Патент на изобретение №2198960
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ИНГИБИТОРЫ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Д16
(57) Реферат: Изобретение относится к защите деталей, машин и сооружений, изготовленных из алюминиевого сплава Д16, эксплуатируемых в водно-солевых средах, также к защите конструкций из сплава Д16 в морское воде и почвах от коррозионного разрушения под воздействием сульфатредуцирующих бактерий. В качестве ингибиторов коррозии в присутствии сульфатредуцирующих бактерий в водно-солевой среде применяются производные триазина в количестве 5-15 мМоль/л. Введение таких ингибиторов коррозии позволит предотвратить микробиологическую коррозию. 8 табл. Изобретение относится к защите машин, конструкций и сооружений (или их частей), изготовленных из алюминиевого сплава Д16 (или других подобных алюминиевых сплавов) и эксплуатируемых в водно-солевых средах (в том числе в морской и пресной водах, технологических промышленных средах, почвах) от коррозионного разрушения под воздействием водно-солевой среды с присутствующими в ней сульфатредуцирующими бактериями (СРБ). Известны случаи разрушения изделий из алюминиевых сплавов в различных природных и технологических средах в результате электрохимического коррозионного процесса под ускоряющим воздействием продуктов метаболизма СРБ, особенно сероводорода, являющегося основным метаболитом этих бактерий, а также органических карбоновых кислот, выделяемых СРБ в процессе жизнедеятельности. Техническим результатом изобретения является существенное уменьшение скорости коррозионного процесса путем введения в коррозионную среду органических соединений, оказывающих воздействие как на жизнедеятельность СРБ (уменьшающих число живых клеток в коррозионной среде и количество продуцируемого ими сероводорода), так и непосредственно влияющих на кинетику электрохимической коррозии (смещающих электродный потенциал алюминиевого сплава в более положительную сторону). Одновременно увеличиваются редокс-потенциал коррозионной среды и ее рН. Известны составы [1], ингибирующие коррозию и обрастание стальных поверхностей, контактирующих с водой, содержащие трифенилоловоацетат и трибутилоловооксид, однако их эффективность понижена вследствие присутствия в воде СРБ. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является композиция, содержащая % (по массе): циклогексангексакарбоновую кислоту 10-90, водорастворимую соль цинка 10-50, защитное и диспергирующее вещество 0-25, бензимидазол 0-5 и биоцид 0-2 [2]. Недостатком этой композиции является то, что она не обладает биоцидным действием по отношению к сульфатредуцирующим бактериям. Задачей данного изобретения является применение ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16. Указанная задача решается тем, что используются соединения общей формулы:  ,где R1, R2: -СН2-С2Н5; -СН2-СН3; -СН-(СН3)2; -СН-(С2Н5)2; -СН2-СН-(СН3)2; R’: -Н; -Cl; -Br; -S; -CH3. Введение таких ингибиторов в количестве 5-15 мМоль/л позволяет предотвратить коррозию алюминиевого сплава Д16 в присутствии сульфатредуцирующих бактерий в водно-солевых средах. Введение в молекулу триазинов разветвленных алкильных заместителей, обладающих электронодонорным характером, приводит к увеличению электронной плотности на атомах азота, непосредственно связанных с кольцом триазина и на самом кольце, что в свою очередь отражается в упрочнении адсорбционной связи таких молекул с поверхностью стали, корродирующей в водно-солевой среде. В соответствии с представлениями физической органической химии увеличение длины алкильной цепи заместителя от -СН3 до -С5Н11 постепенно повышает электронную плотность на реакционном центре. Однако дальнейшее ее удлинение такого действия не оказывает. Поэтому предложенные нами соединения ограничиваются кругом заместителей, указанных в формуле изобретения. Некоторые из исследуемых нами веществ производятся промышленно – прометрин, симазин и зеазин, которые рекомендованы и нашли применение для борьбы с сорной растительностью (табл. 1). Учитывая доступность и дешевизну этих соединений, их изучению мы уделим особое внимание. При рассмотрении строения молекулы прометрина (см. табл.8) видно, что в орто- и пара-положениях у атома азота кольца находятся три заместителя, оказывающие различные электронодонорные влияния. Группа -SCH3 оказывает электроноакцепторное влияние, но атом серы передает на бензольное кольцо электронную плотность от заместителя -СН3 (эффект “сульфидного мостика”). Способность адсорбироваться и образовывать защитную пленку обеспечивается активностью адсорбционных центров – гетероатомов N кольца и связанных с ним двух радикалов. Следовательно, у прометрина должна проявиться высокая “кроющая способность” поверхности алюминиевого сплава. У симазина и зеазина Cl в качестве заместителя оказывает электроноакцепторное влияние на ароматическую систему сопряженных связей, уменьшая электронную плотность у гетероатомов N. Симазин имеет помимо Cl два равноценных неразветвленных этиламинорадикала, оказывающих электронодонорное воздействие на систему сопряженных связей, обеспечивая адсорбционную активность гетероатомов на поверхности металла. Как известно, способностью к специфическому взаимодействию обладает группа NH. При наличии этой группы в составе молекул соединения приобретают повышенную эффективность при ингибировании коррозии стали, а также как биоциды на сульфатредуцирующие бактерии. Для испытания заявляемых соединений использовали их растворы в водно-солевой среде состава, приведенного в табл.1, в одном мл которой содержалось 4,0  107 клеток сульфатредуцирующих бактерий.
