Патент на изобретение №2193583

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

(57) Реферат:

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к смесям на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления, например, сальников. Изготавливают смесь состава, мас.ч.: сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом СКФ-26 66 – 68, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом низкомолекулярный 32 – 34, оксид магния 6 – 10, сульфат бария 26 – 30, гидроокись кальция 5 – 7, технический углерод ТГ-10 20 – 26, полиэтилен низкомолекулярный 1 – 3, бисфенол А 0,8 – 1,0, катализатор 0,2 – 0,4. Катализатор представляет собой соединение формулы RR’R”R”’P⁺X^–, где R=R’= R”= R”’= N(Et)₂, Et= C₂H₅, Х=Br^–, BF₄ ^–. Изобретение позволяет увеличить скорость вулканизации и расширить арсенал катализаторов. 4 табл.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к получению вулканизуемых резиновых смесей на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления различного рода изделий, например сальников.

Известны резиновые смеси с использованием для вулканизации фторкаучуков – сополимеров гексафторпропилена с винилиденфторидом, а также другими фторолефинами катализаторов (ускорителей) таких соединений как нитроны и их соли, краун-эфиры (Нудельман З.Н., Лаврова Л.Н., Донцов А.А. Вулканизация фторкаучуков гетеролитическими реагентами. – Каучук и резина, 10, 1983, с. 40 . .. 41).

В резиновых смесях на основе фторкаучуков – сополимеров гексафторпропилена с винилиденфторидом типа СКФ-26 в качестве катализаторов вулканизации могут быть использованы другие соединения, а именно: четвертичные аммониевые и фосфониевые соли (там же, с. 40).

Известна резиновая смесь на основе высокомолекулярного каучука СКФ-26 и низкомолекулярного СКФ-260 НМ, содержащая наполнитель, вулканизующий агент и оксид двухвалентного металла (Прохоров Л.И. и др. Производство шин. РТИ, АТИ, 1976, 6, с. 29-31).

Известна также резиновая смесь на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом, содержащая углеродный (технический углерод) или минеральный (сульфат бария, фторид кальция) наполнитель, сшивающий агент ди(4-оксифенил)-диметилметан, оксид двухвалентного металла, гидроксид кальция, катализатор в виде четвертичной аммониевой или фосфониевой соли, диспергатор воск или низкомолекулярный полиэтилен (Патент РФ 2097393, 27.11.1997 – прототип). Резины из известной смеси достаточно технологичны, однако нуждаются в повышении скорости вулканизации.

Задачей настоящего изобретения является получение резиновых смесей на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом с увеличенной скоростью вулканизации и расширение арсенала веществ, обладающих каталитической активностью к фторкаучукам в процессе их вулканизации.

Эта задача решается путем создания резиновой смеси, в которой в качестве катализатора используются четвертичные фосфониевые (четыре связи P-N) соли общей формулы:
RR’R”R”’P⁺X^–,
где R=R’=R”=R”’=N(Et)₂, Et=C₂H₅,
X=Br^–, BF₄ ^–.

Синтез солей октаалкилтетрааамидофосфония осуществляется по известным методикам, изложенным в работах:
1. WO 98/35 971. Preparation of tetrakis (dihydrocarbylamino) phosphonium halide. PCT/US 98/02236.

2. Койдан Г.Н. и др. Некоторые свойства триамидофосфазогидридов. Журнал общей химии, т. 52, 1982, с. 2001-2011.

Полученный эффект увеличения скорости вулканизации фторкаучуков заявляемого состава по сравнению с прототипом можно объяснить достаточно высокой каталитической активностью бромида и татрафторбората октаэтилтетраамидофосфония.

Пример 1. Результаты кинетических испытаний
Объектом исследований являлась резиновая смесь согласно рецепту, приведенному в табл. 1.

В качестве катализатора использовались:
(N(C₂H₅)₂)₃Р⁺C₆ Н₂С₆Н₅Сl^– (I) (прототип) и
(N(C₂H₅)₂)₄P⁺Br^– (II),
(N(C₂H₅)₂)₄P⁺BF₄ ^– (III).

Кинетические характеристики процесса вулканизации резиновой смеси для различных катализаторов приведены в табл.2.

Сравнение кинетических характеристик вулканизации с использованием солей I, II, III показывает на увеличенную скорость вулканизации для солей II, III в сравнении с солью I.

Пример 2. Результаты физико-механических испытаний
Исследованию подвергалась резиновая смесь согласно примеру 1 с небольшим варьированием состава. В качестве катализатора использовалась соль III. В табл. 3 приведены составы испытанных резиновых смесей. Результаты физико-механических испытаний приведены в табл.4.

Формула изобретения

Резиновая смесь, включающая сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом СКФ-26, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом низкомолекулярный, наполнитель – технический углерод ТГ-10, активатор вулканизации – оксид магния, сшивающий агент – бисфенол А, гидроокись кальция, диспергатор – полиэтилен низкомолекулярный, катализатор, отличающаяся тем, что в качестве катализатора смесь содержит соединение формулы
RR’R”R”’P⁺X^–,
где R= R’= R”= R”’= N(Et)₂, Et= C₂H₅, Х= Br^–, BF₄ ^–,
и дополнительно содержит сульфат бария при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом СКФ-26 – 66-68
Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом низкомолекулярный – 32-34
Оксид магния – 6-10
Сульфат бария – 26-30
Гидроокись кальция – 5-7
Технический углерод ТГ-10 – 20-26
Полиэтилен низкомолекулярный – 1-3
Бисфенол А – 0,8-1,00
Указанный катализатор – 0,2-0,4

РИСУНКИ

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

ОАО“Балаковорезинотехника”

Извещение опубликовано: 20.08.2004 БИ: 23/2004

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Извещение опубликовано: 7.10.2006 БИ: 30/2006