Патент на изобретение №2190619

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНОЦЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения ароматических производных титаноцена, пригодных в качестве катализаторов полимеризации и гидрирования полимеров, характеризующийся применением реагента Гриньяра. Данный способ позволяет легко получать соединения общей формулы I, где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предпочтительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном; R¹, R², R³ – одинаковые или разные и выбирают их из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода, ОR⁴-группы, где R⁴ – алкилгруппа с 1-4 атомами углерода; по крайней мере, одна из R¹, R² или R³ групп является атомом водорода. Получение проводят по реакции дихлорида титаноцена с соответствующим реагентом Гриньяра. Данный способ значительно повышает безопасность, воспроизводимость, выход и уменьшает стоимость по сравнению со способом, осуществляемым через соединения лития. 5 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений титаноцена. В особенности оно относится к способу синтеза бис(арил)- и бис(циклопентадиенил)-производных титана по реакции Гриньяра.

Предпосылки изобретения
Алкильные и арильные соединения титаноцена применяются в многочисленных органических реакциях, например, в качестве катализаторов полимеризации и гидрирования полимеров. Большое количество публикаций (U.S. Patent 2952670 (1960); Gevaert-Agfa, Neth. Patent 6603202 (1966); Natta G. et al. Chim. Ind. (Milan) 39, 1032 (1957); U.S. Patent Appl. 3000870 (1958); Ryabov A.V. et al., Vysokomol. Soedin, Ser. В11, 49 (1969)) свидетельствует об интересе, вызванном бис(циклопентадиенил)бис(фенил)-производным титана в качестве катализатора вместе с тетрахлористым титаном или с алкилалюминием для полимеризации этилена.

С другой стороны, известен активный катализатор гидрирования полимеров – бис(циклопентадиенил)бис(алкилфенил)титан, описанный в GB 2159819, или бис(циклопентадиенил)бис(алкоксифенил)титан, заявленный в патенте ЕР 0601953.

Попытки получить органотитановые соединения с -связями предприняты более столетия назад, однако только в 1952 году Herman et al., J. Amer. Chem. Soc. 74, 2693 (1952) синтезировали первое органотитановое соединение. Немного позже, в 1954 году первые бис(арил)-производные бис(циклопентадиенил)титана выделены по реакции дихлорида титаноцена с соответствующей солью ариллития, таким же образом L. Summers et al. (J. Amer. Chem. Soc. 76, 2278 (1954) и J. Amer. Chem. Soc. 77, 3604 (1955)) получили фенил, 3-толил, 4-толил и 4-диметиламинофенил производные с выходом свыше 81%. Впоследствии Beachell и Butter (Inorg. Chem. 4, 1133 (1965)) описали синтез Ср₂Ti(3-СF₃С₆Н₄)₂ и Ср₂Ti(4-ХС₆Н₄)₂ производных, где Х= ОСН₃, F, C1, Вr, СF₃, используя аналогичную схему синтеза. Получение диарилпроизводных титаноцена по реакции с акриллитием опубликовано Liu et al. в J. Ниахие Tongbao, 10, 26 (1984).

Применение соединений лития требует использования очень летучих растворителей, очень низких температур (-70^oС), чрезвычайно чувствительных к влаге реагентов и пирофорных продуктов, что означает серьезный риск и сложность при получении производных диарилтитаноцена в промышленном масштабе.

Со своей стороны, мы обнаружили к удивлению, что бис(арил)производные титаноцена можно легко получить по реакции дихлорида титаноцена с соответствующим производным Гриньяра. Данный способ в значительной степени повышает безопасность, воспроизводимость, выход и уменьшает стоимость по сравнению со способом, проводимым через соединения лития.

Описание изобретения
Методика, описанная в данном изобретении, характеризуется применением органических соединений магния для получения соединений следующей формулы:

где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предположительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном,
R¹, R², R³ – одинаковые или разные и выбирают их из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода, ОR⁴-группы, где R⁴ – алкилгруппа с 1-4 атомами углерода; по крайней мере одна из R¹, R² или R³ групп является атомом водорода.

