Патент на изобретение №2200058

(54) СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химии, а именно к химическим технологиям, и может использоваться в электронике для нанесения пленок на подложки и очистки поверхностей травлением, в химической промышленности для получения особо чистых веществ, в том числе объемных твердотельных материалов, в металлургии для получения особо чистых металлов. Способ проведения химических реакций включает подачу реакционного газа из источника реакционного газа в вакуумную реакционную камеру, формирование в ней сверхзвукового потока реакционного газа таким образом, что на входе в нее в его центральной части образуется зона разрежения с пониженной относительно соседних с нею частей потока плотностью, и активацию названного потока реакционного газа воздействием на него электронным пучком, который вводят в названную зону разрежения. Изобретение позволяет обеспечить получение высокочистых целевых продуктов, повысить производительность, снизить капитальные и эксплуатационные затраты, повысить коэффициент использования исходных рабочих веществ. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к химии, а именно к химическим технологиям, и может использоваться, например, в электронике для нанесения металлических, полупроводниковых и диэлектрических пленок на металлические, полупроводниковые и диэлектрические подложки, очистки (травления) поверхностей, в химической промышленности для получения особо чистых веществ, в том числе объемных твердотельных материалов, в металлургии для получения особо чистых металлов.

Известно, что путем диссоциации, ионизации и возбуждения молекул, находящихся в газовой или паровой фазе веществ, можно ускорить протекание различных химических реакций. На этом явлении основаны способы проведения химических реакций в плазме, где практически все вещества, даже наиболее химически инертные и стабильные, становятся высоко активными из-за диссоциации значительной части молекул веществ на радикалы, ионизации с образованием ионов и электронов, а также возбуждения внутренних степеней свободы атомов, молекул и радикалов.

Так, например, известен способ проведения высокотемпературных химических реакций, по крайней мере, двух реагентов при термическом воздействии на них плазменной дуги электрического разряда. В этом способе плазменная дуга образуется в реакционной камере между анодом и катодом при подаче на них высокого напряжения. По крайней мере, один из реагентов вводится в камеру в жидком состоянии таким образом, что формируется, по крайней мере, один вихрь, одновременно образуя и стабилизируя плазменную дугу. Этот реагент испаряется при высоких температурах внутри вихря, а в плазму вводится другой жидкий или газообразный реагент или несколько реагентов для осуществления химической реакции или нескольких реакций. Второй и другие реагенты могут вводиться в плазму в виде второго или множества других вихрей или предварительно смешанные друг с другом в виде одного общего вихря. Различные целевые продукты удаляют из фиксированных точек плазменной дуги [Патент США 3658673]. В этом способе электроды находятся в прямом контакте с химически активной реакционной средой, которая в совокупности с высокими температурами и электрическим разрядом агрессивно воздействует на их поверхности, вызывая их эрозию, поэтому электроды быстро приходят в негодность и требуется частая, с периодом в несколько часов их замена. В ходе эрозии от поверхности электродов отделяются атомы и микроскопические частицы веществ, из которых они выполнены и которые попадают в плазменную дугу, вступают в нежелательные реакции, образуя нежелательные соединения, засоряющие целевой продукт, поэтому невозможно получение описанным способом особо чистых веществ. Эрозия электродов нарастает с увеличением тока электрического разряда, поэтому на максимальную величину тока в описанном способе налагаются ограничения, что в свою очередь ограничивает его максимальную производительность.

Известен также способ разложения химических промышленных отходов в термической плазме. Очищающий газ, содержащий, по крайней мере, 70% кислорода, подается в реакционную камеру, где он протекает между электродами, на которые подают напряжение 100-3000 В, что вызывает протекание между ними тока величиной 50-1000 А и образование плазменной струи. Химические отходы поступают в жидком виде в плазменную струю в таком количестве, чтобы содержание кислорода в плазменной струе было, по крайней мере, на 30% выше стехиометрически необходимого для полного сгорания этих отходов. При этом необходимо, чтобы, по крайней мере, в течение 2-х мс очищаемый газ находился при температуре не ниже 1450^oС. Затем газ подвергают быстрому охлаждению до 300^oС [Патент США 5206879]. Этот способ также как и описанный выше требует частой, с периодичностью в несколько часов замены электродов, так как под воздействием кислорода, который является сильным окислителем, высокого напряжения и тока большой силы эрозия электродов протекает с высокой скоростью. Также он в силу вышеназванных причин налагает ограничения на производительность реализующей его установки.

