Патент на изобретение №2200150

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ПУТЕМ ГАЗОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений общей формулы I, где R¹ и R² одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород, нитрогруппу, на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м²/г при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем 3:1 – 30:1, причем температура в слое катализатора составляет от 180 до 440^oС. При этом нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01-0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение 10-1000 ч. Как правило, процесс ведут в реакторах, в которых теплоноситель находится внутри труб, а катализатор размещен вне содержащих теплоноситель труб. Возможно использование в качестве катализатора палладия, нанесенного на графит или графитсодержащий кокс в качестве носителя, с поверхностью по БЭТ 0,05-10 м²/г и содержанием палладия 0,1-7% от веса катализатора в комбинации с катализатором, содержащим один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м²/г при количественном соотношении катализатора на керамическом носителе к катализатору на графитовом носителе 1: 1 – 1:1000 вес.ч. При этом катализаторные слои могут быть разбавлены инертными насадками и в случае необходимости иметь градиенты активности. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения ароматических аминов путем каталитического газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений на стационарных катализаторах на носителе.

Газофазное гидрирование нитробензола и других нитроароматов до соответствующих ароматических аминов на стационарных катализаторах на носителе известно. Например, в заявке FR 2525591 описан способ гидрирования нитробензола на стационарных катализаторах на основе меди. Кроме того, в заявках DE 2135155 и 2244401 описаны способы восстановления нитросоединений в присутствии содержащих палладий катализаторов на носителе с использованием шпинелей в качестве материала носителя. Далее, в заявке DE 2849002 описан способ каталитического гидрирования нитробензола, согласно которому гидрирование осуществляют в присутствии многокомпонентного катализатора на носителе. Недостаток способов газофазного гидрирования, описанных в вышеупомянутых источниках патентной литературы, заключается в низкой нагрузке (специфической нагрузке) катализаторов. Указанные или рассчитанные, соответственно, нагрузки лежат между 0,2 и 0,6 кг/л в час. При этом нагрузка определена как количество нитроароматов в кг, подвергаемое взаимодействию в течение часа на литр слоя катализатора. С низкой нагрузкой катализатора связан неудовлетворительный выход на объем/время в случае получения ароматических аминов в крупнотехническом масштабе.

В заявке DE 4039026 описано газофазное гидрирование на высоконагружаемых катализаторах на основе палладия. При данном способе нагрузка катализатора лежит между 0,6 и 0,95 кг/л в час. Однако при осуществлении данного способа в техническом масштабе выявилось, что уже после недлительного времени конверсия нитробензола протекает неполно, вследствие чего в конденсате наряду с получаемым ароматическим амином имеются значительные количества непрореагировавшего нитробензола. Для снижения содержания нитробензола под допустимый порог необходимо очищать анилин путем связанных с большими расходами методов очистки (перегонки). Кроме того, выявилось, что катализаторы, используемые согласно заявке DE 4039026, при высокой нагрузке имеют неудовлетворительный срок службы.

Также известен способ получения анилина путем каталитического восстановления нитробензола водородом в паровой фазе, который проводят со скачкообразным повышением температуры в 4 этапа вследствие достижения определенного содержания нитробензола в катализате, причем перед каждым этапом осуществляют регенерацию катализатора водородом (см. авторское свидетельство 141158, опубл. в 1961 г.).

Задачей данного изобретения является разработка способа получения ароматических аминов путем каталитического газофазного гидрирования соответствующих нитросоединений, который беспроблемно можно осуществлять в техническом масштабе и который обеспечивает высокий выход на объем/время вместе с повышением производительности используемых катализаторов.

Поставленная задача решается в способе получения ароматических аминов путем каталитического газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений общей формулы

в которой R¹ и R² одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород или нитрогруппу,
на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м²/г при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем от 3:1 до 30:1, причем температура в слое катализатора составляет от 180 до 440^oС, при этом нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01-0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение от 10 до 1000 часов.

