Патент на изобретение №2189996

(54) СПОСОБ БЫСТРОГО КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА И ГИДРОЛИЗНЫЙ РЕАКТОР

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, такого, как древесина, солома, овощи и т.д., для получения сахаров и лигнина, а также к гидролизному реактору для осуществления указанного способа. Непрерывный кислотный гидролиз осуществляют одновременной делигнификацией и осахариванием в одном реакционном цикле с использованием растворяющего лигнин органического растворителя и сильной неорганической кислоты с выделением высококонцентрированного сахара. При совмещении стадий осахаривания и делигнификации увеличивается выход сахара, уменьшается время процесса, применяется разбавленная кислота, уменьшаются затраты на оборудование. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 3 ил.

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, такого как древесина, выжатый сахарный тростник, солома, овощи и т. д., для получения, в числе прочих продуктов, сахаров и лигнина, а также к гидролизному реактору для осуществления указанного способа.

Предпосылки создания изобретения
В отношении эффекта гидролиза лигноцеллюлозные материалы можно описать как комплекс целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, который дополнительно содержит низшие органические компоненты, такие как таннины, воски, масла и т. д. , так называемые “экстрагируемые вещества”, и минеральные вещества (кремнезем, кальций, калий, натрий и т.д. золы). Целлюлоза (или гликан, 36-40 мас.%) является полимером глюкозы в аморфной форме (большая часть) и в микрокристаллической форме. Гемицеллюлоза (34%) является комплексным аморфным полимером, содержащим гликан (8%), ксилан (22%), арабинан и галактан (всего 4%). Было показано, что гемицеллюлоза гидролизуется почти мгновенно, микрокристаллическая целлюлоза вполне устойчива к воздействию кислот, а аморфная целлюлоза занимает промежуточное место. Лигнин (полимер, произведенный из фенилпропена, содержащий активные фенолитические функциональные группы) не растворим в исключительно кислой среде, но может быть растворен с помощью определенных органических растворителей. Золы образованы кремнеземом и алюминием, а также оксидами железа, которые очень слабо растворимы в гидролитических средствах, и оксидами калия, натрия и т.д., которые растворимы в кислотах. Такие свойства требуют подходящих условий для устройств и способов гидролиза.

В процессах кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов, помимо всего прочего, образуются гексозы (сахара с 6 углеродами), такие как глюкоза, галактоза и манноза; пентозы (сахара с 5 углеродами), такие как ксилоза и арабиноза; лигнин; фурфураль; 5-гидрометилфурфураль; уксусная кислота и в числе прочих метанол в переменных пропорциях, зависящих от обрабатываемого сырья.

Известные способы кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов подразделяют на две основные группы: способы с использованием концентрированных кислот и способы с использованием разбавленных кислот.

Из первой группы выделяются процессы “Бергиус” (“Bergius” и “Удик Рейнау” (“Udik Rheinau”), в которых используют 40-45%-ную соляную кислоту, и процесс “Рига” (“Riga”), в котором используют 75%-ную серную кислоту.

Хотя такие процессы имеют повышенные выходы гидролиза (примерно 94% от стехиометрического значения), требуются большие капиталовложения в оборудование, поскольку оно должно быть собрано из материала, стойкого к таким сильно концентрированным кислотам. Кроме того, обращение с такими кислотами делает проведение процесса крайне сложным.

Из числа способов, в которых используются разбавленные кислоты и которые разработаны для того, чтобы преодолеть вышеуказанные недостатки, следует отметить процесс “Шоллер” (“Schoeller”). В соответствии с данным способом древесину нагревают в перколяторах при 134^oС с использованием серной кислоты, получая таким образом, посредством повторных экстракций, сахара в концентрации 2-4% в растворе, полученном путем гидролиза.

Очевидно, что данный процесс, который осуществляют по методике с периодической загрузкой, имеет выход значительно ниже ожидаемого с коммерческой точки зрения.