В описанных способах проведения химических реакций реакционная смесь одновременно является и плазмообразующим газом. Когда химически активная реакционная смесь находится между электродами, на которые подается высокое напряжение, через нее протекает электрический ток большой мощности, способствующий мгновенному ее разогреву до плазменного состояния и поддерживающий высокую температуру плазмы. Вследствие контакта электродов с химически активной плазмой происходит быстрая эрозия электродов и загрязнение реакционной смеси. Для уменьшения эрозии электродов известны технические решения, в которых плазмообразующим газом является какой-либо инертный газ, например, азот, аргон или водород. Плазмообразующий газ превращается в плазму под действием также электрического разряда в специально оборудованной разрядной камере, а затем соединяется с реакционной смесью в реакционной камере, где под активирующим воздействием плазмы протекают химические реакции.

Например, известен способ проведения высокотемпературных химических реакций для производства порошков высокочистых металлов IVb, Vb, VIb групп периодической таблицы: титана, вольфрама, молибдена и др. или их сплавов, а также осуществления галогенирования оксидов металлов, синтеза углеводородов: ацетилена, бензина и др. , осуществляемый следующим образом. В плазменном генераторе генерируется плазменная дуга посредством электрического разряда между имеющимися в нем катодом и анодом при протекании плазмообразующего газа – аргона или азота. Полученная плазма из генератора непрерывно поступает в реакционную зону, находящуюся ниже анода, в которую одновременно вводится исходная газообразная реакционная смесь. При этом в потоке плазмы в реакционной зоне протекает химическая реакция с образованием целевого продукта. Далее поток прореагировавшей реакционной смеси, содержащий целевой продукт, подвергается закалке и разделяется на несколько различных потоков, которые затем объединяются в коллекторной зоне, из которой извлекается относительно чистый целевой продукт [Патент США 3840750].

Известен также способ термического крекинга веществ, преимущественно углеводородов с использованием плазмы. Плазма генерируется в специальной разрядной камере, в которой аксиально установлены анод и катод, между которыми образуется электрическая дуга, и через которую протекает поток плазмообразующего газа водорода или азота. С разрядной камерой сообщается камера смешения, в которую поступают все необходимые реагенты, образуя исходную углеводородную реакционную смесь желаемого состава. Далее исходная реакционная смесь, нагретая до нескольких тысяч градусов, поступает непосредственно в реакционную камеру, где происходит образование целевого продукта при давлении в ней не менее 1 атм. Выделение целевого продукта происходит посредством быстрого охлаждения прореагировавшей реакционной смеси холодным закалочным газом в свободном пространстве над реакционной камерой. Далее целевой продукт поступает в скруббер для отмывки газа [Патент США 3622493]. Эти способы позволяют несколько продлить время жизни электродов путем замедления эрозии за счет устранения их контакта с химически активной средой. Однако полностью избавиться от эрозии не представляется возможным, поскольку имеются и другие ее причины: высокое напряжение, токи большой силы, бомбардировка поверхности частицами плазмы и др. При эрозии электродов, как уже отмечалось, атомы и частицы вещества, из которого выполнены электроды, попадают в плазмообразующий газ и поступают вместе с плазмой в реакционную зону, вступают в реакции и образуют нежелательные вещества.

Следовательно, все описанные способы проведения химических реакций, в которых в генерировании плазмы участвуют электроды, не позволяют получать высокочистые целевые продукты. Также проведение химических реакций с участием высокотемпературной плазмы требует высоких эксплуатационных затрат, которые обусловлены вынужденными остановками реактора для замены электродов и высокими энергозатратами на получение высокотемпературной плазмы, и высоких капитальных затрат, которые обусловлены конструкцией реакторов с раздельными камерами, наличием сложного дополнительного оборудования, а также использованием дорогостоящих жаропрочных материалов.

Известны также стимулированные плазмой способы осуществления химических реакций на твердых поверхностях, к которым, в частности, относятся процессы осаждения пленок, травления, испарения и другие, которые протекают в неравновесной плазме низкого давления при сравнительно низких температурах упомянутых поверхностей, без жидкой фазы.

К ним относится, например, способ проведения химических реакций на твердой поверхности с получением твердых тонкопленочных покрытий, в соответствии с которым плазменный поток из места его генерации разрядным методом поступает в камеру обработки, где размещается обрабатываемая поверхность. Одновременно в камеру обработки поступает рабочий газ, содержащий осаждаемое на обрабатываемую поверхность вещество [Патент США 4871580]. Этот способ не позволяет получать высокочистые однородные пленки, так как в плазму попадают частицы материала электродов. Также способ характеризуется низкой скоростью осаждения пленок, поэтому он непригоден для обработки больших поверхностей.

Известен другой плазмохимический способ проведения химических реакций на поверхности, в котором генерируемая при атмосферном давлении плазма поступает в камеру обработки, где располагается обрабатываемая поверхность, куда одновременно подается и способное к полимеризации рабочее вещество, которое осаждается и покрывает обрабатываемую поверхность [Патент США 4957062]. Этот способ имеет те же недостатки, что и описанный выше.

