Патент на изобретение №2193920

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам для получения ароматических углеводородов из бензиновых фракций нефти конверсией с водяным паром. Описан катализатор, содержащий родий и рений на окиси алюминия и дополнительно медь и/или калий при следующем соотношении компонентов, мас.%: родий 0,2-1,0, рений 0,4-2,0, медь 0,05-2,0 и/или калий 0,1-4,0, окись алюминия остальное. Катализатор применяют для ароматизации бензиновых фракций, содержащих в основном парафиновые углеводороды. Катализатор обладает более высокой активностью и селективностью. 3 табл.

Изобретение относится к области производства катализаторов для получения ароматических углеводородов из бензиновых фракций нефти конверсией с водяным паром.

Для получения ароматических углеводородов из прямогонных бензиновых фракций обычно используют процесс каталитического риформинга, осуществляемый на алюмоплатиновых катализаторах. Однако в этом процессе наиболее ценный ароматический углеводород – бензол образуется в меньшем количестве, чем алкилбензолы. Так, при риформинге фракции с температурой кипения 62-105^oС бензол и толуол получают соответственно с выходом 9-11 и 18-19% (Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. 1975 – 303 с.).

Известен катализатор для ароматизации бензиновых фракций конверсией с водяным паром, содержащий родий на окиси алюминия. На этом катализаторе и в данном способе бензол образуется в качестве основного продукта (авторское свидетельство СССР 349292, кл. С 07 С 3/58, oп. БИ, 1973, 35). Однако этот катализатор обладает низкой селективностью и активностью.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору для ароматизации бензиновых фракций конверсией с водяным паром является катализатор, содержащий родий и один или несколько элементов, выбранных из групп, содержащей германий, рений, свинец, серу, железо, цинк на носителе – окиси алюминия (авторское свидетельство СССР 99971465 кл.С 07 С 15/00, oп. БИ, 1982, 41 – прототип).

Наиболее эффективная – композиция, содержащая в качестве промотора рений. Однако даже на этом катализаторе выход ароматических углеводородов и селективность их образования недостаточно высоки. При конверсии фр.62-105^oС при выходе жидкого продукта 53% выход ароматических углеводородов не превышает 34%. Значительная часть сырья подвергается неизбирательной конверсии в газообразные продукты (Н₂, СО₂, СО, СН₄). С целью повышения активности и селективности катализатора предложен катализатор, содержащий родий и рений на окиси алюминия и дополнительно содержащий один или два элемента из группы медь и калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Родий – 0,2-1,0
Рений – 0,05-2,0
Медь и/или калий – 0,1-4,0
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в нем одного или двух элементов из группы медь и калий.

Предлагаемый катализатор применяют для ароматизации бензиновых фракций, содержащих в основном парафиновые и нафтеновые углеводороды. К такому сырью относятся прямогонные бензиновые фракции нефти, рафинаты, остающиеся после извлечения ароматических углеводородов, содержащие парафиновые углеводороды. В качестве модели для сравнения катализаторов удобно использовать н-гептан. Как и при каталитическом риформинге на алюмоплатиновых катализаторах из гептана образуется толуол.

Однако при конверсии с водяным паром на предлагаемом катализаторе значительная часть н-гептана превращается в бензол.

В прямогонных фракциях присутствуют также нафтеновые углеводороды, например метилциклогексан. При проведении процесса с водяным паром он не только дегидрируется с образованием толуола, но также превращается в бензол.

Гептан является наиболее трудно ароматизуемым углеводородом. Поэтому для сопоставления активности и селективности катализаторов его использование в качестве модельного углеводорода предпочтительно.

Активность катализатора при ароматизации гептана с водяным паром оценивается по суммарному выходу ароматических углеводородов на пропущенное сырье, в мол.%. Чем выше выход ароматических углеводородов на пропущенный гептан в одинаковых или близких условиях опыта, тем активнее катализатор. Селективность катализатора определяется выходом ароматических углеводородов на прореагировавший гептан в мол.%.

Глубина превращения гептана включает степень ароматизации и неизбирательной конверсии исходного углеводорода.

