Патент на изобретение №2200152

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛДИМЕТИЛБЕНЗИЛАММОНИЙХЛОРИДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов на основе додецилдиметилбензиламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида, обладающих дезинфицирующими свойствами, которые могут быть использованы при получении средств бытовой химии. Способ заключается во взаимодействии смеси алкилдиметиламинов, содержащей додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин, полученной в результате очистки ректификацией технической смеси третичных аминов, с бензилхлоридом при перемешивании и повышенной температуре. При этом взаимодействие указанной смеси с бензилхлоридом ведут при их массовом соотношении (1,57-1,87):1. Желательно использовать бензилхлорид, очищенный перегонкой при атмосферном давлении и температуре 177-178^oС. Способ позволяет получить эффективное, недорогое и малотоксичное дезинфицирующее средство, которое не требует дальнейшей очистки. 1 з.п.ф-лы, 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к способу получения дезинфицирующих смесей и композиций на основе четвертичноаммониевых соединений, а именно на основе додецилдиметилбензиламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида, и может быть использовано при получении средств бытовой химии.

Известен способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлорида [1] или бензалкониумахлорида общей химической формулы R(CH₃)₂NCH₂C₆H₅Cl путем взаимодействия третичных аминов с бензилхлоридом:
R(CH₃)₂N + С₆Н₅СН₂Сl –>
R(CH₃)₂NCH₂C₆H₅Cl (1),
где R – алифатические углеводородные радикалы (алкильные радикалы), содержащие от 8 до 25 атомов углерода.

Основными составляющими смеси третичных аминов являлись амины с алкильными радикалами, содержащими 12 и 14 атомов углерода, однако в этой смеси было большое количество третичных аминов с алкильными радикалами, содержащими более 14 атомов углерода, что привело к увеличению токсичности конечного продукта – алкилдиметилбензиламмонийхлорида. Кроме того, широкий спектр третичных аминов с различными молекулярными массами обусловливает протекание как основных химических реакций бензилхлорида и третичных аминов с различными скоростями, так и различных возможных побочных реакций вследствие возможных комбинаций взаимодействия различных веществ между собой. Это, в конечном итоге, определяет наличие большого количества разнообразных примесей в конечном продукте и, соответственно, непредсказуемые и нежелательные изменения его полезных функциональных свойств.

Следует отметить, что, как указано в источниках [2] и [3], токсичность конечного продукта повышается вследствие наличия в нем непрореагировавших низкомолекулярных и высокомолекулярных третичных аминов.

Известен способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлорида, а именно диметилцетилбензиламмонийхлорида (С₁₆), путем взаимодействия очищенного третичного амина – диметилцетиламина при перемешивании и температуре 78^oС с 0,5 г-моль бензилхлорида, добавляемого по каплям в течение 2-2,5 часов, и выдерживания реакционной смеси в течение еще 3-4 часов [4]. Выход конечного продукта – диметилцетилбензиламмонийхлорида составлял всего 92%. Кроме того, высокое содержание третичных аминов с алкильными радикалами, содержащими 16 и более атомов углерода, обусловливает высокую токсичность конечного продукта.

Известен способ получения раствора алкилдиметилбензиламмонийхлорида взаимодействием диалкилметиламина и/или алкилдиметиламина с бензилхоридом в растворителе – алкиленгликоле при температуре 95-100^oС с выдержкой реакционной смеси в течение 5 часов [5]. Недостатком этого способа являются большая длительность процесса, а также низкая концентрация четвертичного аммониевого соединения в конечном растворе.