Известен способ проведения химических реакций на поверхности, в котором генерирование плазмы происходит без участия электродов – это способ осаждения пленок гидрогенизированного кремния [Патент РФ 2100477]. В соответствии с этим способом кремнийсодержащий реакционный газ из источника реакционного газа подают в вакуумную реакционную камеру, где формируется сверхзвуковой поток реакционного газа. Перпендикулярно потоку реакционного газа в вакуумную реакционную камеру вводят электронный пучок, под действием которого в потоке реакционного газа образуется электронно-пучковая плазма, содержащая радикалы кремния, которые осаждаются на поверхности подложки, размещенной на пути потока реакционного газа. Этот способ является ближайшим аналогом предлагаемого способа и принят за прототип изобретения по наибольшему количеству сходных с ним признаков.

В прототипе ввод сфокусированного электронного пучка в поток реакционного газа осуществляется вблизи среза сопла, что приводит: а) к значительным потерям мощности, вводимой в поток реакционного газа электронным пучком, из-за того, что первичные и вторичные электроны покидают зону взаимодействия электронного пучка с потоком названного газа; б) к плохой воспроизводимости процесса активации газа в электронно-пучковой плазме из-за больших градиентов плотности газа в потоке газа в области ввода электронного пучка и из-за неопределенности в распределении плотности тока электронов в поперечном сечении электронного пучка. Также в прототипе не исключена возможность попадания электронов из зоны взаимодействия электронного пучка с реакционным газом в объем источника реакционного газа, что приводит к образованию мелкодисперсных частиц, которые, в свою очередь, попадая на поверхность подложки, ухудшают ее качество. Возможно и попадание активированных частиц из зоны взаимодействия электронного пучка с потоком реакционного газа в объем электронной пушки, что приводит к осаждению пленок на внутренних поверхностях электронной пушки, сокращению срока ее службы и потерям рабочего вещества – гидрогенезированного кремния.

Изобретение решает задачу создания такого способа проведения гомогенных и гетерогенных химических реакций с использованием плазмы, который обеспечивал бы получение высокочистых целевых продуктов, характеризовался высокой производительностью, низкими относительно известных способов капитальными и эксплуатационными затратами и высоким коэффициентом использования исходных рабочих веществ.

Поставленная задача решается тем, что предлагается способ проведения химических реакций, в котором реакционный газ подают из источника реакционного газа в вакуумную реакционную камеру, формируют в ней сверхзвуковой поток реакционного газа и активируют названный поток реакционного газа, воздействуя на него электронным пучком с образованием электронно-пучковой плазмы, при этом сверхзвуковой поток реакционного газа формируют таким образом, что на входе в вакуумную реакционную камеру в его центральной части образуется зона разрежения с пониженной относительно соседних с нею частей плотностью, а облучение реакционного газа названным электронным пучком осуществляют, вводя его в названную зону разрежения.

Принципиальная схема осуществления способа показана на фиг.1. Сверхзвуковой поток реакционного газа (1) формируется при поступлении названного газа из источника реакционного газа (2) через входное сопло (3) в вакуумную реакционную камеру (4). Для этого давление в источнике реакционного газа поддерживают выше давления в вакуумной реакционной камере не менее чем в 10 раз при абсолютном давлении в источнике реакционного газа не менее 5 Торр. Сверхзвуковой поток реакционного газа на входе в вакуумную камеру имеет в сечении, перпендикулярном его оси, кольцеобразную, преимущественно, кольцевую форму. Упомянутое входное сопло (3) может быть выполнено различной формы: в виде круглого кольцевого отверстия, в виде щели, замкнутой по периметру, в виде профилированных сопел, однако наиболее эффективно использование профилированного кольцевого входного сопла, как показано на фиг. 1.

При поступлении реакционного газа через входное сопло в вакуумную реакционную камеру за счет перепада давлений в источнике реакционного газа и в вакуумной реакционной камере обеспечивается формирование сверхзвукового потока реакционного газа в виде свободной недорасширенной сверхзвуковой струи названного газа. При этом реакционный газ, содержащий химические реагенты, например, моносилан и носитель – инертный газ, подают непрерывно в источник реакционного газа (2) от внешнего источника через систему напуска газа. Реакционный газ проходит через источник реакционного газа и входит через входное профилированное кольцевое сопло (3) в реакционную вакуумную камеру (4). В источнике реакционного газа в результате баланса между поступлением и расходом газа устанавливается давление торможения Ро. Давление в источнике реакционного газа Ро поддерживают не менее чем в 10 раз выше, чем давление в вакуумной реакционной камере Рн, откачивая из реакционной камеры газ вакуумными насосами. Поэтому на границе входного в вакуумную реакционную камеру отверстия образуется перепад давления, а при поступлении реакционного газа из его источника в вакуумную реакционную камеру происходит его расширение и за границей входного отверстия среза входного сопла образуется хорошо известная свободная сверхзвуковая недорасширенная газовая струя – названный сверхзвуковой поток реакционного газа.