Предпочтительно используют нитробензол или изомерные нитротолуолы, в частности для гидрирования согласно предлагаемому способу используют нитробензол.

В качестве керамического носителя для вышеуказанных металлов предпочтительно пригодны все керамические твердые вещества с поверхностью по БЭТ меньше 20 м²/г, в частности меньше 10 м²/г. В частности, в качестве керамических твердых веществ пригодны оксиды металлов и/или смешанные оксиды металлов, а именно магния, алюминия, кремния, германия, циркония и титана, причем предпочтительно в качестве носителя используют окись -алюминия.

Выявилось, что в особенной степени пригодны катализаторы, описанные в заявке DE 2849002. При этом следует указывать, в частности, на катализаторы, кроме других металлов содержащие, прежде всего, палладий, ванадий и свинец, осажденные в виде оболочки на -окиси алюминия. Поэтому в особенности указывается на катализаторы, содержащие а) от 1 до 50 г палладия, б) от 1 до 50 г титана, ванадия, ниобия, хрома и/или молибдена и в) от 1 до 20 г свинца и/или висмута на литр оксидного носителя, причем носитель имеет поверхность по БЭТ меньше 40, предпочтительно меньше 20, в частности меньшей 10 м²/г. Среди указанных металлов смешанного катализатора особенно выгодными на практике оказались палладий, ванадий и свинец в указанных количествах.

Получение катализаторов известно из указанных источников патентной литературы. При этом оказалось выгодным, когда активные компоненты катализатора имеются в виде четко ограниченной зоны как можно более близко к поверхности служащего в качестве носителя формованного изделия, причем внутри носителя не имеется металла. При этом катализаторы могут быть получены с предварительной обработкой носителя основанием или без такой обработки.

Принципиально катализаторы для осуществления предлагаемого способа могут иметь любую форму, например они могут представлять собой шарики, палочки, кольца Рашига, гранулят или таблетки. Предпочтительно используют формованные изделия, сыпучий слой которых имеет низкое гидравлическое сопротивление при хорошем контакте газа и поверхности катализатора, как, например, кольца Рашига, седлообразные изделия, колеса и/или спирали. В рамках предлагаемого способа слой катализатора в реакторах может или состоять лишь из катализатора на носителе, или же катализатор может быть разбавленным инертным материалом носителя или другими инертными насадками, состоящими, например, из стекла или керамики. Слой катализатора может содержать до 90 вес.%, предпочтительно до 75 вес.%, в частности до 50 вес.% инертных насадок или инертного материала носителя. При этом слой может иметь градиент разбавления, причем разбавление снижается в направлении потока. На переднем конце по направлению потока слой может содержать от 10 до 50 вес.% насадок, а на заднем конце он может содержать от 80 до 100 вес.% чистого катализатора на носителе.

В качестве реакторов для осуществления предлагаемого способа можно использовать все известные реакторы, пригодные для газофазных реакций с охлаждаемыми стационарными слоями катализатора. Пригодны, например, снабженные пучком труб реакторы, в которых катализатор имеется внутри окруженных теплоносителем труб, и реакторы, в которых, наоборот, теплоноситель течет по трубам, а катализатор находится вне труб. Такие реакторы описаны, например, в заявках DE 2848014 и 3007202.

Оказалось, что особенно выгодными для осуществления предлагаемого способа являются реакторы, в которых теплоноситель течет внутри труб, а катализатор находится вне этих труб (реакторы фирмы Линде). В данных реакторах по сравнению с обычными, снабженными пучком труб реакторами имеются одинаковые сроки эксплуатации между регенерациями в течение многих циклов регенерации.

Длина слоя катализатора по направлению потока при предлагаемом способе составляет от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 2 до 6 м.

Предпочтительно предлагаемый способ осуществляют при мольном соотношении водорода и нитрогруппы или нитрогрупп используемого нитросоединения от 4:1 до 20:1, в частности от 5:1 до 10:1.