Для того, чтобы усовершенствовать вышеописанный способ с применением разбавленной кислоты, в лаборатории лесных продуктов США (Laboratory of Forest Products of the United States) разработан процесс под названием “Мэдисон” (“Madison”), в котором используют 0.6%-ную разбавленную серную кислоту в диапазоне 18 м³ на 1 т высушенного обработанного материала и который осуществляют за 3-5 часов, достигая максимального выхода 67% от его стехиометрического значения. Хотя процесс “Мэдисон” существенно улучшен относительно процесса “Шоллер”, его выход все еще ниже желаемого. Кроме того, вследствие повышенной температуры, при которой он осуществляется, даже когда используют разбавленную кислоту, оборудование должно быть изготовлено из специальных материалов, таких как титан и цирконий, что повышает капиталовложения для него, даже несмотря на то, что они меньше капиталовложений для способов, в которых используют сильные кислоты.

Кроме вышеприведенных недостатков, которые являются особыми для каждого типа процесса, оба процесса имеют одну общую проблему: во время операции осахаривания из процесса кислотного гидролиза практически не происходит делигнификация, причем лигнин удерживается в оборудовании в вязком состоянии, из которого его отбирают в периодическом процессе, создавая таким образом дополнительную проблему управления непрерывной стадией осахаривания и прерывающейся стадией удаления лигнина, чтобы объединить их в единый режим процесса.

Попытки достижения непрерывного процесса кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов, который обеспечил бы одновременно и делигнификацию, и осахаривание, привели к непрерывному противоточному способу получения лигнина и сахаров из древесины и других лигноцеллюлозных материалов путем делигнификации и осахаривания с помощью органического растворителя при повышенных температурах и давлениях, причем такой способ в основном включает непрерывное введение от одного конца реактора измельченного лигноцеллюлозного материала; противоточное введение с другого конца реактора варочного раствора, содержащего большее количество органического растворителя и меньшее количество воды, а также малое количество неорганической кислоты; контакт указанного лигноцеллюлозного материала с указанным варочным раствором; удаление последнего после того, как он был смешан с сахарами и растворил их и оставшиеся вещества измельченного лигноцеллюлозного материала.

Несмотря на то, что в таком способе достигаются увеличенные степени извлечения лигнина и превращения в сахара, такая производительность не была описана количественно. Кроме того, проведение указанного процесса в лабораторных масштабах указало на многие возможности улучшений: поскольку происходит большая делигнификация или осахаривание, различная(ое) на каждом уровне реактора, и обсуждаемый процесс обеспечивает подачу варочного раствора и удаление продукта из раствора в одних и тех же потоках, то условия для растворителя и реагента по температуре и концентрации вдоль высоты реактора являются практически случайными, что затрудняет и даже делает невозможным надлежащим образом контролировать процесс в смысле достижения полного превращения лигноцеллюлозного материала без избытка реагирующей кислоты, а также в отношении предотвращения разложения сахаров, полученных в результате гидролиза целлюлозного материала.

Описание изобретения
Таким образом, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала с использованием гидросольвентной системы, которая дает возможность одновременного осуществления его делигнификации и осахаривания, в соответствии с температурными и концентрационными параметрами растворителя и реагента, которые точно регулируются на нескольких уровнях реактора, так, чтобы достигнуть растворения лигнина и максимальных превращений сахаров, при том, что, по существу, избегается термическое разложение образовавшихся сахаров.

Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить реактор для быстрого кислотного гидролиза вышеописанного лигноцеллюлозного материала.

Вышеуказанные и другие цели и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством способа быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, содержащего целлюлозную часть и лигниновую часть, причем способ содержит следующие стадии.

В качестве наиболее близкого аналога принимается патент US 4941944, в котором описывается процесс кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, содержащий следующие стадии:
а) непрерывную подачу сверху реактора, находящегося под повышенным давлением, однородного потока, который подогрет и измельчен до размера частиц, приемлемого для гидролиза;
б) контактирование указанного лигноцеллюлозного материала на различных уровнях реактора с множеством потоков гидросольветной системы, содержащей большую часть солюбилизирующего лигнин органического растворителя и воду, и меньшую часть крайне разбавленного раствора сильной неорганической кислоты, так, чтобы одновременно провести реакцию целлюлозного материала и растворение лигнина, с получением жидкой фазы в форме гидролизного экстракта, содержащего продукты реакции целлюлозной части и раствор лигнина, и твердой фазы, содержащей непрореагировавший и нерастворенный материал;
д) удаление с указанных уровней реактора остатка жидкой фазы, резкое понижение ее температуры на выходе указанного реактора так, чтобы избежать реакций разложения указанных продуктов реакции целлюлозной части, и получение, посредством испарения растворителя, концентрата продукта реакции целлюлозной части и лигнина;
е) перенос указанного лигнина декантацией.

