Патент на изобретение №2200060

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и может быть использовано в производстве серной кислоты, для очистки технологических газов от СО, а также для нейтрализации NO_x, содержащихся в выхлопных газах транспортных средств, в органическом синтезе и др. В способе получения ванадиевого катализатора согласно изобретению коллоидную силикатную гелевую массу, содержащую 5-20 мас.% диоксида кремния, насыщают метаванадатом аммония при добавлении водного раствора аммиака до рН 3-5 при следующем соотношении компонентов, мас.%: коллоидная силикатная гелевая масса 60-98; насыщенный раствор метаванадата аммония 2-40, после чего гелеобразную массу подвергают грануляции и сушке, причем насыщение коллоидной силикатной гелевой массы метаванадатом аммония проводят при температуре 5-40^oС, грануляцию насыщенной метаванадатом аммония гелевой массы осуществляют в присутствии пластификатора, а сушку каталитического продукта проводят при температуре 130-220^oС. Предложенный способ позволяет получить более активный катализатор за счет образования большего количества активных центров в готовом продукте на силикагелевой основе.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа и может быть использовано в производстве серной кислоты, для очистки технологических газов от СО, также для нейтрализации NO_x, содержащихся в выхлопных газах транспортных средств, в органическом синтезе и др.

Известен способ получения платинового катализатора путем пропитки твердого силикагеля раствором платинохлористоводородной кислоты с последующим ее восстановлением водородом при температуре 770К (см. Дж.Андерсен. Структура металлических катализаторов. – М.: Мир. – 1978. – С. 171-202).

Недостатком способа является дороговизна катализатора, использование дефицитной платины и необходимость синтеза катализатора во взрывоопасной атмосфере водорода.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ванадиевого катализатора, включающий получение коллоидной силикатной гелевой массы, отделение полученной массы от жидкой фазы фильтрацией и насыщение ее соединением метаванадата с последующей грануляцией и сушкой каталитического продукта (см. А.Г.Амелин. Технология серной кислоты. – М.: Химия. – 1971. – С. 193-199 – прототип).

Указанный ванадиевый катализатор (БАВ), используемый в технологии серной кислоты, получают путем смешения в реакторе щелочного раствора ванадата калия с жидким калиевым стеклом при непрерывном перемешивании и температуре до 70^oС, после чего также при перемешивании в смесь добавляют cолянокислый раствор АlСl₃ и водный раствор ВаСl₂. Полученную гелевую масcу отфильтровывают на фильтр-прессе и отжимают на гидравлическим прессе. Осадок влажностью 40-45% формуют в виде гранул, таблеток или колец, после чего сушат в течение ~ 30 часов при температуре в диапазоне 60-105^oС.

Недостатками такого способа являются присутствие хлора в составе катализатора, многостадийность, длительность и сложность методики производства БАВ.

Решаемой задачей является создание способа получения катализатора, обладающего высокой эффективностью и реакционной способностью и повышающего технологические параметры каталитических процессов.

Сущность предлагаемого способа получения катализатора заключается в следующем. Известный способ включает в себя получение коллоидной силикатной гелевой массы, отделение полученной массы от жидкой фазы фильтрацией и насыщение ее соединением метаванадата с последующей грануляцией и сушкой каталитического продукта. Отличие заявленного изобретения от известного состоит в том, что отфильтрованную коллоидную силикатную гелевую массу, содержащую 5-20 мас.% диоксида кремния (SiO₂), насыщают метаванадатом аммония (NH₄VO₃) в присутствии водного раствора аммиака при рН 3-5 при следующем соотношении компонентов, маc.%:
Коллоидная силикатная гелевая масса – 60 – 98
Насыщенный раствор метаванадата аммония – 2 – 40
после чего гелевую массу подвергают грануляции и сушке, причем насыщение коллоидной силикатной гелевой массы метаванадатом аммония проводят при температуре 5-40^oС, грануляцию насыщенной метаванадатом аммония гелевой массы осуществляют в присутствии пластификатора, а сушку каталитического продукта проводят при температуре 130-220^oС.

Решение указанной задачи достигается за счет получения коллоидной силикатной гелевой массы, содержащей 5-20 мас.% диоксида кремния и 80-95 маc.% воды, которую затем насыщают метаванадатом аммония в присутствии водного раствора аммиака до рН 3-5.

Получение гелевой силикатной массы с содержанием SiO₂ менее 5% не технологично, т.к. масса с таким содержанием кремнезема является очень слабой и ее трудно отделить от фильтроткани, что приводит к большим потерям силикатной массы.