Концентрацию водорода можно снизить путем добавления инертных газов, например азота, гелия, аргона и/или водяного пара, причем предпочтительно используют азот. На моль водорода можно добавлять до 10 моль, предпочтительно до 3 моль, в частности до 1 моль инертного газа.

Разбавление инертным газовым носителем осуществляют предпочтительно в начале процесса со свежим катализатором и после регенерации катализатора путем выжигания воздухом и восстановления водородом. Предпочтительно инертным газом разбавляют за первые 300 часов, особенно предпочтительно за первые 200 часов, в частности за 100 часов после повторного начала работы.

Регенерацию дезактивированных слоев осуществляют с применением смеси азота и кислорода при температуре от 200 до 400^oС, предпочтительно от 250 до 350^oС, с контактированием, причем предпочтительно вначале содержание азота в газовом потоке составляет от 90 до 99%, и содержание кислорода во время выжигания постепенно повышают до содержания кислорода в чистом воздухе, причем в случае необходимости в конце регенерации устойчивые продукты коксования можно выжигать чистым кислородом. Вместо азота с кислородом или воздухом можно добавлять также другие инертные носители, например аргон, гелий или водяной пар.

Предлагаемый способ осуществляют предпочтительно при температурах от 200 до 460^oС, в частности от 220 до 440^oС. При этом может выть выгодным непрерывное или ступенчатое повышение температуры охлаждающей среды в течение рабочего цикла.

Предлагаемый способ осуществляют при давлении от 0,5 до 5 бар, предпочтительно от 1 до 3 бар.

Для предлагаемого способа является существенным, что нагрузку катализатора используемыми ароматическими нитросоединениями в определенный промежуток времени непрерывно или ступенчато повышают до желаемой величины. Поэтому предпочтительным является вариант осуществления, при котором нагрузку катализатора в течение 20-500, в частности 30-300, особенно предпочтительно 40-200 часов непрерывно или ступенчато повышают с величины, составляющей 0,01-0,6, предпочтительно 0,1-0,4, в частности 0,15-0,3, до величины, составляющей 0,7-5,0, в частности 0,8-3,0, особенно предпочтительно 1,0-2,0 кг/л в час.

Высокую конечную нагрузку поддерживают до прорыва непрореагировавшего исходного соединения. В том случае, если концентрация исходного соединения на конце реактора повышается до слишком высокого значения, можно повысить температуру теплоносителя и/или снизить нагрузку исходным соединением для отложения перерыва производства для регенерации катализатора.

Согласно специальному варианту предлагаемого способа используют слои, в которых используется смесь вышеописанных катализаторов на носителе и другого твердого катализатора, у которого палладий нанесли на графит или графитсодержащий кокс в качестве носителя и у которого поверхность по БЭТ носителя составляет от 0,05 до 10 м²/г, предпочтительно от 0,2 до 5 м²/г. Содержание палладия катализатора на графитовом носителе составляет от 0,1 до 7 вес.%, предпочтительно от 1,0 до 6 вес.%, особенно предпочтительно от 1,5 до 5 вес. %, с наивысшим предпочтением от 2 до 4 вес.%. Упомянутые графитсодержащие катализаторы на основе палладия описаны, например, в заявке DE 2849002.

В случае использования смеси катализаторов на основе керамического носителя и катализаторов на основе графитового носителя весовое соотношение составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 100:1, в частности от 90: 1 до 99:1 (катализатора на керамическом носителе к катализатору на графитовом носителе).

Графитовый катализатор используют предпочтительно в первой трети слоя катализатора, однако он может также быть распределен равномерно по всему слою.