При работе на бензиновой фракции об активности катализатора удобно судить по выходу ароматических углеводородов на пропущенное сырье, выход при этом дается в мас.%. О селективности можно судить по выходу жидкого продукта С⁺ ₅, включающего ароматические и непревращенные неароматические углеводороды. Катализатор тем селективнее, чем больше выход жидкого продукта при таком же или большем выходе ароматических углеводородов.

Катализатор применяют при температурах 400-600^oС, атмосферном или повышенном до 2 МПа давлении, при соотношении вода:сырье по объему жидкости в пределах 0,5-2. Катализатор позволяет увеличить выход ароматических углеводородов до 47,2 мол.% на пропущенное сырье (н-С₇) на 4-6 абс.%) и селективность ароматизации примерно на такую же величину (селективность составила 50,5 мол.%).

Катализатор готовят известным способом путем пропитки носителя – окиси алюминия растворами соединений указанных металлов. В состав пропиточных растворов помимо соединений родия и рения вводят соли меди и калия. Пропитка может быть использована как одноступенчатая, так и двухступенчатая.

Промышленная применимость предлагаемого катализатора иллюстрируется примерами.

ПРИМЕР 1.

В качестве сырья используют н-гептан. Опыт проводят на катализаторе, содержащем в %: 0,6 родия, 0,6 рения, 0,6 меди 98,2 -окиси алюминия.

Катализатор готовят пропиткой 10 г -окиси алюминия (фракция 0,5-1 мм, насыпной вес 0,75 г/см³, объем пор 0,45 cм³/г) 7 см³ водного раствора HReО₄, RhCl₃3Н₂O, CuCl₂2H₂O, соляную кислоту. В пересчете на металл раствор содержит по 0,06 г родия, рения, меди. Количество соляной кислоты в пересчете на НСl 0,13 г. После пропитки катализатор сушат при 50, 110 и 200^oС по 3 ч, затем прокаливают в токе воздуха при 500^oС. Далее катализатор в реакторе восстанавливают водородом, подаваемым с объемной скоростью 1000 ч^-1 и проводят опыт.

Условия опыта: атмосферное давление, температура 520 и 540^oС, объемная скорость подачи гептана 1,7 ч^-1, объемное соотношение вода:гептан 1:1 (по жидкости), выходы ароматических углеводородов на пропущенный гептан и селективность их образования в указанных условиях приведены в табл.1. Состав газообразных продуктов в об.% при 520 и 540^oС (приведен в табл.А).

Составы газообразных продуктов в опытах, приведенных в последующих примерах, аналогичны вышеуказанным.

ПРИМЕР 2.

Опыт проводят на катализаторе, содержащем в %: 0,6 родия, 0,6 рения, 0,1 меди и в тех же условиях, как в примере 1, при температуре 540^oС. Результаты опыта приведены в табл.1.

ПРИМЕР 3.

Опыт проводят на катализаторе, содержащем в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 1,0 меди, остальное окись алюминия. Опыт с гептаном проводят при температуре 540^oС и прочих условиях примера 2. Результаты опыта представлены в табл.1.

ПРИМЕР 4.

Катализатор содержит в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 0,5 калия, остальное – окись алюминия. Опыт проведен при температуре 500^oС в условиях примера 2. Результаты опыта приведены в табл.1.

ПРИМЕР 5.

Катализатор содержит в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 2,0 калия на окиси алюминия. Опыт проведен при температуре 500^oС и прочих условиях примера 2. езультаты опыта приведены в табл.1.

ПРИМЕР 6.

Катализатор содержит в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 0,6 меди и 0,5 калия, остальное – окись алюминия. Опыты с гептаном проводят при температурах 500 и 520^oС в условиях примера 2. Результаты опытов помещены в табл.1.

ПРИМЕР 7.

Катализатор содержит в %: 1,0 родия, 2,0 рения, 2,0 меди, 2,0 калия, остальное окись алюминия. Опыт с гептаном проводили при температуре 520^oС и прочих условиях примера 2. Результаты опыта представлены в табл.1.

ПРИМЕР 8 (для сравнения).

