Патент на изобретение №2196779

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОЙ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНОЙ ДИСПЕРСИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии, применяющейся для склеивания бумаги, картона, дерева, кожгалантерейных изделий, а также в качестве связующего в водоэмульсионных красках и в промышленности строительных материалов. Известен способ получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии путем водно-эмульсионной полимеризации винилацетата при 58-78^oС в присутствии поливинилового спирта с применением инициирующей системы, содержащей монопероксигидрат мочевины в количестве 0,4-1,0% от массы дисперсии в виде 10-40%-ного водного раствора, с последующей пластификацией дисперсии при 25^oС в течение 1 ч. Новым в предлагаемом способе является то, что водно-эмульсионную полимеризацию винилацетата проводят в присутствии пластификатора, используемого в виде раствора пластификатора в винилацетате с массовой долей пластификатора в пределах 4,7-17,3%. Способ позволяет упростить технологию получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии за счет исключения отдельной стадии пластификации и сократить продолжительность технологического цикла в 1,16-1,6 раза.

Изобретение относится к области технологии получения высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии, применяющейся для склеивания бумаги, картона, дерева, различных кожгалантерейных изделий, а также в качестве связующего в водоэмульсионных красках и в промышленности строительных материалов.

Известен способ получения пластифицированной дисперсии поливинилацетата (ПВА) эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии поверхностно-активного вещества, защитного коллоида (поливинилового спирта – ПВС) и пластификатора (дибутилфталата) с инициированием процесса персульфатом калия [Заявка Японии 57167306, 15.10.82, МПК С 08 F 118/08, С 08 F 2/24].

Недостатками данного способа являются использование дополнительного компонента поверхностно-активного вещества неионного типа (полиоксиэтиленнонилфенилового эфира) и получение целевой дисперсии, не обладающей достаточной морозостойкостью.

Аналогом предлагаемого способа является способ получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии путем водно-эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии радикального инициатора (персульфата калия), защитного полимерного коллоида, эмульгатора и пластификатора, причем в качестве эмульгатора используют бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат, где алкил = С₈-С₁₀ и степень оксиэтилирования равна 6 (оксифос КД-6), в качестве защитного коллоида – натриевую соль сополимера стирола с малеиновым ангидридом при массовом отношении защитного коллоида к эмульгатору 2:1-1:4 соответственно, при соотношении компонентов, мас.ч. в расчете на 100 маc.ч. винилацетата: пластификатор – 5-15; персульфат калия – 0,5; смесь вышеуказанного эмульгатора и защитного коллоида – 5-15; вода расчетное количество для получения дисперсии с концентрацией сухого вещества не менее 54% [Патент РФ 2083597, 10.07.1997, МПК 6 С 08 F 118/08].

Недостатками данного способа являются относительная сложность технологии, связанная с необходимостью предварительного получения защитного коллоида – натриевой соли сополимера стирола с малеиновым ангидридом (стиромаля), в которой 0,48-0,52 эквивалента карбоксильных групп нейтрализовано гидроксидом натрия, и с использованием дополнительного компонента – оксифоса КД-6.

Аналогом предлагаемого является также способ получения термостойкой дисперсии поливинилацетата путем эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии защитного коллоида, например частично омыленного поливинилового спирта, и окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей перекись водорода, гидроксикарбоновую кислоту типа винной и (0,1-100)10^-4% (в расчете на массу воды в эмульсии) водорастворимого соединения двух- или трехвалентного железа, например сульфата железа [Заявка Японии 60-226509, 11.11.1985, МПК С 08 F 118/08].