В техническом масштабе предлагаемый способ можно осуществлять, например, следующим образом. Подаваемый по контуру газовый поток, в основном состоящий из водорода и небольшого количества воды, сгущают для преодоления гидравлического сопротивления установки. Газовый поток нагревают путем противоточного теплообмена, причем теплоту отводят, например, из подаваемого по контуру газового потока перед конденсацией продуктов. Подаваемый по контуру газовый поток доводят до желаемой температуры. В свежем водороде, заменяющем расходованный водород, упаривают подлежащее гидрированию ароматическое нитросоединение, перенагревают, а затем смешивают оба газовых потока. Газовую смесь вводят в реактор с регулированием температуры, в котором неподвижно размещен катализатор. Освобождающуюся теплоту реакции отводят из реактора с помощью теплоносителя. Отводимый из реактора поток продукта используют для нагревания подаваемого по контуру газового потока, а затем его охлаждают водой до конденсации образовавшегося анилина. Жидкости отводят, а также отводят небольшое количество подаваемого по контуру газа для удаления газов, например азота, которые иначе накапливались бы. Затем подаваемый по контуру газ вновь подают в компрессор.

Согласно предпочтительному варианту предлагаемого способа слой катализатора подают в реактор фирмы Линде (в котором теплоноситель течет внутри труб реактора, а катализатор размещен вне данных труб), после чего способ осуществляют вышеописанным методом. При этом при наличии свежего или свежерегенерированного катализатора в течение первых часов используют смесь азота и водорода. Преимущество данного предпочтительного варианта осуществления предлагаемого способа заключается в высокой избирательности и длинных промежутках времени между стадиями регенерации даже после многих производственных циклов.

Предлагаемый способ отличается, в частности, достигаемым высоким выходом на объем/время, связанным с уменьшением требуемого размера установки и заметным повышением производительности катализаторов. Благодаря этому предлагаемый способ позволяет заметно повысить производительность в имеющихся установках.

В частности, выгодным является вариант предлагаемого способа, согласно которому используют катализаторы на керамическом носителе в комбинации с катализаторами на графитовом носителе с использованием вида реактора, в котором катализаторы на носителе размещены вне труб, содержащих теплоноситель (реактора фирмы Линде).

Примеры
Получение катализатора на керамическом носителе
Пример 1
Один литр -Аl₂О₃ в виде шариков размером 3-5 мм c поверхностью по БЭТ, составляющей 9,8 м²/г, абсорбционной способностью примерно 45,1 мл воды на 100 г носителя и насыпным весом 812 г/л, служащую в качестве носителя, пропитывают 366 мл водного раствора, содержащего 10,8 г гидроокиси натрия (что соответствует 0,27 грамм-эквивалентам). Раствор поглощается носителем за несколько минут.

Влажный носитель сушат в сильном восходящем потоке теплого воздуха. Продолжительность сушки до достижения постоянного веса составляет примерно 15 минут. После охлаждения остаточное содержание влаги составляет примерно 1% абсорбционной способности носителя.

Предварительно обработанный таким образом сухой носитель в соответствии с его абсорбционной способностью пропитывают 366 мл водного раствора тетрахлорпалладата натрия, содержащего 9 г палладия (соответствующих 0,169 грамм-эквивалентам), и оставляют стоять в течение 15 минут. Для восстановления отделившегося на носителе палладиевого соединения до металлического палладия на катализатор наливают 400 мл 10%-ного водного раствора гидрата гидразина и оставляют стоять в течение 2 часов. Затем катализатор тщательно промывают полностью обессоленной водой до того, как в промывочной воде больше не обнаруживают ионов используемых при получении катализатора соединений, чего достигают по истечении примерно 10 часов.

Затем опять сушат в сильном восходящем потоке теплого воздуха до достижения постоянного веса.

Далее палладийсодержащий катализатор пропитывают 366 мл водного раствора, содержащего 9 г ванадия в виде ванадилоксалата. Сушку носителя в потоке теплого воздуха осуществляют вышеописанным образом. После этого катализатор подвергают термообработке в трубчатой печи при температуре 300^oС в течение 6 часов, причем разлагается оксалат.

В конце катализатор пропитывают 366 мл водного раствора, содержащего 3 г свинца в виде ацетата свинца, и опять сушат в восходящем воздушном потоке.