Вследствие истечения сверхзвукового потока реакционного газа из входного сопла кольцевой формы в центральной части названного потока образуется зона разрежения (5) с пониженной относительно соседних с нею частей плотностью. По мере удаления от среза входного сопла, то есть при расширении потока реакционного газа в вакуумной реакционной камере, его плотность снижается и реакционный газ охлаждается, а скорость направленного движения молекул в струе достигает предельных значений. Так как реакционный газ расширяется при поступлении в вакуумную реакционную камеру с конечным, не равным нулю давлением, то его молекулы сталкиваются с молекулами фонового газа названной камеры. Эти столкновения приводят к образованию характерной волновой структуры – боковой ударной волны и диска Маха. Вдоль границы потока реакционного газа происходит смешение реакционного газа с фоновым газом. Размеры волновой структуры зависят от геометрии входного отверстия или сопла, его размеров и соотношения давления в источнике реакционного газа Ро и давления в вакуумной реакционной камере Рн. Чем больше величина этого соотношения, тем больше размеры сверхзвуковой струи – названного потока реакционного газа.

Необходимая для инициирования химических реакций диссоциация и активация молекул химических веществ, содержащихся в реакционном газе, происходит в электронно-пучковой плазме. Для ее получения в вакуумную реакционную камеру вводят электронный пучок (6), сформированный в электронной пушке (7), причем названный электронный пучок вводят в поток реакционного газа под произвольным углом к оси указанного потока, однако, наиболее эффективен ввод электронного пучка вдоль оси потока реакционного газа, как показано на фиг. 1. При этом энергию первичных электронов пучка выбирают такой величины, чтобы все первичные электроны деградировали и отдали свою энергию потоку реакционного газа.

Изменение энергии пучка электронов осуществляют изменением прилагаемого ускоряющего потенциала электронной пушки от внешнего источника. Величина необходимой энергии электронного пучка определяется как расходом реакционного газа, так и его составом. Величина тока электронного пучка регулируется внешним источником и определяет при выбранной энергии электронного пучка величину мощности, вводимой в поток реакционного газа. От величины этой мощности зависит количество активированных частиц (радикалов, ионов, возбужденных частиц) в потоке реакционного газа. В результате взаимодействия первичных электронов электронного пучка с молекулами реакционного газа происходит активация его молекул с рождением вторичных электронов. Часть названных вторичных электронов, имеющих энергию выше порога ионизации, рождает вторичные электроны следующих поколений, которые, в свою очередь, рождают вторичные электроны последующих поколений и т.д. Энергия первичных и вторичных электронов, а также энергия образовавшихся ионов и возбужденных частиц реакционного газа расходуется на диссоциацию его молекул на радикалы, возбуждение внутренних степеней свободы (электронных, колебательных и вращательных) и прямое нагревание реакционного газа. Таким образом, в вакуумной реакционной камере в области взаимодействия электронного пучка и реакционного газа образуется химически активная электронно-пучковая плазма (8). Доля отданной первичными электронами энергии зависит от ускоряющего потенциала электронной пушки, размеров потока реакционного газа, уровня и распределения плотности молекул газа, на которых происходит рассеивание первичных электронов.

Функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), являясь важнейшей характеристикой плазмы, позволяет рассчитать скорость протекания того или иного процесса. Доля электронов заданной энергии для электронно-пучковой плазмы может быть уменьшена или увеличена на любую величину в зависимости от тока электронного пучка, в то время как в разрядной плазме изменение тока приводит к изменению ФРЭЭ, а сама ФРЭЭ ограничена температурой на уровне нескольких эВ. В области энергий, меньших 10эВ имеет место максвелловское распределение электронов по энергиям, ФРЭЭ в электронно-пучковой плазме и разрядной плазме близки по форме, в то время как в области энергий больших 10эВ в электронно-пучковой плазме значительно больше вторичных электронов.

Скорость рождения частиц в процессах ионизации, диссоциации, возбуждения и т.д. определяется соотношением n_ev_en_j, где n_e – количество электронов заданной энергии; v_e – их скорость; n – плотность интересующей компоненты газа в смеси (например, SiH₄); _j – сечение соответствующего процесса (ионизации, диссоциации, возбуждения и т.д.). Поэтому ФРЭЭ определяет скорости протекания процессов в плазме. Например, скорость осаждения пленок a-Si:H в плазме разряда определяется потоком радикалов SiH₃, набегающим на поверхность подложки. В свою очередь, скорость рождения радикалов SiH₃ пропорциональна указанному выше произведению. В электронно-пучковой плазме скорость диссоциации значительно выше, чем в разрядной при прочих равных условиях, так как она содержит заметно большее количество электронов с энергией больше порога упомянутого процесса.