Предложенный способ отличается от известного тем, что после стадии (б) осуществляют удерживание указанной твердой фазы таким образом, чтобы она откладывалась на дне указанного реактора (стадия (в)), и рециркуляцию регулируемого потока жидкой фазы, полученной на стадии (б), на различные уровни реактора до надлежащим образом отрегулированной температуры и введение указанного потока в соответствующий поток гидросольвента так, чтобы обеспечить на указанных уровнях реактора температуры и концентрации органического растворителя и надлежащей сильной неорганической кислоты, необходимый для реакции целлюлозного материала и растворения лигнина, присутствующего на соответствующих уровнях реактора (стадия (г)), а также тем, что переносят указанный концентрат продуктов реакции целлюлозной части на последующие стадии переработки (стадия (ж)).

Способ включает следующие стадии:
а) непрерывную подачу сверху реактора, в котором создано повышенное давление, однородного потока лигноцеллюлозного материала, который подогрет и измельчен до размера частиц, приемлемого для гидролиза, а именно длиной 5-50 мм, шириной 1-10 мм и толщиной 1-5 мм;
б) контактирование указанного лигноцеллюлозного материала на различных уровнях реактора с множеством потоков гидросольвентной системы, содержащей большую часть растворяющего лигнин органического растворителя и воду и меньшую часть крайне разбавленного раствора сильной неорганической кислоты так, чтобы одновременно провести реакцию целлюлозного материала и растворение лигнина в форме гидролизного экстракта, содержащего продукты реакции целлюлозной части и раствор лигнина, и твердую фазу, содержащую непрореагировавший и нерастворенный материал;
в) удерживание указанной твердой фазы таким образом, чтобы она откладывалась на дне реактора;
г) рециркуляцию регулируемого потока жидкой фазы, полученной на стадии (б), на различные уровни реактора, до надлежащим образом отрегулированной температуры, и введение указанного потока в соответствующий поток гидросольвента так, чтобы обеспечить на указанных уровнях реактора температуры и концентрации органического растворителя и сильной неорганической кислоты, которые подходят для реакции целлюлозного материала и растворения лигнина, присутствующего на соответствующих уровнях реактора;
д) удаление с указанных уровней реактора остатка указанной жидкой фазы, резкое понижение ее температуры на выходе из указанного реактора так, чтобы избежать реакций разложения указанных продуктов реакции целлюлозной части, и получение, посредством испарения растворителя, концентрата продуктов реакции целлюлозной части и лигнина;
е) отделение указанного лигнина декантацией;
ж) перенос указанного концентрата продуктов реакции целлюлозной части на последующие стадии процесса.

Второй аспект настоящего изобретения относится к гидролизному реактору для осуществления способа быстрого кислотного гидролиза вышеописанного лигноцеллюлозного материала, причем указанный гидролизер содержит вертикальный трубчатый корпус, включающий множество каптажей для гидролизного экстракта вдоль его продольного направления; отверстие для подачи лигноцеллюлозного материала, через которое лигноцеллюлозный материал непрерывно подается в указанный реактор; множество труб для подачи гидросольвента, через которые гидросольвент непрерывно подается в реактор так, чтобы обеспечить тесный контакт между указанным гидросольвентом и лигноцеллюлозным материалом внутри последнего; а также множество жидкостных контуров, каждый из которых жидкостным образом соединен с по меньшей мере одним каптажем для гидролизного экстракта так, чтобы принимать через него гидролизный экстракт из указанного реактора и чтобы избирательно и регулируемым образом повторно подавать указанный экстракт в последний и/или переносить его на последующую стадию процесса через средство регулирования потока.