Получение из первичных алюмосиликатных растворов гелевой силикатной массы, содержащей больше 20% SiO₂, также не технологично, т.к. масса, содержащая менее 80% воды, малоактивна и значительная ее часть становится балластной при взаимодействии с метаванадатом аммония. Именно поэтому для поставленной задачи состав гелевой силикатной массы, содержащей 5-20 мас.% SiO₂ и 80-95 мас.% воды, является оптимальным. Гелевую массу такого состава можно легко отделить от фильтроткани и использовать для последующих технологических операций.

Гелевая силикатная масса распульповывается в насыщенном водном растворе метаванадата аммония. Причем в зависимости от того, какое количество V₂О₅ должно содержаться в конечном продукте, точно дозируют объем насыщенного раствора метаванадата аммония. Весовое соотношение между SiO₂ и V₂O₅ при распульповке (в расчете на сухое вещество) составляет для SiO₂ 90-99 маc.% и для V₂O₅ 1-10 маc.%.

Для этого коллоидной силикатной гелевой массы должно быть не менее 60 маc.%, т.к. при более низком ее содержании получают катализатор с содержанием V₂O₅ выше 10% и не более 98 маc.%, т.к. при более высоком ее содержании получают катализатор с содержанием V₂O₅ ниже 1%, а насыщенного раствора метаванадата аммония должно быть не более 40 мас.% и не менее 2 мас.% соответственно.

Диапазон содержаний V₂O₅ (1-10%) в предлагаемом катализаторе является требованием сернокислотной промышленности к качеству такого рода продукта. Например, в ванадиевой контактной массе БАВ содержание V₂O₅ составляет 8%, а в ванадиевой контактной массе СВД содержание V₂O₅ ~7,2%. При содержании V₂O₅ менее 1% катализатор становится малоактивным и получение его нецелесообразно.

С целью создания условий оптимального контакта между SiO₂ и метаванадатом аммония операцию распульповки ведут в присутствии NH₄OH, раствор которого вводится для поддержания рН раствора в пределах 3-5.

При рН 3-5 создаются оптимальные условия соосаждения геля SiO₂ и метаванадата аммония. Поддержание рН в пределах 3-5 определяется растворимостью SiO₂ и условиями осаждения метаванадата аммония. При рН<3 SiO₂ в виде ортокремниевой кислоты переходит в водорастворимую форму и гелеобразование не происходит. При рН>5 появляются иные формы кремниевой кислоты, которые сильно замедляют процесс гелеобразования и резко снижают показатели технологического процесса.

В интервале рН 3-5 время гелеобразования силикатной массы минимально, а метаванадат аммония равномерно пропитывает поры в SiO₂ и в последующем кристаллизуется на его поверхности, что необходимо для получения конечного продукта.

Операцию распульповки ведут в интервале 5-40^oС. При температуре менее 5^oС содержание NH₄VO₃ в насыщенном растворе метаванадата аммония не превышает 0,5 маc.% и скорость химических реакций взаимодействия ванадата с поверхностью силиката очень мала, а при температуре выше 40^oС начинается обезвоживание геля, что снижает качество продукта.

Полученная в результате смешения компонентов гелеобразная масса подвергается вначале грануляции с получением гранул размером 5-8 мм, а затем сушке при температуре 130-220^oС в течение 30-35 часов. Для повышения прочности структуры получаемого продукта грануляцию ведут в присутствии пластификатора, например 0,5%-ного раствора ОП-7.

При температуре сушки 130-220^oС в течение 30-35 часов гранулы силикатной массы катализатора обезвоживаются, а пятиокись ванадия кристаллизуется на силикагелевой основе. Интервал сушки 130-220^oС определяется тем, что метаванадат аммония начинает разлагаться с удалением аммиака и воды при температуре 130^oС, а при температуре 220^oС процесс его разложения полностью заканчивается и на поверхности силикагеля остается только пятиокись ванадия. При этом остаточное содержание воды в полученном таким способом продукте не превышает 5-7%.

Предложенный способ получения ванадиевого катализатора осуществляется следующим образом.

Отфильтрованную силикатную гелевую масcу, содержащую 5-20% SiO₂, обрабатывают в реакторе 2-4,8%-ным раствором метаванадата аммония при рН 3-5 и температуре 5-40^oС при соотношении, маc.%: коллоидная силикатная гелевая масса 60-98, метаванадат аммония 2-40. Затем гелевую массу гранулируют на тарельчатом грануляторе в присутствии пластификатора, а сушку проводят в сушильном барабане при 130-220^oС.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1 конкретного выполнения способа получения ванадиевого катализатора с содержанием 9,5% V₂O₅.