Недостатками данного способа являются относительная сложность технологии процесса, обусловленная использованием гидроксикарбоновых кислот типа винной, двухступенчатым введением винилацетата, перекиси водорода и пластификатора в реакционную смесь, а также необходимость поддержания сравнительно высокой температуры полимеризации – 80-90^oС и большая продолжительность процесса – более 6 часов. Кроме того, этот способ позволяет получать поливинилацетатную дисперсию, не обладающую достаточной морозостойкостью.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения поливинилацетатной дисперсии, включающий водно-эмульсионную полимеризацию винилацетата в течение 2,5-3 ч при 58-78^oС в присутствии поливинилового спирта с применением окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей монопероксигидрат мочевины в количестве 0,4-1,0% от массы дисперсии в виде 10-40%-ного водного раствора, с последующей пластификацией дисперсии при 25^oС в течение 1 часа [Патент РФ 2136701, 10.09.1999, МПК 7 С 08 F 118/08].

Недостатками данного способа являются необходимость организации отдельной стадии пластификации дисперсии и относительно большая продолжительность технологического цикла.

При создании изобретения ставилась задача упростить технологию получения пластифицированной дисперсии и снизить продолжительность технологического цикла.

Это достигается тем, что водно-эмульсионную полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилового спирта с использованием окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей монопероксигидрат мочевины в количестве 0,4-1,0% от массы дисперсии, осуществляют в присутствии пластификатора, используемого в виде раствора в винилацетате с массовой долей пластификатора в пределах 4,7-17,3%.

Использование пластификатора в количестве 4,7-17,3% от массы его раствора в винилацетате обеспечивает получение целевой дисперсии, полностью соответствующей техническим требованиям ГОСТ 18992-80 (Дисперсия поливинилацетатная гомополимерная грубодисперсная) и ТУ 6-15-761-93 (Клей ПВА-М) и обладающей высокой морозостойкостью не менее 6 циклов.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1 (типовая методика)
В реакторе объемом 0,5 л, снабженном мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, в который опущена трубка для подачи инертного газа, растворяют 17,6 г ПВС в 165,0 г дистиллированной воды. После полного растворения защитного коллоида к раствору последовательно прибавляют в атмосфере инертного газа 3,9 г уксусной кислоты (до рН 3,0) и 6,06 г инициирующей системы, содержащей 0,26 г 7,5%-ного водного раствора железа сернокислого закисного семиводного и 5,8 г 33%-ного водного раствора монопероксигидрата мочевины. После этого в реактор дозируют 187,84 г раствора пластификатора (дибутилфталата) в винилацетате с массовой долей пластификатора 4,7%. Температуру полимеризации поддерживают в интервале 58-78^oС. Общая продолжительность синтеза составляет 2,5-3 часа. По окончании полимеризации реакционную массу охлаждают до 30^oС и нейтрализуют действием 4,1 г 25%-ного водного раствора аммиака до значения рН в пределах 4,5-6,0, в примере – до рН 5,2. Получают 384,5 г пластифицированной дисперсии ПВА со следующими показателями:
Массовая доля (м.д.) сухого остатка, % – 53,6
м.д. остаточного мономера, % – 0,38
Условная вязкость по кружке ВМС, с – 13,0
Показатель концентрации водородных ионов (рН) – 5,2
Осаждение при разбавлении, % – 2,0
Клеящая способность, Н/м – 1340
Морозостойкость при минус 40^oС, циклы – 8
По внешнему виду и всем показателям полученная дисперсия ПВА удовлетворяет требованиям ГОСТ 18992-80.