В практическом отношении способ кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала обладает, помимо прочих, следующими преимуществами: применение крайне разбавленной кислоты, из-за чего не требуется оборудование, изготовленное из специальных и очень дорогих материалов; одновременное проведение стадий делигнификации и осахаривания, в результате чего требуется уменьшенное количество оборудования; и проведение указанного процесса в таких температурных условиях, чтобы происходило наименьшее разложение полученных сахаров. Так как выходящий из реактора гидролизный экстракт частично возвращается в повторный цикл, можно обеспечить точную регулировку концентрации и температуры реагентов, подаваемых на каждый уровень реактора, путем простого регулирования потока и температуры рециркулируемого материала, который в отсутствие реагентов действует как разбавитель для данной подачи свежего реагента, вводимого в гидросольвент. Резкое охлаждение гидролизного экстракта непосредственно на выходе из реактора является характеристикой способа, которая обеспечивает быстрое испарение растворителя, даже почти спонтанное, приводя таким образом к остановке вышеупомянутых реакций разложения сахаров. Кроме того, испарение растворителя на 15-30 мас.% уменьшает нагрузку на дистилляционную колонну, что, следовательно, снижает затраты на нее. В дополнение, в упомянутом способе достигаются уровни извлечения вплоть до 85% и концентрации сахаров до 35%, то есть до значений, которые никогда не достигались в известных способах: в настоящем случае достигнутая концентрация сахаров в семь раз больше, чем описанные ранее концентрации.

С другой точки зрения, предлагаемый способ является крайне быстрым: в то время, как самые короткие периоды времени, известные для кислотного гидролиза лигноцеллюлозных материалов, находятся в интервале от 3 до 5 часов, в настоящем способе этот период составляет от 10 до 40 мин, обеспечивая таким образом 7-18-кратное увеличение производительности реактора и его вспомогательного оборудования, которая выражена в тоннах высушенного обработанного материала на кубический метр в час, и пропорциональное снижение времени возмещения паевых капиталовложений.

Изобретение будет описано в отношении прилагаемых чертежей следующим образом:
на фиг.1 представлен схематичный вертикальный разрез реактора, разработанного для осуществления предложенного способа быстрого гидролиза;
на фиг. 2 представлено увеличенное изображение конструкции каптажа для гидролизного экстракта в реакторе по настоящему изобретению в соответствии с узлом на фиг.1;
на фиг.3 изображена блок-схема способа по настоящему изобретению.

Лучший способ осуществления изобретения
Хотя целлюлозный компонент обрабатываемого лигноцеллюлозного материала содержит часть гемицеллюлозы как таковой, для упрощения последующего изложения выражение “целлюлозная часть” будет относиться к обеим указанным частям в этой группе.

Операции делигнификации и осахаривания лигноцеллюлозного материала в настоящем способе осуществляют в одну стадию в реакторе 10 с использованием гидросольвентной системы, составленной так, чтобы одновременно проводить реакцию целлюлозной части и растворять лигниновую часть, которые образует указанный лигноцеллюлозный материал, с получением таким образом жидкой фазы или экстракта, содержащего продукты гидролиза указанной целлюлозной части, преимущественно, сахара, причем указанный раствор далее отводят, и лигнинового раствора, а также твердой фазы, которая содержит непрореагировавшие и нерастворенные вещества, в основном минеральные вещества, и откладывается на дне указанного реактора 10.

Так как предложенный способ является непрерывным, то подача как лигноцеллюлозы, так и гидросольвента должна быть постоянной и однородной. Для этого и для того, чтобы гарантировать удовлетворительную площадь контакта между указанным гидросольвентом и лигноцеллюлозным материалом, а также избежать закупорки материалом на входе реактора, последний измельчают до тех пор, пока не будет достигнут размер частиц, приемлемый для гидролиза.

Далее, подаваемый лигноцеллюлозный материал подогревают до температуры 80-180^oС, предпочтительно до 100-150^oС так, чтобы размягчить растительные волокна, выгнать окклюдированные в них воздушные пузырьки, облегчая таким образом проникновение гидросольвента и, следовательно, растворение лигнина внутри реактора 10 с освобождением целлюлозной части для быстрого и эффективного воздействия кислоты.

Для того, чтобы функционировать так, как описано выше, гидросольвентная система содержит от 40 до 90% по объему и предпочтительно от 50 до 80% по объему солюбилизирующего лигнин органического растворителя, выбираемого из группы, состоящей из углерода, кетонов с 2-6 атомами углерода и их смесей, предпочтительно метанола, этанола, ацетона и т. п. или их смеси и более предпочтительно ацетона; от 10 до 60% по объему и предпочтительно от 20 до 50% по объему воды; и сильную неорганическую кислоту, выбираемую из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты, фосфорной кислоты и т.п., или их смесей, а предпочтительно серную кислоту в таком количестве, чтобы обеспечить концентрацию 0,01 – 0,1 н, предпочтительно от 0,02 до 0,05 н указанной кислоты в указанной гидросольвентной системе.

