. % ТФЭ) и т.д. Указанные сополимеры могут использоваться в самых различных областях техники: в машиностроении, химической промышленности, электротехнике и др.

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров на основе винилиденфторида водноэмульсионной полимеризацией винилиденфторида или сополимеризацией винилиденфторида с перфторированным виниловым мономером при температуре 86-98^oС и давлении менее 2,5 МПа под действием -оксиэтил-трет-бутилпероксида в присутствии фторсодержащего поверхностно-активного вещества и муравьиной кислоты с подпиткой в ходе процесса реакционной среды мономерами – винилиденфторидом или смесью винилиденфторида с перфторированным виниловым сомономером, отличающийся тем, что перед началом процесса полимеризации в реакционную среду вводят трет-бутилгидропероксид в количестве 0,001-0,01% от массы воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят полимеризацию винилиденфторида при температуре 90-98^oС и давлении 2,0-2,2 МПа с подпиткой реакционной среды винилиденфторидом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят сополимеризацию винилиденфторида с тетрафторэтиленом при температуре 86-92^oС и давлении 1,9-2,2 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 80-90 мол. % винилиденфторида и 10-20 мол. % тетрафторэтилена, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 90-95 мол. % винилиденфторида и 5-10 мол. % тетрафторэтилена.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят сополимеризацию винилиденфторида с тетрафторэтиленом при температуре 90-94^oС и давлении 1,6-1,9 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 55-65 мол. % винилиденфторида и 35-45 мол. % тетрафторэтилена, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 70-75 мол. % винилиденфторида и 25-30 мол. % тетрафторэтилена.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят сополимеризацию винилиденфторида с гексафторпропиленом при температуре 90-94^oС и давлении 2,0-2,2 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 80-85 мол. % винилиденфторида и 15-20 мол. % гексафторпропилена, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 88-95 мол. % винилиденфторида и 5-12 мол. % гексафторпропилена.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проводят сополимеризацию винилиденфторида с гексафторпропиленом при температуре 86-92^oС и давлении 1,6-2,0 МПа с использованием загрузочной смеси, содержащей 55-60 мол. % винилиденфторида и 40-45 мол. % гексафторпропилена, и с подпиткой реакционной среды смесью, содержащей 70-75 мол. % винилиденфторида и 25-30 мол. % гексафторпропилена.

РИСУНКИ