Готовый катализатор содержит 9 г палладия, 9 г ванадия и 3 г свинца и соответствует катализатору согласно примеру 1 заявки DE 2849002.

Примеры со слоями катализаторов на керамическом носителе
Пример 2 (сравнительный пример 1)
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 1 катализатора толщиной 285 см. Катализатор промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его с помощью потока водорода примерно 770 нл/час нагревают до температуры 240^oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230^oС, попадает на торцевую поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 48 часов повышают от 0,1 до 0,47 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 1425 кг/м² в час, то есть в среднем достигают нагрузки, составляющей 0,46 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440^oС.

По истечении 700, 800 и 900 часов температуру масла интервалами в 20^oС повышают с 240^oС до 300^oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно 1^oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.

Катализатор достигает срока службы примерно 1450 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион. Тогда необходимо регенерировать катализатор путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 670 кг/л. Средняя избирательность составляет 98,4%.

Во втором цикле после регенерации катализатор показывает неизменное поведение, причем его срок службы составляет 1400 часов, а его избирательность – 98,6%.

Пример 3
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 1 катализатора толщиной 285 см. Катализатор промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его с помощью потока водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240^oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230^oС, попадает на торцевую поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 80 часов повышают от 0,2 до 1,05 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 2994 кг/м² в час, то есть в среднем достигают нагрузки, составляющей 1,03 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440^oС.

По истечении 700, 800 и 900 часов температуру масла интервалами в 20^oС повышают с 240^oС до 300^oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно 1^oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.

Катализатор достигает срока службы примерно 1050 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион. Тогда необходимо регенерировать катализатор путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 1080 кг/л, то есть он является примерно на 1,6 раз более производительным, чем катализатор согласно сравнительному примеру.

Средняя избирательность составляет 99,0%, то есть она превышает избирательность катализатора согласно сравнительному примеру на 0,6%.

Во втором цикле после регенерации катализатор проявляет неизменное поведение, причем его срок службы составляет 990 часов, а его избирательность – 99,2%.

Так как время, требуемое для регенерации катализатора, составляет лишь несколько часов, его влияние на общую продолжительность цикла незначительно. Благодаря высокой нагрузке количество получаемого анилина на единицу времени вдвое больше, чем в сравнительном примере.

Получение катализатора на графитовом носителе
В качестве материала носителя используют графитовый гранулят типа EG 17 фирмы Ringsdorff, имеющий поверхность по БЭТ, равную примерно от 0,4 до 0,8 м²/г. Величина частиц составляет между 4 и 5 мм.

Не следует принимать примеры как ограничение изобретения, можно достигать похожих результатов и с применением других видов графита и графитсодержащих материалов, имеющих меньшую поверхность по БЭТ.

Катализаторы получают следующим образом.

Графитовый гранулят типа EG 17 фирмы Ringsdorff c величиной частиц 4-5 мм и насыпным весом 650-1000 г/мл, абсорбционная способность которого составляет 7 мл ацетонитрила на 100 г носителя, подают в установленный с возможностью вращения сосуд, и при вращении добавляют раствор ацетата палладия в ацетонитриле. До полного поглощения раствора носителем смесь продолжают перемешивать. Затем твердое вещество сушат в сильном восходящем потоке воздуха при температуре 40^oС в течение 5 минут. Стадии пропитки и сушки повторяют до того, как нанесено желаемое количество палладия.

Сушеный катализатор затем активируют в горячем потоке водорода при нормальном давлении.