Стадии делигнификации и осахаривания лигноцеллюлозного материала проводят различным образом на каждом уровне внутри реактора 10. Должны быть обеспечены различные концентрации кислот реагента между сырьем и гидросольвентом, и на каждом уровне реактора должны быть обеспечены различные температуры реакции, причем регулировку таких параметров осуществляют посредством стадии, которая является фундаментальным признаком предложенного способа, какой бы ни была рециркуляция части выходящего из реактора 10 гидролизного экстракта без реагирующей кислоты: так, свежий гидросольвент вводится при постоянной температуре и концентрации, простое регулирование температуры рециркулированного экстракта и потоков его и свежего гидросольвента скорректирует концентрацию кислоты до строго необходимой для ее реакции с целлюлозной частью подаваемой в реактор 10 лигноцеллюлозы.

В общем, стадию делигнификации и осахаривания осуществляют внутри реактора 1 при температуре 160-250^oС и предпочтительно от 180 до 190^oС, выгодно – под давлением 20-40 бар и предпочтительно от 20 до 30 бар. Подачу гидросольвента и лигноцеллюлозного материала распределяют равномерно, в соответствии с радиальными потоками гидросольвента, в пропорции 2-18 и предпочтительно от 3 до 10 м³ гидросольвента на 1 т обрабатываемого лигноцеллюлозного материала. В таких условиях оба потока тесно контактируют друг с другом, с получением вышеуказанных жидкой и твердой фаз. Для того, чтобы предотвратить большее разложение образовавшихся сахаров, указанную жидкую фазу или экстракт немедленно переносят в аппарат для быстрого испарения растворителя (“выпарной аппарат мгновенного действия”) с резким снижением температуры.

Экстракт, полученный на стадии делигнификации и осахаривания, должным образом охлажденный и предпочтительно профильтрованный, переносят в дистилляционную колонну, в которой его концентрируют путем извлечения большего количества растворителя, возвращаемого обратно в процесс. Полученный таким образом концентрированный экстракт принимают в первый отстойник, в котором его разделяют на нижний слой, содержащий лигнин, верхний слой, определяющий концентрат или раствор, содержащий сахара, по анализу до 35 вес.% в зависимости от исходного лигноцеллюлозного материала; оставшиеся продукты, получаемые в результате реакции осахаривания; и осадок лигнина, переведенного в нерастворенное состояние путем удаления растворителя.

Во второй конструкции сконцентрированный и декантированный экстракт можно подать во второй отстойник, помеченный пунктирной линией на фиг.3.

Декантированный лигнин извлекают, по меньшей мере частично сушат, и его можно использовать в нескольких применениях, начиная от топлива, ввиду его меньшей теплотворной способности (ТС), равной 24,4 МДж/кг, и низких результатов анализа на содержание золы (0,30%) и серы (0,14%), а также даже как сырье для получения фенолальдегидных смол (заменяя фенол), вследствие его высокой реакционной способности.

Раствор подвергают последующей обработке для извлечения оставшихся продуктов.

На стадиях перед концентрированием жидкой фазы очень важно регулировать операцию извлечения растворителя таким образом, чтобы загрузить лигнин на стадию дистилляции, избегнув таким образом его плотного отложения на оборудовании, как обычно происходит в большинстве известных способов. Хотя настоящее изобретение можно осуществить с обычным оборудованием, для которого в конечном счете делают небольшие видоизменения и которое характеризуется более высокими выходами, чем те, которые уже известны на уровне техники, наилучшие результаты были достигнуты с реактором 10, специально разработанным для осуществления настоящего способа.

