Патент на изобретение №2196762

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРОНЕЛЛОЛА (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения цитронеллола – душистого вещества, а также полупродукта в синтезе ряда других душистых веществ. Способ заключается в гидроалюминировании дигидромирцена с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена. При получении алюмопроизводного дигидромирцена используют механические сплавы, предварительно полученные механохимической активацией алюминия с добавкой металла в планетарной мельнице в атмосфере водорода, и процесс осуществляют при давлении водорода не ниже 30 атм и температуре не ниже 60^oС. Обычно в качестве добавки используют металлы титан, никель, медь или их смесь в количестве 1-10 мас.%. Гидроалюминирование дигидромирцена можно также проводить алюминием или его механическим сплавом в условиях механохимической активации в планетарной мельнице при условиях, указанных выше. Как правило, в качестве механических сплавов используют механические сплавы алюминия, полученные механохимической активацией в планетарной мельнице смеси металлического алюминия с титаном, никелем, медью, содержание которых в смеси составляет 1-10 мас.%. Способ позволяет повысить эффективность процесса, в частности, повысить выход цитронеллола. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения из дигидромирцена цитронеллола, душистого вещества, а также полупродукта в синтезе целого ряда душистых веществ. Цель – замена диизобутилалюминийгидрида в процессе на более дешевый и технологичный металлический алюминий.

Известно несколько способов получения цитронеллола. При обработке дигидромирцена НСl получается монохлорид в результате региоселективного присоединения. Монохлорид подвергается окислительному бромированию с образованием дигалогенида. Ацетолиз бромида и отщепление НСl в одну стадию приводит к цитронеллилацетату, который при щелочном гидролизе дает цитронеллол [G. Ohloff. Scent and Fragrances. Springer-Verlag, New York etc., 1994, p. 87-89].

Недостатками метода являются большое число стадий и сточные воды.

Другой метод состоит в каталитическом гидрировании цитронеллаля, гераниола и цитраля в цитронеллол [А.М. Пак, Д.В. Сокольский. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. А.-А. Наука. 1983. с. 57-96].

Недостатки метода – высокая стоимость катализаторов, низкая селективность, дорогие исходные соединения, образуются жирные спирты, которые снижают качество цитронеллола как душистого вещества.

Наиболее близким к предлагаемому является способ [Rienacker R. -Rhodinol und ^oС в течение 0,5 ч. Затем в реакционную массу добавляют 30 мл абсолютного бензола и доводят температуру до 130^oС. Через 1,5 ч процесс завершают (выделяется 31 г изобутилена, 92% от теоретического). После окисления воздухом в гексане при 0-30^oС в течение 8 ч и последующего гидролиза получают цитронеллол с выходом 55%.

Недостатком является использование дорогостоящих реагентов и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса.

Задача решается способом получения цитронеллола, заключающемся в гидроалюминировании дигидромирцена с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена. При получении алюмопроизводного дигидромирцена используют механические сплавы, предварительно полученные механохимической активацией алюминия с добавками металлов в планетарной мельнице в атмосфере водорода, в качестве добавок используют металлы титан, никель, медь или их смесь в количестве 1-10 мас.% и гидроалюминирование осуществляют при давлении водорода не ниже 30 атм и температуре не ниже 60^oС.

Второй вариант решения задачи заключается в гидроалюминировании дигидромирцена алюминием или его механическим сплавом с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена. Гидроалюминирование проводят в условиях механохимической активации в планетарной мельнице в атмосфере водорода при температуре не ниже 60^oС и при давлении не ниже 30 атм. Механический сплав алюминия получают предварительной механохимической активацией смеси металлического алюминия с титаном, никелем, медью, содержание которых в смеси составляет 1-10 мас.%.