Пример 2
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 149,12 г дистиллированной воды, 10,13 г ПВС, 2,03 г уксусной кислоты, 0,22 г 7,5-%-ного водного раствора железа сернокислого закисного семиводного, 3,3 г 40%-ного водного раствора пероксигидрата мочевины и 161,2 г 5,0%-ного раствора пластификатора (диизобутилфталата) в винилацетате. Продолжительность полимеризации – 3 часа при температуре 66-70^oС. По охлаждении смесь нейтрализуют действием 3,0 г 25%-ного водного раствора аммиака до рН 5,2 и получают 329,0 г пластифицированной дисперсии ПВА (клея ПВА-М), по всем показателям удовлетворяющей требованиям ТУ 6-15-761-93:
м.д. сухого остатка, % – 52,6
м.д. остаточного мономера, % – 0,19
Условная вязкость по кружке ВМС, с – 6,0
Сопротивление расслаиванию, Н/см – 27
Предел прочности при сдвиге, МПа – 4,9
Морозостойкость при минус 40^oС, циклы – 9
Пример 3
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 155,3 г дистиллированной воды, 10,53 г ПВС, 2,2 г уксусной кислоты, 0,26 г 7,5%-ного водного раствора сульфата железа (II) семиводного, 11,61 г 31%-ного водного раствора монопероксигидрата мочевины и 188,4 г 5,0%-ного раствора дибутилфталата в винилацетате. Продолжительность полимеризации – 2,5 часа при 66-72^oС. По охлаждении прибавляют к смеси 3,0 г 25%-ного водного раствора аммиака и получают 371,3 г пластифицированной морозостойкой дисперсии ПВА (клея ПВА-М), удовлетворяющей всем требованиям ТУ 6-15-761-93:
м.д. сухого остатка, % – 52,6
м.д. остаточного мономера, % – 0,35
Условная вязкость по кружке ВМС, с – 12,0
Сопротивление расслаиванию, Н/см – 27
Предел прочности при сдвиге, МПа – 4,7
Морозостойкость при минус 40^oС, циклы – 9
Пример 4
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 155,3 г дистиллированной воды, 10,53 г ПВС, 1,9 г уксусной кислоты, 0,26 г 7,5%-ного водного раствора сульфата железа (II) семиводного, 3,5 г 40%-ного водного раствора монопероксигидрата мочевины и 197,0 г раствора диизобутилфталата в винилацетате с м. д. диизобутилфталата 9,2%. Продолжительность полимеризации – 2,5 часа при 68-74^oС. После охлаждения прибавляют к смеси 3,81 г 25%-ного водного раствора аммиака и получают 372,3 г пластифицированной дисперсии ПВА, удовлетворяющей требованиям ГОСТ 18992-80:
м.д. сухого остатка, % – 53,2
м.д. остаточного мономера, % – 0,43
Условная вязкость по кружке ВМС, с – 12
Показатель концентрации водородных ионов (рН) – 5,4
Осаждение при разбавлении, % – 2,0
Клеящая способность, Н/м – 1340
Пример 5
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 166,8 г дистиллированной воды, 17,6 г ПВС, 3,0 г уксусной кислоты, 0,26 г 7,5%-ного водного раствора сульфата железа (II) семиводного, 4,14 г 40%-ного водного раствора монопероксигидрата мочевины и 216,5 г раствора диоктилфталата в винилацетате с м. д. диоктилфталата 17,3%. Продолжительность полимеризации – 3 часа при 67-72^oС. После охлаждения к реакционной массе прибавляют 3,9 г 25%-ного водного раствора аммиака и получают 412,2 г пластифицированной дисперсии ПВА, удовлетворяющей требованиям ГОСТ 18992-80:
м.д. сухого остатка, % – 55,3
м.д. остаточного мономера, % – 0,46
Условная вязкость по кружке ВМС, с – 42
Показатель концентрации водородных ионов (рН) – 5,5
Осаждение при разбавлении, % – 2,0
Клеящая способность, Н/м – 1330
Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет по сравнению с прототипом упростить технологию получения пластифицированной дисперсии ПВА за счет исключения отдельной стадии пластификации и снизить продолжительность технологического цикла в 1,16-1,6 раза.

Формула изобретения

Способ получения пластифицированной поливинилацетатной дисперсии водно-эмульсионной полимеризацией винилацетата в присутствии поливинилового спирта с применением окислительно-восстановительной инициирующей системы, содержащей монопероксигидрат мочевины в количестве 0,4-1,0% от массы дисперсии, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в присутствии пластификатора, используемого в виде раствора в винилацетате с массовой долей пластификатора в пределах 4,7-17,3%.