В соответствии с фиг.1 гидролизный реактор 10 содержит вертикальный цилиндрический трубчатый корпус, образованный из подходящего металлического материала, такого как нержавеющая сталь, причем на соответствующие уровни указанного реактора 10 внутренним образом введено множество, предпочтительно шесть каптажей 11 для гидролизного экстракта, каждый из которых задан двумя кольцами 12 для крепления фильтра, предпочтительно образованными из того же материала, что и указанный реактор 10, и вставленными, например, с помощью сварки в его внутреннюю стенку, причем указанные кольца 12, по существу, параллельны и расположены на расстоянии по отношению к их внутренним краям; цилиндрической фильтрующей сеткой 13, образованной из подходящего материала, такого как нержавеющая сталь, закрепленной, например, винтовым соединением, и кроме того, характеризующейся мешем по Тайлеру от 16 до 200, предпочтительно мешем по Тайлеру 100, а также отверстием, которое не показано, но предусмотрено в стенке реактора 10, расположено радиально по отношению к указанной фильтрующей сетке 13 и обеспечивает жидкостный контакт между внутренним и наружным пространствами указанного реактора 10.

Предпочтительно, чтобы в реактор 10 сверху подавали лигноцеллюлозный материал, через отверстие 14 для подачи лигноцеллюлозного материала, и гидросольвент через множество, предпочтительно, три трубы 15а, 15 b, 15с для подачи гидросольвента, которые расположены концентрично и внутренним образом по отношению к последнему [отверстию 14] и длина которых увеличивается снаружи внутрь, а свободные концы закрыты, причем на каждой из них предусмотрено множество боковых распылительных отверстий 16 так, чтобы радиально распылять гидросольвент в лигноцеллюлозный материал внутри указанного реактора 10, обеспечивая тесный контакт между ними.

Снаружи каждые два соседних каптажа 11 для гидролизного экстракта жидкостным образом связаны, параллельно друг другу, через соответствующие отверстия в реакторе 10 с соответствующим жидкостным контуром 1, причем последний включает циркуляционный насос 2, после которого указанный жидкостный контур 1 разветвляется, определяя трубу 17 для повторной подачи в реактор и выпускную трубу реактора 18; при этом потоки через обе ветви можно избирательно регулировать с помощью подходящего средства регулирования потока, такого как вентиль 19, предусмотренный на трубе 18.

Описанный выше гидролизный реактор 10 работает в затопленном состоянии, причем жидкая среда затопляет его по меньшей мере до покрытия верхнего каптажа 11, этот уровень является постоянным, процесс является непрерывным и общая подача лигноцеллюлозы и гидросольвента, поступающих в реактор 10, по существу, равна объему продукта, отбираемого через выпускную трубу 18. В соответствии с вышеописанной конструкцией реактор 10 должен быть первоначально затоплен, причем гидросольвент подают в него до тех пор, пока не будет достигнут требуемый уровень. После этого процесс инициируют путем подачи лигноцеллюлозного материала и гидросольвента в реактор 10 через подающее отверстие 14 и через подающие трубы 15а, 15b и 15с соответственно.

По мере того, как лигноцеллюлозный материал проходит вниз внутри реактора 10 через промывку гидросольвентом, который в это время распыляется через распылительные отверстия 16, он постепенно расходуется, причем целлюлозная часть гидролизуется с образованием сахаров, в то время, как лигнин растворяется, и полученная жидкая смесь определяет гидролизный экстракт, который выкачивается из реактора 10 через несколько каптажей 11. Таким образом, каждый жидкостный контур 1 принимает поток отфильтрованного гидролизного экстракта, иными словами, он, по существу, не содержит твердого материала, так как последний, содержащий наполовину обработанное сырье, удерживается фильтрующей сеткой 13, от которой он отделяется вследствие перемешивания, вызванного потоком гидросольвентного раствора, и возвращается в реакционную среду. Минеральный компонент растения отделяется по мере того, как последнее растворяется, и откладывается на дне реактора 10. Как указано выше, гидролизный экстракт, полученный на конкретном уровне реактора 10, откачивается через соответствующий жидкостный контур 1, и часть его рециркулируется через реактор в соответствии с трубой повторной подачи 17 и вводится в подачу гидросольвента в соответствующей трубе 15а, 15b, 15с для подачи гидросольвента. В результате гидролизный экстракт без реагирующей кислоты разбавляет свежий гидросольвент, доводя в нем концентрацию кислоты до той, которая строго необходима для реакции с целлюлозной частью подаваемого сырья на данном уровне реактора 10.