Методика получения названных титаноценов включает следующие стадии:
(а) получение реагента Гриньяра по реакции металлического магния с соединением формулы (II):

где R¹, R² и R³ – группы, как указано выше, и Вr представляет собой бромид, в полярном растворителе, например, тетрагидрофуране,
(б) взаимодействие реагента Гриньяра в растворе с дихлоридом титаноцена в соотношении 2:1;
(в) высаживание неполярным растворителем, например, циклогексаном, хлорброммагниевых солей, полученных в результате реакции, и отделение их фильтрованием с получением раствора соединения (I).

Способ, предложенный в данном изобретении, предпочтительно относится к соединениям с формулой (III):

где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены; предположительно, если, по крайней мере, один L является циклопентадиеном,
OR⁴ – алкоксилатная группа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода.

Преимущества, сформулированные для данного метода, по сравнению с таковыми, описанными в предшествующем разделе – предпосылки изобретения, включают применение менее летучих растворителей, температур реакции от 0 до 70^oС, более дешевых и не чувствительных к влаге реагентов, что делает процесс более простым и безопасным и его легче осуществить в промышленном масштабе. Предпочтительными применяемыми растворителями являются жидкие растворители с температурой кипения выше или равной 65^oС.

Конкретными примерами полученных соединений являются:
бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-этоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-этоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-метилфенил)бис(циклопентадиенил)титан,
бис(фенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-этилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3 -этилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-бутилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-бутилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)бис(циклопентадиенил)титан;
бис(4-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-этоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-метилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(фенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-этилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-бутилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-бутилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан;
бис(4-метоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-метоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-этоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этоксифенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-метилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(фенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-этилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(4-бутилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-бутилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан;
бис(3-этил,4-метилфенил)бис(пентаметилциклопентаметил)титан.

Продукты, описанные в данном изобретении, получают с количественными выходами и чистотой >97%.

Дополнительное преимущество данного способа заключается в том, что производное титаноцена получают в виде раствора соответствующей концентрации для его непосредственного использования в реакциях полимеризации или гидрирования. Растворы бис(арил)производных стабильны при комнатной температуре в течение длительного периода времени.

В способе, описанном в данном изобретении, реакцию с дихлоридом титаноцена проводят в том же реакторе, в котором было синтезировано промежуточное производное Гриньяра, без необходимости выделения его, что упрощает и облегчает процесс.

Ниже приводятся некоторые типичные примеры, являющиеся сущностью изобретения, которые служат доказательством преимуществ способа по сравнению с преимуществами, описанными в предшествующем разделе – предпосылки изобретения. Данные примеры не предполагают ограничения изобретения.

Примеры
Пример 1. Получение бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана
Получение осуществляют в 25 л облицованном реакторе с механическим вибратором, который соединен с обратным холодильником. Реакции проводят при атмосферном давлении и в инертных условиях.

В реактор загружают 195 г (7,99 молей) магниевой стружки и 9 л сухого тетрагидрофурана и нагревают через облицовку. Когда температура внутри реактора достигает 65^oС, прибавляют часть 4-броманизола. Через несколько минут начинается бурное кипение, что указывает на начало протекания реакции. Оставшийся 4-броманизол (общее количество 1500 г, 8,04 молей) прибавляют малыми порциями, поддерживая непрерывное кипение. Когда прибавление закончено, сохраняют температуру на уровне 65^oС в течение 2 часов.

Реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 10^oС и прибавляют порциями твердый дихлорид титаноцена (общее количество 995 г, 3,99 моля), контролируя, чтобы температура в реакторе не превышала 25^oС.

После охлаждения еще в течение 1 часа прибавляют 9 л циклогексана, реакционную смесь встряхивают и оставляют охлаждать до высаживания хлорброммагниевых солей. Их отфильтровывают под давлением и фильтрат хранят в инертных условиях. Качество полученного раствора анализируют на содержание основного вещества с помощью УФ-видимой спектрофотометрии и с помощью ¹Н-RMN. Получен количественный выход 1,6 кг продукта в растворе.

Пример 2 (сравнительный).

Данный пример относится к синтезу бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана, полученного согласно предшествующему разделу – предпосылки изобретения.

Получение проводят по реакции дихлорида титаноцена с производным 4-метоксифениллития. Реакции проводят в пришлифованном стеклянном аппарате, который позволяет проводить различные процессы: передачу реакционной массы, фильтрацию, вакуумную отгонку растворителя и т.д. в инертных условиях.

