Патент на изобретение №2193586

(54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области соединений, обладающих адгезионными свойствами, а точнее к быстрополимеризующимся при комнатной температуре клеевым композициям на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты повышенной стабильности, используемых в различных областях техники и в быту. Задачей настоящего изобретения является получение клеевой композиции, обладающей повышенной стабильностью при хранении в более широком диапазоне температур 0 – 82^oС и повышение устойчивости клеевых соединений на ее основе к воздействию органических растворителей. Клеевая композиция содержит в качестве основы цианакрилат – эфир 2-цианакриловой кислоты общей формулы СН₂=С(СN)СООR¹, где R¹ – С₁-С₁₀алкил, СН₂СF₃, СН(СF₃)₂, СН₂(СF₂)₂СF₃, СН₂(СF₂)_mН при m=2, 4, 6, СН₂СН=СН₂, CH₂CCH, или их смесь в соотношении 1:99 – 50:50, в качестве модифицирующей добавки используется полимер цианакрилата общей формулы

где R¹ – С₁-С₁₀алкил, СН₂СF₃, СН(СF₃)₂, СН₂(СF₂)₂СF₃, СН₂(СF₂)_mН при m= 2, 4, 6, СН₂СН=СН₂, CH₂CCH, а в качестве стабилизатора соединение общей формулы

где R – СН₂СF₃, СН(СF₃)₂, СН₂(СF₂)₂СF₃, СН₂(СF₂)_mН при m=2, 4, 6; СН₂С(СН₃)(Х)₂ и СН₂С(С₂Н₅)(Х)₂ при Х

при следующем соотношении компонентов, мас.ч: цианакрилат 100, модифицирующая добавка 0,1-10, стабилизатор 0,0001-0,01. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области соединений, обладающих адгезионными свойствами, а точнее к быстрополимеризующимся при комнатной температуре клеевым композициям на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты повышенной стабильности, используемых в различных областях техники и в быту.

Известна клеевая композиция (US 5248708, 1993 – [1]), содержащая (ч.): 100 2-цианакрилата, ингибированного метансульфокислотой и гидрохиноном, 0,5-4 тонких частиц SiO₂ и 0,15-0,5 обработанного кислотой (H₂SO₄; Н₃РO₄; СН₃SO₃Н и др.) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 62-20000 и содержащего после обработки 0,05-0,4% кислоты. Клеевая композиция имеет жизнеспособность 20 суток при 70^oС и очень высокую вязкость – 29000 сПз, что создает значительные затруднения при ее использовании.

Известна также цианакрилатная клеевая композиция (US 5306752, 1994 – [2] ) с хиноидными стабилизаторами общей формулы:

где R – С(CN)₂, С(COOR¹)₂, С(SO₂R¹)₂, С(С₆Н₅)₂
R¹ – Н, одновалентный углеводородный радикал, галоген, электронодонорная группа.

Композиция на основе цианакрилата, содержащая 0,5% тетрафтортетрацианохинометана, стабильна при 82^oС в течение 20 суток.

Известна стабилизированная клеевая композиция (DE 19750802, 1999 – [3]), содержащая один или более эфиров 2-цианакриловой кислоты и стабилизаторы против анионной и радикальной полимеризации, композиция дополнительно содержит ингибиторы против анионной полимеризации, которые в процессе хранения в течение 8 месяцев не увеличивают время схватывания. Это достигается тем, что в качестве ингибитора используется 2-оксо-1,3,2-диоксатиолан в количестве от 50 до 5000 ppm. Недостатком этой композиции является то, что она нестабильна при повышенных температурах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к заявляемому решению является стабилизированная клеевая композиция (RU 2112002, 1998 – [4]), включающая алкил-2-цианакрилат или смесь двух различных алкил-2-цианакрилатов, отличающихся числом углеродных атомов в сложноэфирной группе, в соотношении от 1:99 до 50:50 и стабилизатор общей формулы:

где R – C_1-16алкил или
,
где n=2-6
или их смесь в соотношении 1:1.

Композиция стабильна при хранении в диапазоне температур от 5 до 70^oС. Эта клеевая композиция выбрана в качестве прототипа. Адгезионные свойства клеевой композиции сохраняются без изменения после ускоренного старения при 70^oС в течение 40 суток.

Недостатком клеевой композиции является ограничение минимальной и максимальной температуры хранения. Еще один недостаток – низкая стойкость клеевых соединений на ее основе к действию органических растворителей, что приводит к сокращению областей применения данной клеевой композиции.

Задачей настоящего изобретения является – получение клеевой композиции, обладающей повышенной стабильностью при хранении в более широком диапазоне температур от 0 до 82^oС и повышение устойчивости клеевых соединений на ее основе к воздействию органических растворителей.

