Патент на изобретение №2200144

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-ЦИМОЛА (П-МЕТИЛИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА)

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: способ заключается в проведении скелетной изомеризации и дегидрирования -пинена в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-10 (предварительно активированного при 300-550^oС в течение 1-2 ч в токе азота), при температуре 150-170^oС в течение 2-8 ч, при давлении азота 5 атм. Технический результат: увеличение выхода продукта. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения п-цимола из лесохимического сырья (скипидара).

П-цимол находит применение как растворитель и как сырье в синтезе душистых веществ. Окислением п-цимола (1) получают терефталевую кислоту (Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983, с. 332; а. c. СССР 318557. Способ получения п-цимола. Бюл. изобр. 32, опубл. 28.10.1971).

Известен способ получения п-цимола дегидрированием лимонена (2) и -пинена (3) на никельхромовом катализаторе (NiСr₂О₃), нанесенным на оксид алюминия при 280-320^oС (пат. США 3280207, кл. 260-675.5, опубл. 18.10.1966; РЖХим. 8Н186П (1968)).

Дегидрирование (2) на никельхромовом катализаторе проходит не селективно и приводит к образованию трудноразделяемой смеси продуктов, состоящей из п-цимола (1) 65%, 3-п-ментена (6) 19% и 1-п-ментена 8%.

Выход п-цимола по данному методу (когда исходным сырьем служил дипентен (2)) удается повысить до 95% при использовании в качестве дегидрирующего агента трет-бутилата калия (Н. Pines, L.A.Schaap, Sodium and Potassium Alkoxides as Catalysts for Carbanion Reactions of Hydrocarbons, J. Am. Chem. Soc., 79,2956 (1957)).

Из-за дефицитности дипентена (2) (его получают при сухой перегонке скипидара в смеси с -пиненом (3) и ³-кареном (4) с выходом 30%) и КОВu^t данный метод получения п-цимола (1) имеет лишь препаративное значение.

Наиболее близким аналогом предполагаемого изобретения является метод получения п-цимола (1) дегидрированием сухоперегнанного скипидара в присутствии синтетических цеолитов типа NaI, содержащих 9% селена. Дегидрирование сухоперегнанного скипидара состава: -пинен (3) 40%, дипентен (2) 30% и ³-карен (4) 15% проводят в трубчатом реакторе при температуре 350^oС. Выход цимола (1) по данному методу составляет 52%. В качестве побочных продуктов образуются ментан (5), ментен (6) (10%) и неидентифицированные соединения (38%) (а.с. СССР 318557. Способ получения п-цимола. Бюл. изобр. 32, опубл. 03.04.1973).

Недостатки метода
1. Использование токсичного и дорогостоящего селена в качестве промотирующей добавки.

2. Образование большого количества побочных продуктов и необходимость использования сложной технологической операции четкой ректификации.

3. Жесткие условия реакции дегидрирования – 350^oС.

4. Низкий выход п-цимола – 52%.

Данный метод по сходству трех признаков (исходное сырье, цеолитный катализатор, конечный продукт) взят нами за прототип.

Предлагается новый способ получения п-цимола из лесохимического сырья (-пинена), свободный от недостатков, имеющихся в прототипе.

Сущность способа состоит в проведении скелетной изомеризации и дегидрирования -пинена в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга марки Ц-10 (производится на ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” (предварительно активированного при 500^oС в течение 1 ч в токе азота) при температуре 150^oС в течение 2 ч под давлением азота (5 атм.). Выход п-цимола (1) по новому методу составляет 80%.

Катализатор Ц-10 является цеолитсодержащим катализатором крекинга углеводородных фракций, выпускается по ТУ 38.1011372-94.

Способ имеет следующие преимущества:
1. Использование в качестве исходного сырья дешевого сульфатного скипидара, который на 94% состоит из -пинена.

2. Более мягкие по сравнению с прототипом условия реакции (150^oС, 2 ч).

3. Высокая селективность реакции по целевому продукту (99%).

4. Высокий выход п-цимола (80%).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. Приготовление активной формы катализатора. Активацию катализатора проводили в токе азота при постепенном подъеме температуры до 550^oС и выдерживали при этой температуре 1 ч.

Пример 2. Методика получения п-цимола. Реакцию проводили в стальных автоклавах или реакторах емкостью 100 мл с контролем давления и температуры.

Активированный катализатор Ц-10 (10 г) переносили в стальной реактор, куда было помещено 50 мл -пинена и нагревали при 150^oС и давлении азота 5 атм. в течение 2 ч. По окончании реакции реактор охлаждали до комнатной температуры, реакционную смесь осторожно декантировали и перегоняли при атмосферном давлении.

Доказательство структуры полученного соединения проводилось методом газожидкостной хроматографии, ПМР ¹Н и ЯМР ¹³С-спектроскопии, определением показателя преломления и сравнением с известным образцом и литературными данными.

Т.к. 177-177,5^oС/760 мм.

n_D ²⁰=1.4910.

Спектр ИК (жидкая пленка, см^-1): 690, 767, 860, 1040, 1095, 1170, 1192, 1520, 1618, 1690, 1820, 2860, 2915, 3010.

Спектр ПМР ¹H (, м.д., CDCl₃, TMC): 1.17 (с, 3, C₈-СН₃), 1.25 (с, 3, С₉-СН₃), 2.26 (с, 3, С₁₀-СН₃), 2.66-2.98 (м, 1, С₇-СН), 7.06 (с, 4, С_2,3,5,6-CH_apом).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д., СDСl₃, TMC): 20.98 (С₁₀), 24.17 (C₈, С₉), 33.79 (С₇), 126.26 (С₃, С₅), 135.04 (C₁), 145.84 (С₄).

Формула изобретения

Способ получения п-цимола (п-метилизопропилбензола) каталитической скелетной изомеризацией и дегидрированием -пинена, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении азота 5 атм, при температуре 150-170^oС в течение 2-8 ч в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-10, предварительно активированного при 300-550^oС в течение 1-2 ч в токе азота, при соотношении [Ц-10] : [-пинен] = 1-5: 500.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.07.2003

Извещение опубликовано: 27.09.2004 БИ: 27/2004