В плазме как в разрядной, так и в электронно-пучковой имеется значительно больше электронов с энергией меньше порога диссоциации. Эти электроны не участвуют в диссоциации. Для того чтобы упомянутые электроны могли участвовать в диссоциации, необходимо приложение внешнего электрического поля, чтобы сдвинуть ФРЭЭ в область больших энергий, что может быть выполнено в электронно-пучковой плазме в отличие от разрядной плазмы.

Важным свойством электронно-пучковой плазмы является то, что основной вклад в скорость диссоциации определяется не первичными (их вклад <1%, а вторичными электронами. Это обстоятельство выдвигает определенные требования к геометрии ввода электронного пучка в поток реакционного газа с тем, чтобы вторичные электроны не успели уйти из потока реакционного газа до того, как отдадут свою энергию на диссоциацию газа. Поэтому целесообразно вводить электронный пучок в вакуумную реакционную камеру таким образом, чтобы он поступал вдоль оси потока непосредственно в разреженную часть потока реакционного газа – зону разрежения (5), имеющую более низкую плотность относительно плотности соседних участков потока. В качестве источника электронного пучка могут быть использованы электронные пушки различного типа: термокатодныме, газоразрядные, плазменные и т.д., в том числе и электронные пушки с полым катодом.

Взаимодействие нейтрального потока реакционного газа с упомянутой электронно-пучковой плазмой незначительно изменяет траекторию движения молекул потока, потому активированные в плазме частицы реакционного газа продолжают двигаться в том же направлении, что и его неактивированные молекулы. Находящиеся в электронно пучковой плазме в виде ионов и радикалов химические реагенты вступают в газовой фазе в химические реакции с получением целевого продукта. Извлечение целевого продукта для гомогенных реакций, проводимых в газовой фазе, может осуществляться любыми известными методами, например конденсацией. Если в состав реакционного газа входят молекулы вещества, пригодного для нанесения пленок (например, молекулы моносилана SiH₄), и на пути активированного потока реакционного газа в реакционной камере установлена подложка (9) из соответствующего вещества (например, стали, пластика) под углом к оси потока (сопла), то на поверхности подложки протекает гетерогенная химическая реакция с образованием пленки целевого продукта, например кремния.

Конвективный перенос активированных веществ в сверхзвуковой струе потока реакционного газа в отличие от диффузионного, который осуществляется в реакторах с активацией реакционного газа в газовом разряде, обеспечивает:
– уменьшение времени пребывания активных частиц реакционного газа в реакционной камере, что сокращает число нежелательных столкновений этих частиц между собой. Например, время, в течение которого активированная электронным ударом частица достигает подложки, на которую осаждается вещество, в 100 раз меньше, чем в варианте с диффузионным переносом, что значительно уменьшает вероятность образования мелкодисперсных частиц, которые приводят к дефектам получаемых веществ, или осаждаемой пленки;
– независимость параметров реакционного газа от условий в вакуумной реакционной камере и известную связь между параметрами реакционного газа в реакционной камере и источнике реакционного газа, что определяет воспроизводимость и предсказуемость процесса получения целевых продуктов или роста пленок.

Электронно-пучковая активация молекул реакционного газа обеспечивает:
– возможность независимого изменения энергии и мощности источника активации;
– более высокие скорости активации (в частности, диссоциации) молекул, чем в разрядной плазме из-за наличия в электронно-пучковой плазме высокоэнергетичных вторичных электронов;
– возможность дополнительного ускорения процесса активации путем приложения электромагнитного поля к электронно-пучковой плазме для ускорения и удержания в объеме плазмы медленных вторичных электронов.

Описанный способ проведения химических реакций имеет ряд преимуществ, основными из которых являются:
– высокая скорость протекания химических реакций, обусловленная сверхбыстрым компактным подводом мощности от электронного пучка к реакционной смеси, в которой с высокой скоростью образуются радикалы и возбужденные частицы;
– низкие энергозатраты, обусловленные как большим по сравнению с известными способами количеством электронов в электронно-пучковой плазме, способных диссоциировать молекулы, так и высокой скоростью протекания химических реакций, приводящей к минимальному теплообмену с внешней окружающей средой;
– абсолютная чистота процесса, обусловленная тем, что в реакторе, его реализующем, отсутствуют нагреваемые детали, а радикалы образуются внутри газовой струи, препятствующей проникновению молекул фонового газа из вакуумной реакционной камеры.

При проведении гетерогенных химических реакций преимущественно для нанесения равномерных по толщине пленок на твердые поверхности подложек способ может быть модифицирован в соответствии с приведенными ниже вариантами.