Поставленная задача достигается тем, что клеевая композиция содержит в качестве основы цианакрилат – эфир 2-цианакриловой кислоты общей формулы: CH₂= C(CN)COOR¹, где R¹: C₁-C₁₀ алкил, СН₂СF₃, СН(СF₃)₂, СН₂(СF₂)₂СF₃, СН₂(СF₂)_mН при m=2, 4, 6, СН₂СН=СН₂, CH₂CCH
или их смесь в соотношении от 1:99 до 50:50, в качестве модифицирующей добавки используется полимер цианакрилата общей формулы

где R¹ – С₁-С₁₀алкил, СH₂СF₃, CH(CF₃)₂, CH₂(CF₂)₂CF₃, CH₂(CF₂)_mH при m=2, 4, 6, CH₂CH=CH₂, CH₂CCH,
а в качестве стабилизатора соединение общей формулы:

где R – СН₂СF₃, CH(CF₃)₂, CH₂(CF₂)₂CF₃, CH₂(CF₂)_mH при m=2, 4, 6; СН₂С(СН₃)(Х)₂ и CH₂C(C₂H₅)(X)₂ при X

при следующем соотношении компонентов, маc.ч.

Цианакрилат – 100
Модифицирующая добавка – 0,1-10
Стабилизатор – 0,0001-0,01
Эфиры 2-цианакриловой кислоты получают известным способом (SU 696013, 1979 – [5]).

Модифицирующую добавку – полимер цианакрилата получают полимеризацией соответствующего мономера в массе путем добавления эфира 2-цианакриловой кислоты к избытку этанола или воды (Высокомолек. соед. Б, 1990, т. 32, 7, с. 52 – [6]).

Стабилизаторы формулы (I) получают конденсацией фурфурола с различными цианацетатами в присутствии основной окиси алюминия в качестве катализатора. Для реакции берут эквимолекулярные количества соответствующего фторалкилцианацетата и фурфурола или смесь трицианацетата триметилолалкила с фурфуролом в соотношении 1:3. Полученные смеси растворяют в хлористом метилене или ацетоне из расчета 1 л растворителя на 1 моль одного из исходных реагентов. При перемешивании добавляют 3 моля основной окиси алюминия и дополнительно перемешивают при комнатной температуре в течение 30-60 минут. Катализатор отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме, получают твердый продукт, который перекристаллизовывают из этилового спирта или из смеси этилового спирта с ацетоном в соотношении 10:1. Выход 52-88% кристаллического продукта белого цвета, хорошо растворимого во многих органических растворителях.

Клеевую композицию готовят смешением компонентов в полиэтиленовой таре. Состав клеевой композиции приведен в таблице 1.

Для определения прочности склеивают внахлестку образцы из сплава Д-16 размером 60202, площадь склеивания 3 см² (в соответствии с ГОСТ 14759-69). Склеивание производят сразу после приготовления композиции (исходная прочность), через 40 суток после термостатирования композиции при 82^oС и через 12 месяцев после хранения клеевой композиции при 0^oС.

Прочность при сдвиге определяют через сутки после склеивания на разрывной машине марки Р-05 при скорости движения подвижного зажима 20 мм/мин. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Для определения устойчивости клеевых соединений к воздействию органических растворителей выдерживают склеенные образцы в четыреххлористом углероде, амилацетате, уайт-спирите в течение 7 суток, после чего определяют прочность при сдвиге. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Степень полимеризации полицианакрилата “n” рассчитывают по средней молекулярной массе полимера, определенной методом гельпроникающей хроматографии.

Гельпроникающую хроматографию проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе “Милихром” с УФ-детектором, используют колонку 1752,8 мм, заполненную микросферическим сорбентом с диаметром частиц 5 мкм на основе стиролдивинилбензольного сополимера, разработанного в ИНЭОС РАН, элюент ТГФ, скорость подачи элюента 50 мкл/мин, температура колонок 20^oС. Калибровочная зависимость логарифма молекулярных масс от объема элюирования строилась по полистирольным стандартам.

Для лучшего понимания приводятся примеры конкретного осуществления заявляемого изобретения.

Пример 1. Приготовление клеевой композиции.

В полиэтиленовом флаконе смешивают 100 г метил-2-цианакрилата и 0,01 г 1,1-дигидрофторэтилфурфурилиденцианацетата, в полученной смеси растворяют 0,1 г полиметилцианакрилата со степенью полимеризации n=6, получают состав 1 (табл. 1) клеевой композиции.

Примеры 2-18. Приготовление клеевой композиции.

Составы 2-18 готовят аналогично примеру 1 в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице 1.