Пример 4
0,6% палладия на EG 17
2000 г носителя
3 стадии пропитки, каждая с 8,3 г ацетата палладия в 140 г ацетонитрила, активация в течение 20 часов в потоке водорода при температуре 370^oС
Пример 5
2,4 % палладия на EG 17
2000 г носителя
10 стадий пропитки, каждая с 10 г ацетата палладия в 140 г ацетонитрила, активация в течение 20 часов в потоке водорода при температуре 370^oС
Пример с катализаторным слоем, содержащим катализатор на графитовом носителе и инертный носитель
Пример 6 (сравнительный пример 2)
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученного согласно примеру 4 катализатора толщиной 285 см. Предназначенное для катализатора пространство подразделено на 6 участков, каждый длиной примерно 47,5 см. На данные участки катализатор наполняют в гомогенно разбавленном необработанным носителем виде. Разбавление снижается в направлении течения следующим образом: 97%, 94%, 88%, 60%, 60%, 0%. То есть на последнем участке имеется катализатор в неразбавленном виде.

Слой промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его в потоке водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240^oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230^oС, попадает на поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора повышают в течение 60 часов от 0,4 до 0,84 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 2395 кг/м² в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440^oС.

Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно 1^oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.

Катализатор достигает срока службы примерно 70 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 50 кг/л. Средняя избирательность составляет 99,5%.

Путем повышения температуры теплоносителя с 240^oС до 260 и 300^oС не удается предотвратить прорыв нитробензола, который быстро повышается до величины выше 10%.

Примеры с катализаторными слоями, содержащими и катализаторы на керамическом носителе, и катализаторы на графитовом носителе
Пример 7
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученных согласно примерам 4 и 1 катализаторов толщиной 285 см. Катализаторный слой состоит из двух участков длиной примерно 50 и 235 см соответственно.

Передняя зона длиной 50 см содержит катализатор, полученный согласно примеру 1, в разбавленном на 98% необработанным носителем виде. Задняя зона длиной 235 см содержит неразбавленный катализатор, полученный согласно примеру 1.

Слой промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его в потоке водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240^oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230^oС, попадает на поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 70 часов повышают от 0,6 до 0,9 кг/л в час, в течение дальнейших 140 часов – до 1,06 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 3081 кг/м² в час, так что в среднем достигают нагрузки 1,04 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440^oС.

По истечении 140 часов температуру масла повышают с 240^oС до 300^oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно 1^oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.

Катализатор достигает срока службы примерно 1450 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион, вследствие чего катализатор необходимо регенерировать путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 1508 кг/л, что примерно в 2,3 раз выше, чем в случае слоя согласно сравнительному примеру 1 и примерно в 30 раз превышает производительность катализатора согласно сравнительному примеру 2.

Средняя избирательность составляет 99,3%.

Пример 8
В трубчатый реактор с регулированием температуры маслом, имеющий внутренний диаметр примерно 26 мм, подают слой полученных согласно примерам 5 и 1 катализаторов толщиной 285 см. Слой состоит из гомогенной смеси 3 вес.ч. катализатора, полученного согласно примеру 5, и 97 вес.ч. катализатора, полученного согласно примеру 1.

Слой промывают сперва азотом, а затем водородом, после чего его в потоке водорода примерно 1528 нл/час нагревают до температуры 240^oС в течение 5 часов. Затем начинают упаривать нитробензол в потоке водорода. Смесь нитробензола и водорода, имеющая температуру примерно 230^oС, попадает на поверхность слоя катализатора. Специфическую нагрузку катализатора в течение 280 часов повышают от 0,25 до 1,07 кг/л в час, что соответствует нагрузке по площади 3110 кг/м² в час, так что в среднем достигают нагрузки 0,98 кг/л в час. В течение всего опыта проверяют температуру во всем слое и следят за тем, чтобы температура катализатора ни в одном месте не превышала 440^oС.

По истечении 460, 1000 и 1100 часов температуру масла повышают каждый раз на 20^oС, то есть в конечном итоге до 300^oС. Изменение температуры масла вдоль трубы реактора составляет примерно 1^oС. Скорость течения масла вдоль поверхности трубы составляет примерно 1,5 м/сек.