Простейший вариант приведен на фиг.2. Оси струй из одного или нескольких источников реакционного газа направлены перпендикулярно плоскости подложки, выполненной в виде ленты. Подложка-лента перемещается с заправочного ролика на приемный ролик. Один или несколько источников реакционного газа передвигаются перпендикулярно ленте в пределах размеров потока реакционного газа. Перемещением ленты и источников достигается равномерное по толщине осаждение пленок на поверхности подложки. Возможно для достижения этой же цели возвратно-поступательное движение всего механизма перемещения ленты при неподвижных источниках реакционного газа. Количество источников реакционного газа, их интенсивность (суммарная по площади скорость осаждения) могут быть определены, исходя из желаемой толщины пленки, ширины ленты и общей производительности установки.

Как уже упоминалось, на фиг.2 взаимное расположение источников реакционного газа и подложки и направления их перемещения ортогональны. Но возможны их взаимное размещение под произвольными углами. Например, для достижения большей равномерности по толщине пленки возможны и не ортогональные расположения и перемещения элементов установки.

Другой вариант взаимного расположения источников реакционного газа и обрабатываемых подложек приведен на фиг.3 (а-в), в котором поток реакционного газа поступает в зазор между двумя лентами-подложками. Таким способом подачи активированных частиц на подложку достигается больший, чем в варианте, представленном на фиг. 2, коэффициент использования реакционного газа, так как осаждение осуществляется на две подложки, и, кроме того, путем подбора зазора между подложками можно осаждать большую часть активированных в потоке реакционного газа частиц. Равномерность по толщине пленки достигается механическим перемещением либо одной ленты-подложки, либо обеих. Также в этом варианте возможно дополнительно механически перемещать источники реакционного газа. Так, например, на фиг.3 (в) источники реакционного газа размещены напротив друг друга. Взаимодействие струй потоков реакционного газа в зазоре между двумя лентами-подложками приводит к повороту потоков в направлении, параллельном ленте. Причем положение зоны взаимодействия струй зависит от интенсивности источников реакционного газа. Изменением интенсивности источников реакционного газа возможно изменение положения зоны взаимодействия струй, тем самым без движения названных источников возможно получение равномерной по толщине пленки при максимальном коэффициенте использования реакционного газа.

В приведенных выше примерах модификации способа поверхность обрабатываемой подложки имеет плоскую форму, однако, способ пригоден и для иных форм подложек, например в виде цилиндра, с осаждением пленок как на внутреннюю, так и на внешнюю поверхность.

Возможны и другие варианты модификации описанного способа проведения химических реакций.

На фиг.1 приведена принципиальная схема осуществления способа, где: 1 – сверхзвуковой поток реакционного газа, 2 – источник реакционного газа, 3 – входное сопло, 4 – вакуумная реакционная камера, 5 – зона разрежения, 6 – электронный пучок, 7 – электронная пушка, 8 электронно-пучковая плазма, 9 – подложка;
На фиг.2 – вариант получения равномерных пленок на подложках при механическом перемещении источников реакционного газа;
На фиг.3 – вариант получения равномерных пленок на подложках при механическом перемещении подложек и газодинамическом управлении потоками реакционного газа;
На фиг. 4 – схема установки с кольцевым источником реакционного газа, объединенным с электронной пушкой, где: 1 – катод электронной пушки, 2 – анод электронной пушки, 3 – изолятор, 4 – корпус электронной пушки и источника реакционного газа, 5 – изолятор, 6 – трубка для подачи охладителя в электронную пушку, 7 – трубка для подачи газообразного гелия в область полого катода электронной пушки, 8 – трубка для удаления охладителя из электронной пушки, 9 – патрубок для вакуумной откачки объема электронной пушки, 10 – постоянные кольцевые магниты, 11 – трубка подачи защитного газа (гелия, водорода) во внутреннее кольцевое сопло, 12 – корпус кольцевых источников защитного и реакционного газов, 13 – трубка подачи реакционного газа, 14 – кольцевая форкамера – источник реакционного газа, 15 – изолятор, 16 – охладитель электронной пушки, 17 – экстрактор электронной пушки, 18 – входное кольцевое сопло для защитного газа, 19 – кольцевая форкамера – источник защитного газа, 20 – откачиваемый объем электронной пушки, 21 – полый катод, 22 – отверстие в аноде, 23 – отверстие в экстракторе, 24 – крепление сетки, 25 – сетка для подачи потенциала, 26 – электронный пучок, 27 – входное кольцевое сопло для реакционного газа, 28 – зона разрежения, 29 – сверхзвуковой поток реакционного газа, 30 – ось потока реакционного газа и электронного пучка, 31 – подложка.

Пример 1.

Для нанесения пленки кремния на поверхность подложки из нержавеющей стали используют реакционный газ, содержащий моносилан SiH4 и аргон Аr, в качестве носителя. Установка для нанесения пленки на подложку выполнена в соответствии со схемой, приведенной на фиг.1. Она содержит реакционную вакуумную камеру (4), кольцевой источник реакционного газа (2), объединенный с электронной пушкой (7). Более детально установка, содержащая кольцевой источник реакционного газа, объединенный с электронной пушкой, изображена на фиг.4.