Анализ данных, представленных в таблицах 1 и 2, показывает, что заявляемая клеевая композиция соответствует критерию “новизна” и “существенные отличия”. Для стабилизации клеевой композиции на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты и их смесей, содержащих модифицирующую добавку, использованы новые, неизвестные ранее стабилизаторы – фурфурилиденцианацетаты: трифурфурилидентрицианацетаты триметилолалкилов и фторалкилфурфурилиденцианацетаты. Неизвестно также использование трифурфурилидентрицианацетатов триметидолалкилов и фторалкил фурфурилиденцианацетатов для стабилизации смесей эфиров 2-цианакриловой кислоты, модифицированных полимерными цианакрилатами.

Использование новых стабилизаторов (примеры 1-15) позволяет повысить стабильность заявляемой композиции по сравнению с прототипом (пример 16) и другими известными композициями на основе цианакрилатов. Адгезионные свойства клеевой композиции после ускоренного старения в течение 40 суток при 82^oС остаются без изменения. Адгезионные свойства сохраняются также после длительного хранения в течение 12 месяцев при 0^oС. В течение всего времени хранения в различных условиях вязкость клеевой композиции не изменяется. Сохраняется также способность склеивать различные материалы с высокой прочностью.

Преимущество новых стабилизаторов заключается также в том, что для достижения цели изобретения – повышения стабильности клеевой композиции в широком диапазоне температур от 0 до 82^oС требуется в 10 раз меньшее количество стабилизатора по сравнению с прототипом. Кроме того, в процессе приготовления клеевой композиции не требуется использование инертного газа, что снижает затраты на приготовление клеевой композиции.

При содержании стабилизатора менее 0,0001 мас.ч. (пример 18) снижается стабильность и адгезионные свойства клеевой композиции: после выдержки при 82^oС в течение 40 суток клеевая композиция полностью полимеризуется, а после хранения при 0^oС в течение 12 месяцев снижается прочность склеенных образцов в 2-2,5 раза. Увеличение содержания стабилизатора более 0,01 мас.ч. не является целесообразным, поскольку не приводит к дальнейшему повышению стабильности и прочности клеевой композиции.

Модифицирующая добавка – полимер цианакрилата позволяет регулировать вязкость клеевой композиции без снижения адгезионных характеристик, а в некоторых случаях добавление полимерного цианакрилата приводит к повышению прочностных свойств клеевых соединений. Максимальная растворимость полимера в цианакрилате 10 мас.ч. При более высоком содержании полимера композиция получается неоднородной со сгустками полимера, что приводит к снижению стабильности и адгезионных свойств клеевой композиции (пример 17).

Клеевые соединения, полученные при помощи заявляемой композиции, обладают повышенной устойчивостью к воздействию органических растворителей. После выдержки склеенных образцов в течение 7 суток в четыреххлористом углероде, амилацетате и уайт-спирите прочность склеек практически не изменяется, в то время как прочность образцов, склеенных по прототипу и композицией с запредельным количеством стабилизатора и модифицирующей добавки, уменьшается практически в 2 раза по сравнению с исходной прочностью.

Клеевая композиция универсальна в применении, склеивает самые разнообразные материалы: черные и цветные металлы, стекло, дерево, фарфор, керамику, камни, в том числе драгоценные, пластмассу, резину общего назначения, различные композиционные материалы и многое другое в различных комбинациях с высокой прочностью и устойчивостью к воздействию органических растворителей, сохраняет адгезионные свойства в широком диапазоне температур.

Клеевая композиция может быть рекомендована для использования в различных областях техники и в быту.

Формула изобретения

1. Клеевая композиция, включающая цианакрилат, модифицирующую добавку и стабилизатор, отличающаяся тем, что она содержит в качестве основы цианакрилат – эфир 2-цианакриловой кислоты общей формулы
СН₂= С(СN)СООR¹,
где R¹ – С₁-С₁₀алкил, СН₂СF₃, СН(СF₃)₂, СН₂(СF₂)₂СF₃, СН₂(СF₂)_mН при m= 2, 4, 6, СН₂СН= СН₂, CH₂CCH,
или их смесь, в качестве модифицирующей добавки полимер цианакрилата общей формулы

где R¹ – С₁-С₁₀алкил, СН₂СF₃, СН(СF₃)₂, СН₂(СF₂)₂СF₃, СН₂(СF₂)_mН при m= 2, 4, 6, СН₂СН= СН₂, CH₂CCH,
а в качестве стабилизатора соединение общей формулы

где R – СН₂СF₃, СН(СF₃)₂, СН₂(СF₂)₂СF₃, СН₂(СF₂)_mН при m= 2, 4, 6; СН₂С(СН₃)(Х)₂ и СН₂С(С₂Н₅)(Х)₂ при X

при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Цианакрилат – 100
Модифицирующая добавка – 0,1-10
Стабилизатор – 0,0001-0,01
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что смесь цианакрилата состоит из двух эфиров 2-цианакриловой кислоты в соотношении 1: 99 – 50: 50.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.04.2005

Извещение опубликовано: 7.03.2006 БИ: 09/2006