СРБ являются анаэробной культурой, то есть растворенный в среде кислород вызывает их переход в латентное состояние.
Коррозионные процессы на алюминиевом сплаве Д16 изучали гравиметрическим, потенциометрическим и потенциостатическим методами.
Наблюдения за жизнедеятельностью СРБ велись путем учета численности микроорганизмов. Концентрацию сульфатного остатка определяли иодометрическим титрованием по калибровочному графику. Величины рН и редокс-потенциала сред определяли потенциометрически.
На вторые сутки после начала эксперимента в коррозионную среду вводили заявляемые вещества и снимали первые показания электродного потенциала алюминиевого сплава  , окислительно-восстановительного потенциала h и кислотности среды (рН), а также численности СРБ и концентрации биогенного сероводорода СH2S. Эти измерения проводили через каждые 24 ч все время экспозиции образцов в коррозионной среде.
Значения электродного потенциала свободной коррозии () алюминиевого сплава Д16 через сутки после введения в коррозионную среду органических веществ облагораживаются на несколько десятков милливольт по сравнению с контрольной серией. При этом сдвиг тем больше, чем выше концентрация органических веществ. Триазины приводят к смещению электродного на 40 мВ. В присутствии всех заявляемых веществ после резкого облагораживания наблюдается его постепенное смещение в более отрицательную сторону обычно на несколько десятков мВ и после шестисуточной экспозиции принимает практически постоянное значение. Наибольшее смещение в более положительную сторону среди описываемых веществ вызывает питезин, наименьшее – зеазин (табл. 2).
Через сутки после введения описываемых веществ наблюдали снижение абсолютной величины водородного показателя (рН) среды в сторону слабокислых значений по сравнению с контрольной серией. Симазин вызывает наибольшее смещение рН от 9.5 до 8.8 при С=1.0 мМоль/л, а при больших концентрациях (С= 15.0 мМоль/л и С=25.0 мМоль/л) до значений 10.0…10.2. Наибольшее смещение рН среды в щелочную область наблюдали в средах с симазином, наименьшее с прометрином (табл. 3).
Значения окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды (h) на четвертые сутки после начала эксперимента смещаются в сторону более положительных значений тем сильнее, чем больше концентрация заявляемых веществ. Наиболее электроотрицательные значения h наблюдались в присутствии синазина (табл. 4).
В результате определения концентрации биогенного сероводорода в коррозионных средах обнаружено наименьшее содержание этого основного метаболита бактерий в случае симазина (табл. 5), что является результатом значительного уменьшения числа бактериальных клеток в среде (таблица 6) под действием этого ингибитора-биоцида.
При рассмотрении зависимости скорости коррозии алюминиевого сплава от концентрации вводимых в коррозионную среду заявляемых органических веществ следует, что скорость коррозии уменьшается с увеличением концентрации веществ.
Обобщая экспериментальные данные по влиянию описываемых веществ на скорость коррозии алюминиевого сплава Д16 в присутствии СРБ приходим к заключению, что соединения, показавшие себя как вещества с лучшими ингибирующими и биоцидными свойствами, снижали скорость коррозии до двух раз по сравнению с контрольной серией (табл. 7).
Хотя в приведенных выше примерах действия заявляемых веществ в их испытания проведены при С=1.0-25.0 мМоль/л, экономически выгодно и целесообразно применение триазинов в качестве ингибиторов коррозии алюминиевого сплава Д16 при средних концентрациях, например 10-15 мМоль/л. В этом случае самые эффективные из них – питезин и симазин обеспечивают хорошую защиту алюминиевого сплава (до Z=64 и 73%) в очень жестких условиях, созданных для испытания заявляемых веществ как ингибиторов коррозии и биоцидов.
Источники информации1. Патент США, 4087597, R. Hafeli, May 2, 1978 [по Д.С. Робинсон. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия.- С.124]. 2. Патент США, 4105405, V. Wehle and J. Reiffert, Aug 8, 1978 [по Д.С. Робинсон. Ингибиторы коррозин. М.: Металлургия.- С.29]. Формула изобретения
 где R1, R2: -СН2-С2Н5; -СН2-СН3; -СН-(СН3)2; -СН-(С2Н5)2; -СН2-СН-(СН3)2; R’: -Н; -Cl; -Br; -S; -CH3. РИСУНКИ
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 13.04.2003
Номер и год публикации бюллетеня: 18-2004
Извещение опубликовано: 27.06.2004
NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение
Извещение опубликовано: 10.11.2004 БИ: 31/2004
|
||||||||||||||||||||||||||