Наиболее близким к изобретению является способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлорида [6] путем взаимодействия 603 г третичного алкиламина, имеющего постоянный состав – 40% алкильных радикалов, содержащих 12 атомов углерода, 50% алкильных радикалов, содержащих 14 атомов углерода, и 10% алкильных радикалов, содержащих 16 атомов углерода, с 327 г бензилхлорида в присутствии 436 г пропиленгликоля при 95-100^oС с выдержкой в течение 5 часов. После этого к полученному раствору добавляли 419 г воды и дополнительно нагревали в течение часа. По истечении 6 часов общего времени протекания реакции всю реакционную массу охлаждали до температуры окружающей среды. Конечный продукт содержал 50,16% четвертичного аммониевого соединения. Также в этом патенте приводятся другие примеры взаимодействия третичных аминов вышеуказанного постоянного состава с бензилхлоридом в присутствии различных растворителей, в частности алкилгликолей и воды. В результате получен широкий спектр растворов алкилдиметилбензиламмонийхлорида с концентрацией основного вещества от 50 до 80%. Недостатками способа-прототипа являются невысокая чистота получаемого конечного продукта и высокое содержание алкильных радикалов с 16 и более атомами углерода как в исходной смеси третичных аминов, так и в конечном продукте, а также необходимость его дополнительной очистки.

В настоящее время существует достаточно большое количество дезинфицирующих и одновременно обладающих моющими свойствами препаратов, содержащих алкилдиметилбензиламмонийхлорид, состоящий, в основном, из двух фракций третичных аминов с алкильными радикалами, содержащими 12 и 14 атомов углерода, смешанных в различных процентных отношениях, например [7]. Однако получение каждого третичного амина раздельно в достаточно чистом виде с целью их последующего смешения является очень сложной задачей, требующей выполнения многочисленных технологических операций для каждого из них и, в конечном счете, больших энергетических затрат. Это также увеличивает стоимость конечного продукта, делая такие бытовые средства практически недоступными для абсолютного большинства потребителей. Помимо этого, существующие методы очистки не позволяют выделить в чистом виде один третичный амин, поэтому на смешение всегда попадают не чистые третичные амины, а смесь с большим или меньшим количеством примесей, что приводит к вышеуказанным недостаткам конечного продукта.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является получение алкилдиметилбензиламмонийхлорида, состоящего преимущественно из додецилдиметилбензиламмонийхорида и тетрадиметилбензиламмонийхлорида, повышение его чистоты, снижение токсичности, а также упрощение процесса, уменьшение энергозатрат и, как следствие, снижение его себестоимости с сохранением высокой эффективности как дезинфицирующего средства.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения четвертичного аммониевого соединения, преимущественно состоящего из додецилдиметилбензиламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхорида, реакцией смеси соответствующих третичных аминов с бензилхлоридом при перемешивании и повышенной температуре используют смесь технических третичных аминов или смесь третичных аминов прямой перегонки, очищенную ректификацией, и реакцию с бензилхлоридом ведут при массовом соотношении указанной смеси и бензилхлорида, составляющем 1,57-1,81.

Технические третичные амины являются промежуточным продуктом производства бетаина. Они, как и третичные амины прямой перегонки, содержат большое количество токсичных примесей тяжелых фракций третичных аминов. Вследствие этого они не удовлетворяют санитарно-гигиеническим и медицинским требованиям и до настоящего времени ни те, ни другие не использовались при получении моющих и дезинфицирующих средств бытовой химии. Дополнительным преимуществом заявленного изобретения является возможность утилизации токсичных продуктов – смеси технических третичных аминов и смеси третичных аминов прямой перегонки с получением полезного, недорогого и эффективного продукта.

При массовом соотношении смеси третичных аминов и бензилхлорида, меньшем 1,57, увеличивается содержание бензилхлорида, являющегося сильным канцерогеном, в конечном продукте, что, естественно, увеличивает его токсичность. При массовом соотношении, большем, чем 1,81, в конечном продукте увеличивается содержание непрореагировавших третичных аминов, что также ухудшает чистоту и качество конечного продукта.

В предпочтительном варианте целесообразно использовать бензилхлорид, очищенный перегонкой при атмосферном давлении и температуре 177-178^oС. Такая очистка позволяет разделить азеотропную смесь бензилхлорида с бензальдегидом, образующимся в результате окисления бензилхлорида при его хранении. Выбор узкого интервала температур перегонки объясняется следующим.