Отличительным признаком способа является совмещение введения допирующих металлов в алюминий и механохимической активации сплавов алюминия и добавок в планетарной мельнице. Вторым отличительным признаком является совмещение активации алюминия и проведения гидроалюминирования в одном реакторе в условиях механохимической активации. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получение активированного алюминия с добавками титана (1 мас.%) проводят мехактивацией смеси порошков алюминия и титана (суммарный вес образца 5 г) в планетарной мельнице в течение 10 мин в атмосфере водорода. В автоклав с манометром, перемешиванием и обогревом загружают 0,1 моля дигидромирцена и двукратный избыток суспензии в абсолютном толуоле активированного алюминия. Начальное давление водорода 40 атм. При температуре 100-110^oС и перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч. Давление падает до 28 атм, дальнейшего падения не наблюдается. Автоклав охлаждают, давление сбрасывают. Реакционную смесь переносят в колбу с термометром, барбатером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Воздух пропускают с такой скоростью, чтобы температура не превышала 60^oС. После падения температуры до комнатной в течение 0,5 ч пропускают кислород. После окисления в реакционную массу сначала по каплям, а затем большими порциями, из делительной воронки приливают 50 мл 10%-ной соляной кислоты и перемешивают в течение 0,5 ч. Органический слой отделяют и высушивают. После отгонки растворителя и перегонки в вакууме выходы цитронеллола указаны в таблице.

Примеры 2, 3, 4.

Аналогично примеру 1. Варьируют содержание добавки в активированном алюминии – меди 5%, никеля 10%, смеси никеля с титаном (весовое соотношение 1:1) 5%.

Пример 5.

Получение активированного алюминия проводят мехактивацией порошка алюминия (вес образца 5 г) в планетарной мельнице в течение 10 мин в атмосфере водорода. По окончании активации в этот же барабан добавляют раствор 0,05 моль дигидромирцена в 40 мл гептана. Начальное давление водорода 30 атм, температура 100-110^oС. Мехактивацию проводят в течение 3 ч. Барабан охлаждают, давление сбрасывают. Окисление и гидролиз реакционной массы проводят, как описано выше. Выход цитронеллола составляет 20%.

Пример 6.

Получение активированного алюминия с добавками титана (1 мас.%) проводят мехактивацией порошков алюминия и титана (суммарный вес образца 5 г) в планетарной мельнице в течение 10 мин в атмосфере водорода. По окончании активации в этот же барабан добавляют раствор 0,05 моль дигидромирцена в 40 мл гептана. Начальное давление водорода 100 атм, температура 90-95^oС. Мехактивацию проводят в течение 3 ч. Барабан охлаждают, давление сбрасывают. Окисление и гидролиз реакционной массы проводят, как описано выше. Выход цитронеллола составляет 65%.

Пример 7, 8.

Аналогично примеру 6. Варьируют содержание добавки в активированном алюминий – титана 1%, меди 5%, никеля 10%.

Пример 9 (прототип).

Смесь 1 моля (138 г) дигидромирцена с 0,3 моля (53 мл) диизобутилалюминийгидрида при 115^oС выдерживают в течение 0,5 ч. Затем в реакционную массу добавляют 30 мл абсолютного бензола и доводят температуру до 130^oС. Через 1,5 ч процесс завершают (выделяется 31 г изобутилена, 92% от теоретического). После окисления воздухом в гексане при 0-30^oС в течение 8 ч и последующего гидролиза получают цитронеллол с выходом 55%.

Формула изобретения

1. Способ получения цитронеллола, заключающийся в гидроалюминировании дигидромирцена, с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена, отличающийся тем, что при получении алюмопроизводного дигидромирцена используют механические сплавы, предварительно полученные механохимической активацией алюминия с добавками металлов в планетарной мельнице в атмосфере водорода и процесс осуществляют при давлении водорода не ниже 30 атм и температуре не ниже 60^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве добавок используют металлы титан, никель, медь или их смесь в количестве 1-10 мас. %.

3. Способ получения цитронеллола, заключающийся в гидроалюминировании дигидромирцена алюминием или его механическим сплавом, с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена, отличающийся тем, что гидроалюминирование проводят в условиях механохимической активации в планетарной мельнице в атмосфере водорода при температуре не ниже 60^oС и при давлении не ниже 30 атм.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве механических сплавов используют механические сплавы алюминия, которые получают механохимической активацией в планетарной мельнице смеси металлического алюминия с титаном, никелем, медью, содержание которых в смеси составляет 1-10 мас. %.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.04.2006

Извещение опубликовано: 7.03.2007 БИ: 09/2007