Патент на изобретение №2190870

(54) СУХОЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ

(57) Реферат:

Описывается сухой пленочный фоторезист, который используется для получения защитных селективных покрытий печатных кабелей и гибких печатных плат. Сухой пленочный фоторезист водно-щелочного проявления содержит карбоксилсодержащий полимер, полярный олигомер – метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярной массой 540-600 у. е. , сшивающий олигомер, ингибитор, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофенона, причем в качестве карбоксилсодержащего полимера он содержит ненасыщенную полиамидокислоту общей формулы I, при n= 12-35, с молекулярной массой 6,5-18,3 тыс. у.е. Предложенный сухой пленочный фоторезист хорошо проявляется 1-3%-ными водными растворами слабых щелочей, например, карбонатов щелочных металлов. Защитные покрытия на основе предлагаемого сухого пленочного фоторезиста обладают повышенной термостойкостью и гибкостью в термоотвержденном состоянии, которые позволяют его использовать для получения ответственных изделий печатного монтажа. 2 табл.

где R’=-O-; -CH₂-.

Изобретение относится к сухим пленочным фоторезистам, которые используются для получения защитных селективных покрытий печатных кабелей и гибких печатных плат.

Известен сухой пленочный фоторезист, проявляемый водно-щелочными растворами, включающий карбоксилсодержащий полимер, например, сополимер стирола с монобутиловым эфиром малеиновой кислоты, мономер, являющийся полным сложным эфиром 2-4-атомного спирта и акриловой или метакриловой кислоты, например, триметилолпропантриакрилат, а также фотоинициатор, например, кетон Михлера, бензофенон и ингибитор, например замещенный фенол [английский патент 1361298, кл. С 3 Р, опублик. 1972 г.].

Недостатком известного сухого пленочного фоторезиста является нестабильность адгезии светочувствительного слоя и защитного рельефа на его основе к подложке печатной платы, которая может приводить к браку изделий на стадии фотолитографического процесса, ухудшение адгезии защитного рельефа при проявлении водными проявителями, не содержащими в своем составе органических веществ, а также невысокая термостойкость получаемых на его основе защитных покрытий.

Наиболее близким к предложенному является сухой пленочный фоторезист, проявляемый водно-щелочными растворами, включающий карбоксилсодержащий полимер, например, сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром фумаровой кислоты, полярный олигомер-(мет-)акрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана), сшивающий олигомер, например, триэтиленгликольдиметакрилат, ингибитор, например, гидрохинон, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофенона при следующем соотношении компонентов, мас.ч. [английский патент 1549952, кл. МКИ G 03 С/68, опублик. 1979 г. (прототип)]:
Карбоксилсодержащий сополимер – 100
(Мет-)акрилированная эпоксидная смола с м.м.=450-1500 у.е. – 15-85
Сшивающий олигомер – 15-85
Ингибитор – 0,001-5,0
Фотоинициирующая смесь – 1-20
Недостатком известного сухого пленочного фоторезиста является неудовлетворительная термостойкость получаемых на его основе защитных покрытий (время разрушения покрытия при погружении в припой ПОС-61 при t^o=400^oC составляет лишь 3 с), а также их недостаточная гибкость в термоотвержденном состоянии (минимальный диаметр изгиба составляет лишь 10 мм), что не позволяет использовать его для изготовления защитных покрытий печатных кабелей и гибких печатных плат.

Задачей изобретения является повышение термостойкости и гибкости защитных покрытий, полученных на основе сухого пленочного фоторезиста.

Поставленная задача решается тем, что сухой пленочный фоторезист водно-щелочного проявления, включающий карбоксилсодержащий полимер, полярный олигомер-метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана), сшивающий олигомер, ингибитор, в качестве которого используют гидрохинон или n-метоксифенол, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофенона, в качестве карбоксилсодержащего полимера он содержит ненасыщенную полиамидокислоту общей формулы I:

где R’=-O-;-CH₂-;
при n= 12-35, с молекулярной массой 6,5-18,3 тыс. у.е., в качестве полярного олигомера содержит метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана) с молекулярной массой 540-600 у.е., в качестве сшивающего олигомера он содержит диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль-)-фталат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I – 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана) – 8-20
Диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль-)-фталат – 8-20
Ингибитор – 0,0001-0,01
Фотоинициирующая смесь бензофенона и 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофенона в массовом соотношении (4:1)-(7:1) – 5-8
Предложенный сухой пленочный фоторезист, с целью достижения контрастной окраски, может дополнительно содержать окрашивающие вещества, например, Метиловый фиолетовый, Бриллиантовый зеленый, в количестве 0,1-0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. ненасыщенной полнамидокислоты общей формулы I.

Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I не является новым соединением и получается по известному, описанному в литературе способу, взаимодействием соответствующего диангидрида с аминосоединением с последующим ацилированием остаточных аминогрупп хлорангидридом или ангидридом метакриловой кислоты. В частности, реакция диангидридов с аминосоединениями описана в монографии: БЮЛЛЕР К. У. “Тепло- и термостойкие полимеры”, Москва, Химия, 1984, стр.589-681.

Реакция ацилирования аминогрупп хлорангидридами или ангидридами карбоновых кислот (в т.ч. метакриловой кислоты) является общеизвестной и описана, в частности, в книге: К. Бюлер, Д. Пирсон “Органические синтезы”, ч.2, Москва, 1973, стр. 388-390.

Предложенный сухой пленочный фоторезист хорошо проявляется 1-3%-ными водными растворами слабых щелочей, например карбонатов щелочных металлов. Защитные покрытия на основе предлагаемого сухого пленочного фоторезиста обладают повышенной термостойкостью и гибкостью в термоотвержденном состоянии, которые позволяют его использовать для получения ответственных изделий печатного монтажа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример по прототипу. Сухой пленочный фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, мас.ч.:
Сополимер стирола с моноизобутиловым эфиром фумаровой кислоты (м.м.=10,6 тыс. у.е.) – 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. массой 560 у.е. – 15
Диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль-)-фталат – 15
Ингибитор-гидрохинон – 0,001
Фотоинициирующая смесь бензофенона с 4,4′-(диметиламино)-бензофеноном в массовом соотношении 7:1 – 5,7
Пример 1. Сухой пленочный фоторезист имеет следующий состав светочувствительного слоя, мас.ч.:
Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I, где R’=-O-, при n=20 (мол. масса 10,6 тыс. у.е.) – 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. массой 560 у.е. – 15
Диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль-)-фталат – 15
Ингибитор-гидрохинон – 0,001
Фотоинициирующая смесь бензофенона с 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофеноном в массовом соотношении 7:1 – 5,7
Способ получения композиции для сухого пленочного фоторезиста.

В стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной баней, загружают 200 мас.ч. ацетона, 80 мас.ч. N,N-диметилформамида, затем загружают 100 мас. ч. ненасыщенной полиамидокислоты. Включают мешалку и нагрев. Перемешивание ведут в течение 8 ч при температуре 40^oС до получения гомогенного раствора, затем добавляют в соответствии с рецептурой метакрилированную эпоксидную смолу, диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль-)-фталат, ингибитор и фотоинициирующую смесь, продолжают перемешивание при той же температуре еще в течение 4-6 ч (до достижения гомогенности раствора), затем фильтруют раствор. Сухой пленочный фоторезист изготавливают путем нанесения полученного раствора на подложку методом кюветного полива и сушат обдувом горячим воздухом в течение 5 мин при ступенчатом повышении температуры от 50 до 100^oС.

При этих условиях в сухом пленочном фоторезисте примеси растворителей отсутствуют.

Аналогично получают композицию известного сухого пленочного фоторезиста, но вместо ненасыщенной полиамидокислоты загружают 100 мас.ч. сополимера стирола с моноизобутанолом эфиром фумаровой кислоты.

Светочувствительный слой вышеуказанного состава толщиной 25 мкм наносят на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 мкм и защищают снаружи полиэтиленовой пленкой толщиной 20 мкм для предотвращения от слипания при смотке сухого пленочного фоторезиста в рулон.