В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 62-105^oС. Характеристика сырья: плотность при 20^oС – 0,7043 г/см³. Углеводородный состав, мас. %: парафиновые – 63,3, нафтеновые – 33,7, ароматические – 3,0. Содержание серы менее 1 ррм.

Опыт проводят на катализаторе, содержащем, мас.%: 0,6 родия, 0,4 рения, остальное – окись алюминия. Катализатор готовят пропиткой 60 см³ (46,8 г) шариковой окиси алюминия. Диаметр шариков 2 мм, удельная поверхность носителя 210 м²/г, насыпная плотность 0,78 г/см³, 55 мл пропиточного водного раствора содержит треххлористый родий (RhСl₃3Н₂O) и рениевую (НrеO₄) кислоту в количестве соответственно 0,28 г и 0,42 г в пересчете на металл. В раствор добавлено 1,5 г соляной кислоты в пересчете на НСl. После 5 ч перемешивания сливают избыток раствора, катализатор сушат при 50, 110 и 130^oС (по 3 ч), а затем прокаливают в токе воздуха при 500^oC. Опыт проводят на пилотной установке с загрузкой 60 см³ катализатора. Температура опыта 480^oС, давление 0,7 МПа (изб.) объемная скорость подачи сырья 1,3 ч^-1 (80 мл/ч). Соотношение вода-сырье по объему жидкостей 1:1 (по 80 мл/ч). Выход жидкого продукта С₅ и выше – 52,8%, выход ароматических углеводородов 33,9 мac.%, выход бензола 22,2%, толуола 10,6%, ксилолов 1,1 маc.%.

Состав газообразных продуктов в об.%:
H₂ 40, CO 0,2, CO₂ 14,6, CH₄ 41,0, C₂-C₄ 4,2.

ПРИМЕР 9.

Катализатор содержит в мас.%: 0,6 родия, 0,4 рения, 1,1 калия, остальное – окись алюминия. Катализатор готовят пропиткой катализатора карбонатом калия с последующей сушкой и прокалкой при 500^oС. При работе на бензиновой фракции 62-105^oС под давлением 0,7 МПа (изб.), температуре 480^oС, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч^-1, объемном (по жидкости) соотношении вода:сырье 1: 1. Выход жидкого продукта С₅ и выше составил 53,2 мас.%, в том числе выход ароматических углеводородов 35,2%. Выход бензола 22,9, толуола 11,1%, ксилолов 1,2%.

Состав газообразных продуктов, об.%:
H₂ 47,7, CO 1,0, CO₂ 14,2, CH₄ 30,3, C₂-C₄ 6,8.

ПРИМЕР 10.

Катализатор содержит в мас.%: 0,6 родия, 0,6 рения, 1,1 калия, 0,35 меди, остальное – окись алюминия. Катализатор готовят на носителе, характеристика которого приведена в примере 8.

При работе на бензиновой фракции 62-105^oС под давлением 0,7 МПа (изб.), температуре 480^oС, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч^-1, объемном (по жидкости) соотношении вода:сырье 1:1, выход жидкого продукта С₅ и выше составил 57,5 мас.%, в том числе выход ароматических углеводородов 38,6%. Выход бензола 25,5%, толуола 11,9%, ксилолов 1,2%.

Состав газообразных продуктов, об.%:
H₂ 44,9, CO 0,8, CO₂ 13,4, CH₄ 35,0, C₂-C₄ 5,9.

Различные составы катализаторов, приготовленных аналогично примеру 1 испытывают в условиях и на сырье по примеру 8.

Показателем активности при работе на бензиновой фракции служит суммарный выход ароматических углеводородов, а показателем селективности – выход жидкого продукта (С₅ и выше).

Результаты испытания предложенного катализатора для конверсии бензиновой фракции с водяным паром представлены в табл.2.

Формула изобретения

Катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, содержащий родий и рений на окиси алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит медь и /или калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Родий – 0,2-1,0
Рений – 0,4-2,0
Медь и/или калий – 0,1-4,0
Окись алюминия – Остальноет

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 24.01.2006

Извещение опубликовано: 10.02.2007 БИ: 04/2007

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.06.2007

Извещение опубликовано: 10.06.2007 БИ: 16/2007