1 кг отфильтрованной коллоидной силикатной гелевой массы, содержащей 20% диоксида кремния (200 г SiO₂ и 800 г воды), перемешивают с 0,6 дм³ насыщенного раствора метаванадата аммония, содержащего 28,8 г NH₄VO₃, при добавлении водного раствора аммиака до рН 3,5 и температуре 8^oС в течение 60 мин. Гелевую массу гранулируют с 0,5%-ным пластификатором ОП-7 и высушивают при 135^oС в течение 30 часов. Получают гранулированный продукт, содержащий 200 г SiO₂, 22,4 г V₂O₅ и 14,5 г Н₂О. В полученном продукте содержание компонентов составляет, маc.%: пятиокись ванадия 9,5; диоксид кремния 84,4; вода 6,1.

Пример 2 выполнения способа получения ванадиевого катализатора с содержанием 5,7% V₂O₅.

1 кг коллоидной силикатной гелевой массы, содержащей 12% диоксида кремния (120 г SiO₂ и 880 г Н₂О), перемешивают с 0,2 дм³ насыщенного раствора метаванадата аммония, содержащего 9,6 г NH₄VO₃, при добавлении водного раствора аммиака до рН 4,7 и температуре 38^oС в течение 60 мин. Гелевую массу гранулируют с 0,5%-ным пластификатором ОП-7 и высушивают при 215^oС в течение 30 часов. Получают гранулированный продукт, содержащий 120 г диоксида кремния, 7,5 г пятиокиси ванадия и 4,8 г воды. В полученном гранулированном продукте содержание компонентов составляет, маc.%: пятиокись ванадия 5,7; диоксид кремния 90,7; вода 3,6.

Пример 3 выполнения способа получения ванадиевого катализатора с содержанием V₂O₅ 1,65%.

1 кг коллоидной силикатной гелевой массы, содержащей 6% диоксида кремния (60 г SiO₂ и 940 г Н₂О), перемешивают с 0,03 дм³ насыщенного раствора метаванадата аммония, содержащего 1,44 г NH₄VO₃, при добавлении водного раствора аммиака до рН 4,1 и температуре 30^oС в течение 60 мин. Гелеобразную массу гранулируют с 0,5%-ным раствором пластификатора ОП-7 и высушивают при температуре 175^oС в течение 30 часов. Получают гранулированный продукт, содержащий 60 г диоксида кремния, 1,12 г пятиокиси ванадия и 3 г воды. В полученном гранулированном продукте содержание компонентов составляет, маc.%: пятиокись ванадия 1,75; диоксид кремния 92,5; вода 5,75.

Использование коллоидной силикатной гелевой массы необходимо для создания оптимальных условий равномерного распределения заданного количества V₂O₅ по высокоразвитой поверхности силикагеля. В получаемом таким способом катализаторе активным веществом является не только пятиокись ванадия, но также и поверхность силикагеля, роль которого заключается не только в создании высокоразвитой поверхности, но также в обеспечении полифункционального характера катализа.

По сравнению с известным способом получения подобных продуктов предложенный способ позволяет получить более активный катализатор за счет образования большего количества активных центров в готовом продукте на силикагелевой основе.

Формула изобретения

Способ получения катализатора, включающий получение коллоидной силикатной гелевой массы, отделение полученной массы от жидкой фазы фильтрацией и насыщение ее метаванадатом аммония с последующей грануляцией и сушкой каталитического продукта, отличающийся тем, что коллоидную силикатную гелевую массу, содержащую 5-20 мас. % диоксида кремния, насыщают метаванадатом аммония при добавлении водного раствора аммиака до рН 3-5 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Коллоидная силикатная гелеобразная масса – 60 – 98
Насыщенный раствор метаванадата аммония – 2 – 40
после чего гелеобразную массу подвергают грануляции и сушке, причем насыщение коллоидной силикатной гелевой массы метаванадатом аммония проводят при температуре 5-40^oС, грануляцию насыщенной метаванадатом аммония гелевой массы осуществляют в присутствии пластификатора, а сушку каталитического продукта проводят при температуре 130-220^oС.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.03.2004

Извещение опубликовано: 27.03.2006 БИ: 09/2006