В вакуумной реакционной камере поддерживают давление 10^-2 Торр путем непрерывной откачки газа из ее объема. В объем плазменной электронной пушки с полым катодом от внешней системы напуска осуществляют подачу гелия с расходом 50 см³/мин. От внешнего источника разряда подают электрический потенциал величиной 0,2-0,3 кэВ между катодом (1) и анодом (2). В результате в полом катоде (21) возникает тлеющий разряд. Постоянные кольцевые магниты (10) служат для увеличения плотности электронов в осевой части полого катода. Газовый разряд в полом катоде служит эмиттером электронов. Вытягивание из разряда и ускорение электронов осуществляют, прикладывая отрицательный потенциал 2-5 кэВ между электрическим изолированным электродом (2) и экстрактором (17) – заземленным корпусом (4) источника реакционного газа. Ускоренные электроны через отверстия (22) и (23) попадают в поток реакционного газа кольцевой формы через разреженную приосевую зону (28) названного потока. Реакционный газ подают через трубку (13) в кольцевую форкамеру – источник реакционного газа (14) и внешнее кольцевое сопло (27) с расходом 12 л/мин. Чтобы предотвратить проникновение в объем электронной пушки радикалов кремния, во внутреннее кольцевое сопло (18) через трубку (11) и кольцевую форкамеру – источник защитного газа (19) подают гелий от внешнего источника с расходом 2 л/мин. Для дополнительного ускорения вторичных электронов на кольцевую сетку (25) подают положительный потенциал 60 В. Реакционный газ подают в реакционную камеру через входное сопло (27), выполненное в форме сопла Лаваля кольцевой формы, под давлением, чтобы он поступал в вакуумную реакционную камеру с формированием сверхзвукового газового потока, во внутренней части которого на входе в камеру образуется зона разрежения (28), в которой плотность потока ниже плотности прилегающих к ней участков. В эту зону разрежения, вдоль оси сопла, вводят электронный пучок (26), сформированный электронной пушкой. В результате взаимодействия электронного пучка с реакционным газом в потоке реакционного газа образуется электронно-пучковая плазма, происходит диссоциация и активация молекул моносилана SiH₄ и возбуждение внутренних степеней свободы молекул, атомов и радикалов реакционного газа.

Кремнийсодержащие радикалы SiH_x, рожденные в электронно-пучковой плазме, вместе с потоком нейтральных неактивированных молекул движутся в направлении подложки (31), установленной по направлению движения реакционного газа, за зоной активации, как изображено на фиг.1, или параллельно оси сопла. На поверхности происходит адсорбция активированных частиц и разнообразные гетерогенные химические реакции, в результате которых на обрабатываемой поверхности образуется пленка кремния.

Температуру подложки регулируют с помощью нагревателя, а контроль температуры осуществляют термопарой. При этом материал и температура подложки определяют структуру получаемых слоев кремния. Так при температуре подложки 250^oС на ней образуется пленка аморфного кремния. При температуре подложки 250^oС на подложке, удаленной от зоны образования плазмы, образуются пленка нанокристаллического кремния, то есть кремния с кристаллическими включениями нанометровых размеров. При температуре подложки 640^oС на неориентирующих подложках (нержавеющая сталь, керамика) формируются пленка микрокристаллического кремния с размерами кристаллов более 100 нм, при этом скорость роста достигает 20 нм/с. При замене подложки на подложку из монокристаллического кремния при температуре подложки 640^oС происходит гомоэпитаксия (рост монокристаллического кремния) с получением пленки эпитаксиального кремния толщиной 10 мкм со скоростью 12 нм/с.

Пример 2.

Осуществляют гидрирование тетрахлорида кремния SiCl₄ в трихлорсилан SiHCl₃. Для этого используют установку, изображенную на фиг.4 и подробно описанную в примере 1, с кварцевой трубой цилиндрического сечения, установленной вместо подложки (31). Ось цилиндра совпадает с осью потока реакционного газа. В кольцевой источник в качестве реакционного газа через трубку (13) в форкамеру (14) вводят смесь тетрахлорида кремния и водорода в мольном соотношении тетрахлорид кремния: водород, равном 1:4. Подачу реакционного газа осуществляют от специального испарителя. Электронный пучок с ускоряющим потенциалом 2 кэВ вводят в поток реакционного газа в зону разрежения. На выходе из вакуумной реакционной камеры установлено средство для отбора проб, в котором собирают обработанную в плазме пробу реакционного газа. В качестве средства для отбора пробы используют криогенную ловушку, охлаждаемую до температуры жидкого азота, в которой происходит конденсация реакционного газа.

