Патент на изобретение №2197509

(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ БИОМЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Описывается полимерная композиция биомедицинского назначения, содержащая термопластичный полимер – полиамид или пропилен, биосовместимый порошкообразный наполнитель – гидроксиапатит и углеродный волокнистый наполнитель, а в качестве модификатора используют полиакриловую кислоту и поливинилпирролидон при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: термопластичный полимер 85-45, гидроксиапатит 10-35, углеродный волокнистый наполнитель 5-35, полиакриловая кислота 0,002-0,2, поливинилпирролидон 0,04-0,25. Материал, полученный из композиции, обладает прочностью 700-1200 МПа, твердостью до 120 МПа и краевым углом смачивания от 16 до 40^o. 4 табл.

Изобретение относится к области композиционных полимерных материалов биомедицинского назначения, содержащих наряду с полимерным связующим и биосовместимым наполнителем – гидроксиапатитом, такие полимеры, как полиакриловая кислота и поливинилпирролидон, точнее к полимерным композитным имплантатам, используемым в качестве протезов для эндопротезирования в хирургии.

Наиболее эффективно предлагаемые материалы могут быть использованы в области костной ортопедии и челюстно-лицевой хирургии для изготовления различной биосовместимой и рентгенопрозрачной крепежной арматуры, в операционной технологии – для изготовления биосовместимых пластин и протезов кортикальных несущих скелетных костей, испытывающих высокие механические нагрузки.

Недостатками известных материалов, получаемых из данных композиций, является то, что оба материала получены экструзией, т.к. не могут быть переработаны методом литья под давлением, материалы анизотропны и их физико-механические свойства резко отличаются в нормальном и тангециональном направлении относительно волокна.

Кроме того, они имеют низкую твердость (около 20 МПа) и высокий краевой угол смачивания ( 50-70^o), что заметно отличается от показателей натуральной кости и затрудняет их использование для остеопротезирования.

²) и прочности на изгиб (до 30 МПа).

Композиция прототипа состоит из полиэтилена, сшитого перекисью бензоила, в количестве 70 в.ч. и гидроксиапатита в количестве 20-40 в.ч. Дополнительно для повышения прочности она содержит модификаторы: жидкую акриловую кислоту (3 в. ч.) и кремнийорганический модификатор – триметоксисилилпропилметакрилат. Образцы, полученные из этой композиции, имеют прочность до 27 МПа и твердость до 30,0 МПа, краевой угол смачивания – 65-75^o. Изготовление образцов из этой композиции возможно только методом компрессионного прессования. Недостатками данной композиции являются: невозможность получения изделий более технологичным методом литья, высокий (65-75^o) краевой угол смачивания, низкая твердость (30 МПа), что затрудняет использование в остеопротезировании, где требуются более высокие физико-механические показатели и лучшая смачиваемость имплантата.

Задачей данного изобретения является получение полимерной композиции биомедицинского назначения, способной перерабатываться литьем для конструкционного материала, обладающего биосовместимостью, рентгенопрозрачностью, повышенной прочностью, твердостью, что позволяет его использовать в качестве крепежной арматуры в костной ортопедии челюстно-лицевой хирургии.

Поставленная задача достигается тем, что полимерная композиция биомедицинского назначения, содержащая термопластичный полимер, биосовместимый порошкообразный наполнитель гидроксиапатит и модификатор, дополнительно содержит углеродный волокнистый наполнитель, в качестве термопластичного полимера используют полимер, выбранный из группы полиамида, полипропилена, а в качестве модификатора используют полиакриловую кислоту и поливинилпирролидон при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Термопластичный полимер – 85-45
Гидроксиапатит – 10-35
Углеродный волокнистый наполнитель – 5-35
Полиакриловая кислота – 0,002-0,2
Поливинилпирролидон – 0,04-0,25
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что композиция дополнительно содержит углеродный волокнистый наполнитель, в качестве термопластичного полимера используют полимер, выбранный из группы полиамида, полипропилена, а в качестве модификатора используют полиакриловую кислоту и поливинилпирролидон.

Предлагаемая полимерная композиция может быть переработана как литьевыми методами, так и другими (прессованием, экструзией) с получением стабильного по свойствам конструкционного материала.

Свойства компонентов, из которых состоит предлагаемый материал, широко известны, поскольку они используются в различных отраслях промышленности, и в том числе в медицине.

В качестве связующих термопластов исследованы:
полиамид-12 (ПА-12) (полидодеканамид) [-HN(CH₂)₁₁CO-]_n – плотность 1,02 г/см³, t^o _плавл. – 180^o;
полиамид-11 (ПА-11) (поли--удеканамид) [-HN(CH₂)₁₀CO-] _n – плотность 1,02 г/см³, t^o _плавл. – 185^oС;
полипропилен (ПП) [-CH₂-(CH₃)CH-]_n – плотность 0,9-0,92 г/см³, t^o _плавл. – 160-176^oС.

Все эти полимеры исследованы медиками на биосовместимость и, судя по материалам статей, предлагаются в качестве имплантатов различных типов. Преимуществом всех предлагаемых связующих является большая по сравнению с полиэтиленом прочность и твердость, что определяется химической структурой полимеров.

Наполнителями разработанного материала являются гидроксиапатит и углеродное волокно. Гидроксиапатит широко применяется в качестве биосовместимого наполнителя имплантатов, в том числе и в композиции прототипа. В разработанном материале был использован гидроксиапатит в виде порошка размером около 1 мкм с соотношением Са/Р = 1,67.