Сухой пленочный фоторезист, с целью испытания, наносят путем напрессовки в вакууме при остаточном давлении воздуха в камере 10 мм рт. ст. и температуре подложки 802^oС. Время напресовки 60 с.

В качестве подложки используют поликоровые пластины размером 48х60х0,8 мм с напыленным слоем меди толщиной 5 мкм.

Для определения гибкости покрытий изготавливают такие же образцы, но в качестве подложки для нанесения сухого пленочного фоторезиста используют латунную фольгу толщиной 50 мкм.

Перед нанесением на подложку светочувствительный слой сухого пленочного фоторезиста освобождается от защитной полиэтиленовой пленки, которая механически отслаивается от его поверхности.

Образец экспонируют через пленочный фотошаблон с рисунком защитной маски в течение 3,5 мин с использованием дуговой ртутной лампой высокого давления ДРЛ-250 мощностью 250 Вт с расстояния 250 мм. Проэкспонированный образец выдерживают 30 мин для завершения темновой фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилентерефталатную пленку и светочувствительный слой проявляют 2%-ным водным раствором карбоната натрия в течение 120 с на струйной установке при температуре проявителя 25^oС.

Полученный защитный рельеф подвергают термоотверждению при следующем температурном режиме: 100^oС – 0,5 ч.; 150^oС – 0,5 ч.; 200^oС – 0,5 ч.; 300^oС – 1 ч.

Полученное защитное покрытие, с целью определения его термостойкости, погружают в ванну с расплавленным припоем ПОС-61 при температуре припоя 400^oС. Определялось время разрушения покрытия при погружении в припой при данных условиях (появление трещин, пузырей, отслоение покрытия от подложки).

Для определения гибкости защитных покрытий в термоотвержденном состоянии образцы, изготовленные на подложках из латунной фольги, после проведения термоотверждения изгибают под углом 90^o вокруг металлического стержня с постепенным уменьшением его диаметра до появления трещин на защитном покрытии.

Для определения разрешающей способности образцы экспонируют через пленочный фотошаблон с линиями и промежутками между ними равной ширины от 10 до 100 мкм.

Параллельно, в тех же условиях, испытывался сухой пленочный фоторезист известного состава (см. пример по прототипу).

При испытании найдено, что предложенный сухой фоторезист выдерживает без разрушения покрытия при вышеуказанных условиях в течение 35 с. Защитное покрытие, полученное на основе известного фоторезиста, разрушается при воздействии расплава припоя в течение 3 с в тех же условиях испытания.

При испытании гибкости образцов установлено, что защитное покрытие, полученное на основе фоторезиста предложенного состава, выдерживает изгиб без появления трещин вокруг стержня диаметром 3 мм.

Защитное покрытие, полученное на основе известного фоторезиста, в тех же условиях испытания, растрескивается при изгибе вокруг стержня диаметром 10 мм.

Состав и свойства полученных фоторезистов сведены в табл. 1 и 2.

Формула изобретения

Сухой пленочный фоторезист водно-щелочного проявления, включающий карбоксилсодержащий полимер, полярный олигомер – метакрилированную эпоксидную смолу на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана) с мол. м. 540-600 у. е. , сшивающий олигомер – диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль-)-фталат, ингибитор – гидрохинон или n-метоксифенол, фотоинициирующую смесь бензофенона и 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофенона, отличающийся тем, что в качестве карбоксилсодержащего полимера он содержит ненасыщенную полиамидокислоту общей формулы I(см. графическую часть),
где R’= -O-; -CH₂-;
при n = 12-35, с мол. м. 6,5-18,3 тыс. у. е. при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Ненасыщенная полиамидокислота общей формулы I – 100
Метакрилированная эпоксидная смола на основе 4,4′-диокси-(2,2-дифенилпропана) – 8 – 20
Диметакрилат-бис-(триэтиленгликоль-)-фталат – 8 – 20
Ингибитор – 0,0001 – 0,01
Фотоинициирующая смесь бензофенона и 4,4′-бис-(диметиламино)-бензофенона в массовом соотношении 4: 1-7: 1 – 5 – 8

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.06.2003

Извещение опубликовано: 27.09.2004 БИ: 27/2004