Анализ состава реакционного газа в пробе осуществляют масс-спектрометром. Из анализа проб определяют мольное соотношение, которое, например, при удельной вводимой мощности 2 кДж/г (2 кВт/гс) составляет 0,2-0,36. В то же время названное соотношение согласно термодинамического расчета при указанных условиях составляет величину 0,18-0,4. Это означает, что экспериментальные данные очень близки к равновесному термодинамическому расчету и подтверждает, что в предлагаемом способе переход от равновесного состояния исходного реакционного газа к конечному равновесному состоянию происходит очень быстро, практически без теплообмена с внешней окружающей средой. Сравнение по энергозатратам описанного способа с аналогичными решениями осуществления плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния в трихлорсилан показывает, что энергозатраты при таком же уровне гидрирования как минимум в четыре раза меньше.

Целевой продукт – трихлорсилан SiНС1₃ выделяют путем конденсации в камере конденсации, куда реакционный газ поступает из вакуумной реакционной камеры.

Пример 3.

Осуществляют получение чистого поликристаллического кремния. Процесс осуществляют при тех же условиях, как в примере 1, на установке, изображенной на фиг. 4. Подложку цилиндрической формы из металлической фольги помещают в нагреваемую цилиндрическую кварцевую трубу, ось которой совпадает с осью потока реакционного газа, содержащего SiH₄ и Не. Подложка имеет цилиндрическую форму для того, чтобы на ней осаждалось как можно больше активированных в плазме частиц кремния, в пределе все такие частицы. По весу кремния, осажденного на поверхности подложки, определяют удельные энергозатраты и коэффициент преобразования газообразного моносилана в поликристаллический кремний на поверхности подложки. При ускоряющем потенциале электронного пучка 2 кэВ, токе пучка 0,3 А, расходе реакционного газа 12 л/мин и температуре подложки 750^oС удельные энергозатраты составляют 200 кДж на 1 г кремния при коэффициенте использования моносилана 45%.

В течение 10 минут работы установки на указанной подложке получен слой кремния толщиной 32 мкм, который отслаивают от подложки после ее охлаждения. На материалах подложек с температурным коэффициентом линейного расширения, равным названному коэффициенту для кремния, полученные слои кремния не отслаиваются. Для получения более толстых слоев кремния используют несколько идентичных струйных источников с нанесением слоев на движущуюся возобновляемую подложку. Отслаивание полученных слоев осуществляют в результате резкого охлаждения ленты подложки на выходе из реакционной камеры. Отслаиваемый чистый кремний удаляют с ленты подложки.

Формула изобретения

1. Способ проведения химических реакций, включающий подачу реакционного газа из источника реакционного газа в вакуумную реакционную камеру, формирование в ней сверхзвукового потока реакционного газа и активацию названного сверхзвукового потока реакционного газа воздействием на него электронным пучком с образованием электронно-пучковой плазмы, отличающийся тем, что названный сверхзвуковой поток реакционного газа формируют таким образом, что на входе в вакуумную реакционную камеру в его центральной части образуется зона разрежения с пониженной относительно соседних с нею частей плотностью, а воздействие на сверхзвуковой поток реакционного газа электронным пучком осуществляют, вводя названный электронный пучок в названную зону разрежения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сверхзвуковой поток реакционного газа формируют, поддерживая давление в источнике реакционного газа не менее чем в 10 раз выше давления в вакуумной реакционной камере.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что абсолютное давление в источнике реакционного газа поддерживают не менее 5 Торр.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сверхзвуковой поток реакционного газа на входе в вакуумную реакционную камеру имеет в сечении, перпендикулярном его оси, кольцеобразную, преимущественно, кольцевую, форму.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на сверхзвуковой поток реакционного газа воздействуют электронным пучком, направляя его вдоль оси названного сверхзвукового потока реакционного газа.

РИСУНКИ

TK4A – Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”

Страница: 341

Напечатано: Адрес для переписки: 119017, Москва, ул. Большая Ордынка, 24/26, ОАО “ТВЭЛ”

Следует читать: Адрес для переписки: 119017, Москва, ул. Большая Ордынка, 24/26, ОАО “ТВЭЛ”, Вице-президенту П.И.Лавренюку

Номер и год публикации бюллетеня: 7-2003

Код раздела: FG4A

Извещение опубликовано: 10.04.2005 БИ: 10/2005

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “ТВЭЛ”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “НК Технологии”

Договор № РД0017278 зарегистрирован 25.01.2007

Извещение опубликовано: 20.03.2007 БИ: 08/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

HE4A – Изменение адреса для переписки с обладателем патента Российской Федерации на изобретение

Новый адрес для переписки с патентообладателем:

115409, Москва, Каширское ш., 49, ОАО «ТВЭЛ», вице-президенту П.И.Лавренюку

Извещение опубликовано: 10.09.2008 БИ: 25/2008