Для обеспечения более высокой механической прочности без ухудшения биосовместимости в организме человека было использовано углеродное волокно марок УКН и УВИС. Волокна получены высокотемпературной обработкой (1500^oС) полиакрилонитрильного волкона (УКН) и гидроцеллюлозного волокна (УВИС). Наряду с этими преимуществами волокна имеют высокие физико-механические показатели. Углеродные волокна “УВИС” – модуль упругости – 100-120 ГПа, плотность 1,6 г/см³, прочность 1000-1500 МПа, 4,9-5 мкм; углеродные волокна “УКН” – модуль упругости – 200-250 ГПа, плотность 1,72-1,76 г/см³, прочность 2500-4000 МПа, 7-7,5 мкм.

Модификатор – поливинилпирролидон широко известен как компонент готовых форм лекарств и других типов изделий, используемых в человеческом теле. Сам поливинилпирролидон представляет собой термопласт с низкой (около 60^oС) температурой размягчения, хорошо растворимый в воде и является безопасным при введении в человеческий организм.

Полиакриловая кислота широко применяется в качестве компонента создания акрил-фосфорных керамик. В качестве полимерного электролита полиакриловая кислота используется для разнообразных применений биомедицинского назначения. По своему химическому строению полиакриловая кислота представляет собой полимер с температурой стеклования 160^oС. Термическая устойчивость полиакриловой кислоты (деструкция >250^oС) позволяет использовать ее в разработанных композициях, поскольку наиболее высокая температура переработки при использовании в качестве связующих полиамида-11 и полиамида-12 составляет 210-240^oС. Таким образом, сущность предлагаемого изобретения заключается в создании нового типа биомедицинского полимерного конструкционного материала, а именно “полимерного апатито-углеродного модифицированного материала”.

Ниже в таблицах 1-3 приведены конкретные примеры заявляемой полимерной композиции в зависимости от используемого полимерного связующего сравнительно со свойствами прототипа (табл. 4).

Полученные показатели свойств зависят от всей суммы используемых компонентов (см. табл.). Так, такой показатель, как твердость и предел прочности при изгибе, помимо обычного влияния полимера и наполнителей зависит и от используемых модификаторов. Понижение значения краевого угла смачивания наряду с влиянием модификаторов, зависит и от оптимального содержания углеродоапатитной части. Введение двух модификаторов, а именно полиакриловой кислоты и поливинилпирролидона, позволяет достичь значительного снижения краевого угла смачивания и одновременно повышения физико-механических показателей (табл. 1, примеры 1-6).

Приведенные данные свидетельствуют о том, что все компоненты разработанного материала широко используются в биомедицинской технике, в том числе и внутри организма человека, что определяет обоснованность предложения по его применению в качестве имплантата.

Конкретный пример получения материала и изделия для определения свойств приводится ниже.

Компоненты композиции – 10 г порошка гидроксиапатита, 2,5 г углеродных волокон УКН, 0,1 г поливинилпирролидона и 0,002 г полиакриловой кислоты – смешивают в фарфоровой ступке с 37,4 г гранулированного ПА-12. Полученную сухую смесь помещают в прибор ИИРТ и дважды пропускают через капилляр диаметром 2 мм, температура 230^oС при общей нагрузке 20 кг.

Полученный экструдат разрезают на гранулы длиной 2 мм. Для приготовления опытных изделий (брусков 7Х15Х4 мм) гранулы помещают в загрузочную камеру пресс-формы для литьевого прессования, нагревают до 230^oС. Затем пресс-форму охлаждают до температуры 215^oС, дают давление из расчета 60 МПа и продолжают охлаждение. Полученные образцы испытывают на прочность при изгибе (_изг=98 МПа), ударную вязкость (А=43 КДж/м²), твердость (Н_в=98 МПа). На широкой грани образца определяют краевой угол смачивания водой (КУС=41^o).

Как видно из таблиц, полученный материал заметно превосходит прототип по показателю прочности, который у разных типов разработанных материалов находится на уровне 700-1200 МПа, в то время как у прототипа 250-300 МПа. Прототип имеет и значительно более низкое значение показателя твердости (около 25-32 МПа), в то время как у различных типов разработанного материала этот показатель достигает 120 МПа. Предлагаемый материал имеет и лучшую смачиваемость: краевой угол смачивания колеблется у различных типов материала от 16 до 40^o, в то время как у прототипа значительно выше, достигая 50^o
При увеличении количества наполнителей выше предельных концентраций материал теряет технологичность, при снижении – увеличивается КУС.

Таким образом, по ряду важных для эксплуатации показателей разработанный материал заметно превосходит прототип.

Сочетание в предлагаемом материале высоких физико-механических показателей, необходимых для эксплуатации конструкционных материалов (прочность на изгиб, твердость, ударная вязкость), с низким значением краевого угла смачивания водой, способствующего хорошей биосовместимости материала, обеспечивает его успешное применение в качестве имплантатов в черепно-лицевой хирургии, при протезировании различных частей скелета, а также для использования в крепежных рентгенопрозрачных и биосовместимых деталях (шурупы, болты, гайки, прокладки, шайбы), используемых в операционной технике.

Формула изобретения

Полимерная композиция биомедицинского назначения, содержащая термопластичный полимер, биосовместимый порошкообразный наполнитель – гидроксиапатит и модификатор, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит углеродный волокнистый наполнитель, в качестве термопластичного полимера используют полимер, выбранный из группы полиамида, полипропилена, а в качестве модификатора используют полиакриловую кислоту и поливинилпирролидон при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Термопластичный полимер – 85 – 45
Гидроксиапатит – 10 – 35
Углеродный волокнистый наполнитель – 5 – 35
Полиакриловая кислота – 0,002 – 0,2
Поливинилпирролидон – 0,04 – 0,25

РИСУНКИ