Азеотропная смесь банзилхлорид-бензальдегид имеет температуру кипения 177,9^oС. Температура кипения чистого бензилхлорида – 179,3^oС, всего лишь на 1,4^oС превышает температуру кипения азеотропной смеси. Экспериментально было получено, что в интервале температур 177-178^oС сначала отделяется азеотропная смесь бензилхлорид-бензальдегид, белая мутная жидкость, после чего происходит отделение прозрачной бесцветной жидкости с характерным резким запахом – бензилхлорида. Выход очищенного бензилхлорида составляет 55-63 мас.%.

Результаты хромато-масс-спектрометрического анализа очищенного бензилхлорида представлены в таблице 1. Анализ был проведен с использованием хроматографа HP-6890 фирмы Hewlett Packard с масс-спектрометрическим детектором HP-5973.

Как следует из результатов, представленных в таблице 1, содержание основного вещества в очищенном бензилхлориде составляет 98,5 мас.%, в то время как содержание каждой из примесей не превышает десятых долей процента и суммарно – не более 1,5 мас.%. Следовательно, содержание посторонних примесей, вносимых бензилхлоридом в конечный продукт – алкилдиметилбензиламмонийхлорид, в соответствии с реакцией (1) не превышает 0,5 мас.% при получении геля, а при получении водных и неводных растворов – еще меньше.

Синтез алкилдиметилбензиламмонийхлорида проводили в установке, схематично изображенной на чертеже, где 1 – ультратермостат, 2, 3 – термометры, 4 – мешалка, 5 – термостатируемый реактор с подставкой 6.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение алкилдиметилбензиламмониихлорида в виде геля.

В термостатируемый реактор 1 с обогреваемой рубашкой заливают 120 мл смеси технических третичных аминов, очищенной ректификацией, содержащей преимущественно додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин. Смесь нагревают до 40^oС при непрерывном перемешивании и начинают добавлять в реактор бензилхлорид небольшими порциями, постепенно увеличивая температуру обогрева. По мере повышения температуры раствор в реакторе мутнеет, а при достижении температуры 74^oС раствор из мутно-белого становится прозрачным, но приобретает желтоватый оттенок и загустевает, напоминая маслянистую жидкость. По достижении температуры 80^oС смесь расслаивается и на ее поверхности появляется белый мутный слой, который исчезает при добавлении небольшого количества бензилхлорида. Массовое отношение смеси третичных аминов к бензилхлориду в этом примере составляет 1,57:1.

Смесь выдерживают в реакторе при температуре 80-90^oС и работе мешалки со скоростью 200 об/мин в течение 2,5 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Остывая, смесь быстро загустевает и застывает в твердую массу светло-желтого цвета, в которой заметны отдельные шарообразные вкрапления.

Полученный алкилдиметилбензиламмонийхлорид содержит преимущественно додецилдиметилбензиламмонийхлорид и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорид, алкильные радикалы с количеством атомов углерода более 14 не обнаружены.

Как следует из представленных в таблице 2 данных, полученный продукт содержит 94,89 мас.% основного вещества, основной примесью является бензилхлорид – 4,82 мас.%. Это объясняется тем, что при проведении синтеза бензилхлорид был взят с избытком, однако это не оказало существенного влияния на токсичность продукта в целом. Полученный гель обладает таким же дезинфицирующим действием, что и дезинфектанты, выпускаемые промышленностью. Важно заметить, что он может быть использован как дезинфицирующее средство непосредственно после синтеза без каких-либо дополнительных операций очистки.

Пример 2.

Выполняли аналогично примеру 1, но массовое соотношение смеси третичных аминов и бензилхлорида составляло 1,81:1. Полученный алкилдиметилбензиламмонийхлорид содержит преимущественно додецилдиметилбензиламмонийхлорид – 9,9 мас. % и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорид – 86,8 мас.%. Всего четвертичных аммониевых соединений – 96,7 мас.%, алкильных радикалов с числом атомов углерода более 14 не обнаружено.

Примеси: непрореагировавшие третичные амины – 1,1 мас.%, хлоралканы -1,8 мас. %, непрореагировавший бензилхлорид – 0,2 мас.%, другие примеси – 0,2 мас.%.

Полученный продукт имел токсичность и дезифицирующие свойства на уровне продукта по примеру 1.

Примеры 3, 4.