Катализатор достигает срока службы примерно 1400 часов, по истечении которых содержание нитробензола в конденсате повышается от 0 примерно до 300 частей на миллион, вследствие чего катализатор необходимо регенерировать путем выжигания. Таким образом, в указанных условиях реакции катализатор достигает производительности примерно 1372 кг/л, что примерно в 2 раза выше, чем в случае катализаторного слоя согласно сравнительному примеру 1 и примерно в 27 раз превышает производительность катализаторного слоя согласно сравнительному примеру 2. Средняя избирательность составляет 99,0%.

Сравнение снабженного пучком труб реактора и реактора фирмы Линде
Пример 9 (снабженный пучком труб реактор)
Пример 3 повторяют с использованием снабженного пучком труб реактора, содержащего 55 труб с внутренним диаметром примерно 26 мм, толщиной стенки примерно 2 мм и длиной примерно 3,5 м.

В каждую трубу реактора подают слой катализатора длиной примерно 285 см, причем общий объем катализатора составляет примерно 83 литра. Остальная доля слоя состоит из инертных насадок. Общая контактная поверхность слоя составляет примерно 292 см².

В данном реакторе повторяют пример 3 с осуществлением 10 стадий. Регенерацию осуществляют в течение 10-15 часов с использованием смесей азота и воздуха и чистого воздуха при температуре теплоносителя, составляющей от 290 до 320^oС.

Средние избирательности лежат между 99,0 и 99,5%. Сроки службы в отдельных циклах указаны в таблице.

Пример 10 (реактор фирмы Линде)
Пример 3 повторяют с использованием снабженного пучком труб реактора, содержащего 55 труб с внутренним диаметром примерно 26 мм, толщиной стенки примерно 2 мм и длиной примерно 3,5 м. Внутренний диаметр реактора составляет примерно 295 мм.

Слой катализатора объемом примерно 83 л и высотой примерно 285 см размещают между трубами. Его контактная поверхность составляет примерно 292 см²
Над и под слоем катализатора имеются слои колец, выполненных в виде металлической сетки. Охлаждающая среда подается по трубам.

В данном реакторе повторяют пример 3 с осуществлением 10 производственных циклов.

Средние избирательности лежат между 99,1 и 99,4%. Сроки службы в отдельных производственных циклах указаны в таблице.

Аналогичные результаты достигаются также при использовании катализаторов, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м²/г.

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических аминов путем газофазного гидрирования соответствующих ароматических нитросоединений общей формулы I

где R¹ и R² одинаковы или различны и означают алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил и этил, водород, нитрогруппу, на стационарных катализаторах, содержащих один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, паладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м²/г, при мольном соотношении водорода к нитрогруппе или нитрогруппам, составляющем 3: 1 – 30: 1, причем температура в слое катализатора составляет 180 – 440^oС, отличающийся тем, что нагрузку катализатора используемыми нитросоединениями непрерывно или ступенчато повышают от 0,01 – 0,6 до 0,7-5,0 кг/л в час, причем максимальной нагрузки достигают в течение 10 – 1000 ч.

2. Способ получения ароматических аминов по п. 1, отличающийся тем, что его проводят в реакторах, в которых теплоноситель находится внутри труб, а катализатор размещен вне содержащих теплоноситель труб.

3. Способ получения ароматических аминов по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют палладий, нанесенный на графит или графитсодержащий кокс в качестве носителя, у которого поверхность по БЭТ носителя составляет 0,05 – 10 м²/г, причем содержание палладия составляет 0,1 – 7% от веса катализатора, в комбинации с катализатором, содержащим один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей железо, палладий, платину, медь, титан, ванадий, ниобий, хром, молибден, олово, свинец, сурьму и висмут, на керамическом носителе с поверхностью по БЭТ меньше 40 м²/г, причем количественное соотношение катализатора на керамическом носителе к катализатору на графитовом носителе составляет 1: 1 – 1: 1000 вес. ч.

4. Способ получения ароматических аминов по п. 1, отличающийся тем, что катализаторные слои разбавлены инертными насадками и, в случае необходимости, имеют градиенты активности.

РИСУНКИ