В 1 л колбу, кондиционируемую аргоном, загружают отвешенное количество 49,15 г (0,21 молей) 4-йодиданизола и прибавляют 300 мл сухого диэтилового эфира. Данный раствор охлаждают до -78^oС и прибавляют стехиометрическое количество н-бутиллития (13,45 г, 0,21 молей). После прибавления реакционная смесь медленно достигает комнатной температуры, реакцию завершают и получают производное лития в растворе. Данные продукт в твердом состоянии весьма пирофорен, в связи с чем необходимо предпринимать меры предосторожности, чтобы при отгонке растворителя не образовывался твердый осадок.

К охлажденному при 0^oС раствору, содержащему литиевое производное, прибавляют 24,9 г (0,10 моля) суспензии хлорида титаноцена в сухом диэтиловом эфире. После прибавления реакционную смесь оставляют до достижения комнатной температуры и встряхивают два часа. Реакционную смесь фильтруют и хлорид лития промывают на фильтре диэтиловым эфиром. Раствор и промывной диэтиловый эфир сушат под вакуумом, получая продукт в виде маслянистого (жирного) твердого осадка, который можно перекристаллизовывать из петролейного эфира. Твердый продукт красновато-оранжевого цвета с тенденцией становиться маслянистым при комнатной температуре. Выход для данного вида синтеза составляет 90%.

Дополнительные примеры
Пример 3. Приготовление бис(4-метоксифенил)(цикпопентадиенил)(пентаметилцикпопентадиенил)титана
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что вместо дихлорида бис(циклопентадиенил)титана используют дихлорид (циклопентадиенил) (пентаметилциклопентадиенил)титана [J. Organomet. Chem. 293 (1985) 51]. Получен раствор, содержащий бис(4-метоксифенил)(циклопентадиенил)(пентаметилциклопентадиенил)титан, анализ осуществлялся с помощью УФ-видимой спектроскопии и ¹H-RMN. Выход продукта составил 97%.

Пример 4. Приготовление бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что для получения бис(3-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титана с выходом 98% вместо 4-броманизола используют 3-броманизол. Как и в предыдущих Примерах, продукт получается в растворе, при этом такой раствор может быть непосредственно применен для процесса гидрогенизации. Производное титаноцена выявляется с помощью УФ-спектроскопии и ¹H-RMN.

Пример 5. Приготовление бис(4-метифенил)бис(циклопентадиенил)титана
Приготовление осуществляется в соответствии со способом, раскрываемым в пункте 1 формулы изобретения, за исключением того, что для получения бис(циклопентадиенил)титана с выходом 98% вместо 4-броманазола используют 4-бромотолуол. Продукт выявляется с помощью УФ-видимой спектрографии и ¹H-RMN.

Формула изобретения

1. Способ получения соединений титаноцена следующей формулы:

где L, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой циклопентадиены или пентаметилциклопентадиены;
R¹, R², R³, одинаковые или разные, выбирают из группы, состоящей из атома водорода, алкилгруппы с 1-4 атомами углерода и ОR⁴ группы, где R⁴ – алкилгруппа с 1-4 атомами углерода, и по крайней мере, одна из R¹, R² или R³ групп является атомом водорода,
характеризующийся следующими стадиями: (а) получение реагента Гриньяра по реакции металлического магния с соединением формулы (II)

где R¹, R² и R³ – группы, как указано выше;
Br – бромид,
в полярном растворителе; (б) взаимодействие реагента Гриньяра в растворе с дихлоридом титаноцена в соотношении 2: 1, (в) высаживание неполярным растворителем хлорброммагниевых солей, образовавшихся в реакционной среде, и отделение их фильтрованием с получением раствора соединения формулы (I).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, по крайней мере, один L представляет собой циклопентадиен.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соединение титаноцена отвечает следующей формуле (III):

где L – одинаковые или разные и представляют собой циклопентадиенил или пентаметилциклопентадиенилгруппы;
OR⁴ – алкоксигруппа, содержащая от 1 до 4 атомов углерода.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что растворители, применяемые в стадии а), являются жидкими или растворителями с температурой кипения выше или равной 65^oС.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что растворитель, применяемый в стадии а), является тетрагидрофураном.

6. Способ по любому из пп. 1-4, где синтезированное соединение представляет бис(4-метоксифенил)бис(циклопентадиенил)титан.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.04.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010