Выполняли аналогично примерам 1 и 2, но использовали смесь третичных аминов прямой перегонки. Результаты аналогичны результатам, полученным в примерах 1 и 2.

Пример 5.

Выполняли аналогично примеру 2, но в реактор дополнительно вводили воду в качестве растворителя. Полученный продукт – 50%-ный раствор алкилдиметилбензиламмонийхлорида, содержащий преимущественно додецилдиметилбензиламмонийхлорид и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорид.

В таблице 3 представлены результаты анализа содержания примесей в продукте, полученном в соответствии с примером 5 (образец 2) и в 50%-ном водном растворе, выпускаемом в настоящее время промышленностью (образец 1).

Из представленных в таблице 3 данных следует, что полученный в соответствии с примером 5 водный раствор диметилбензиламмонийхорида содержит примерно в 1,5 раза меньше примесей, чем раствор, выпускаемый промышленностью, и его чистота – 97,23 мас.% – выше.

Таким образом, изобретение позволяет получить эффективное, недорогое и малотоксичное дезинфицирующее средство с привлечением недорогого и доступного сырья, уменьшить энергозатраты на его получение, при необходимости варьировать процентное содержание диметилдодециламмонийхлорида и тетрадецилдиметилбензиламмонийхлорида, а также использовать полученный продукт после синтеза, не подвергая его дальнейшей очистке.

Литература
1. Поверхностно-активные вещества: синтез, технология, применение, тенденции развития, Сб. научных трудов, НИИТЭХИМ, М., 1988, с.88.

2. Отчет Крымского мединститута “Разработка и научное обоснование предельно допустимых концентраций алкилдиметилбензиламмонийхлорида C₁₂-C₁₄“, Симферополь, 1987.

3. Авторское свидетельство СССР 355156, кл. С 07 С 21/62, 1972.

4. Авторское свидетельство СССР 653251, кл. С 07 С 209/12, 1979.

5. Патент США 5414124, кл. С 07 С 209/12, 1995.

6. Патент РФ 2123491, кл. С 07 С 209/12, 1998.

7. Патент РФ 2124557, кл. С 11 D 1/62, 1999.

Формула изобретения

1. Способ получения алкилдиметилбензиламмонийхлоридов взаимодействием смеси алкилдиметиламинов с бензилхлоридом при перемешивании и повышенной температуре, отличающийся тем, что используют смесь алкилдиметиламинов, содержащую додецилдиметиламин и тетрадецилдиметиламин, полученную в результате очистки ректификацией технической смеси третичных аминов, а взаимодействие указанной смеси с бензилхлоридом ведут при их массовом соотношении (1,57-1,87): 1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют бензилхлорид, очищенный перегонкой при атмосферном давлении и температуре 177-178^oС.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ОАО Научно-призводственное объединение “Новодез”

Номер и год публикации бюллетеня: 4-2004

(73) Новый патентообладатель:

Недд Маркетинг СА (CA)

Договор № 17943 зарегистрирован 02.12.2003

Извещение опубликовано: 10.02.2004

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Недд Маркетинг СА (CA)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ОАО Научно-производственное объединение “Новодез”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Срок действия

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

02.12.2003 № 17943

Извещение опубликовано: 10.01.2007 БИ: 01/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Недд Маркетинг СА (CA)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение”НОВОДЕЗ”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Действие договора №17943 продлено до 02.12.2007

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

02.12.2003 № 17943

Извещение опубликовано: 10.03.2008 БИ: 07/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Недд Маркетинг СА (CA)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Открытое акционерное общество НПО “НОВОДЕЗ”

Характер внесенных изменений (дополнений):

В пункт 13.1. договора – срок действия договора продлен до 31.12.2010

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

02.12.2003 № 17943

Извещение опубликовано: 20.03.2008 БИ: 08/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

02.12.2003 № 17943

Вид договора: лицензионный

Лицо(а), передающее(ие) исключительное право:
Недд Маркетинг СА (CA)

Лицо, которому предоставлено право использования:
Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение “НОВОДЕЗ”

Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:

22.12.2010 РД0074479

Изменения:

Срок действия продлен до 31 декабря 2015.

Дата публикации: 10.02.2011