Тепловой контроль процесса внутри гидролизного реактора 10 также осуществляется через рециркуляционный поток гидролизного экстракта. Для этого подающие трубы 17 реактора снабжены надлежащими средствами нагрева А, такими как паровые рубашки, каждая из которых регулируемым образом нагревает поток экстракта в соответствующей подающей трубе 17 реактора таким образом, чтобы обеспечить на выходе соответствующей трубы для подачи гидросольвента 15а, 15b, 15с требуемую температуру процесса на данном уровне реактора 10.

Другую, нециркулирующую часть гидролизного экстракта, отводят через соответствующую выпускную трубу 18, чтобы подвергнуть ее быстрому снижению температуры и последующему концентрированию путем испарения растворителя, причем сконцентрированный таким образом гидролизный экстракт подают на последующую переработку.

В проиллюстрированной и описанной выше конфигурации реактора 10 присутствует шесть каптажей 11, причем каждые два соседних каптажа жидкостным образом параллельно соединены через соответствующее отверстие, обеспеченное в указанном реакторе 10, с соответствующим контуром 1, который жидкостным образом связан с соответствующей трубой 15а, 15b 15с для подачи гидросольвента.

Такая конструкция является предпочтительной, так как она объединяет низкие затраты на производство и установку в сочетании с высокой производительностью, если говорить о переработке обычно используемого лигноцеллюлозного сырья, и в соответствии с характеристиками, общепринятыми для конечных продуктов.

Однако, вследствие конкретных требований по сырью или по конечному продукту, гидролизный реактор может иметь несколько модификаций, таких как:
– наличие меньшего или большего числа каптажей для гидролизного экстракта;
– каждый каптаж для гидролизного экстракта может быть снабжен множеством выпускных отверстий реактора, причем последние связаны с жидкостным контуром с помощью соответствующего коллектора;
– верхнее кольцо для поддержки фильтра в каждом каптаже для гидролизного экстракта может быть большего диаметра, так что соответствующая фильтрующая сетка будет наклонена вниз, способствуя таким образом осаждению кремнезема;
– каждый каптаж для гидролизного экстракта можно соединить с индивидуальным жидкостным контуром, посредством чего обеспечиваются индивидуальные трубы подачи гидросольвента и индивидуальные выпускные трубы реактора; и
– каждый жидкостный контур может быть связан с тремя или более каптажами для гидролизного экстракта.

Для того, чтобы дать возможность нерегулярного удаления кремнезема, отложившегося на дне реактора 10, последний снабжают спускным отверстием 3.

Хотя гидролизный реактор 10 для предложенного способа может быть изготовлен из нержавеющей стали 316 L, при использовании крайне разбавленной серной кислоты, при желании, конструкционный материал может быть углеродистой сталью, покрытой защитным металлом, таким как ниобий, тантал или цирконий.

Для того, чтобы обеспечить лучший вид предложенного способа гидролиза, на фиг. 3 представлена блок-схема, содержащая возможную последовательность обработки.

Пример 1.

Лигноцеллюлозный материал, содержащий жмых сахарного тростника с влажностью 50%, подают в 18 л реактор в соответствии с изобретением со скоростью 126 г/мин одновременно с подачей 102 л/ч гидросольвентной смеси. Реакцию проводили при температуре 186^oС и кислотности 0,04 экв. серной кислоты на 1 л гидросольвентной смеси в течение 5 ч. В результате 68% сахара извлечено.

Пример 2.

Жмых сахарного тростника с влажностью 50% подают в 18 л реактор в соответствии с изобретением, с расходом 145 г/мин одновременно с подачей 100 л/час гидросольвентной смеси. Реакцию проводят при температуре 191^oС и кислотности 0,03 экв. серной кислоты на 1 л гидросольвентной смеси в течение 4,5 ч. В результате 81% сахара извлечено.

Формула изобретения

1. Способ быстрого кислотного гидролиза лигноцеллюлозного материала, содержащего целлюлозную и лигниновую часть, включающий следующие стадии: а) непрерывную подачу сверху реактора, находящегося под повышенным давлением, однородного потока, который подогрет и измельчен до размера частиц, приемлемого для гидролиза; б) контактирование указанного лигноцеллюлозного материала на различных уровнях реактора с множеством потоков гидросольвентной системы, содержащей большую часть солюбилизирующего лигнин органического растворителя и воду и меньшую часть крайне разбавленного раствора сильной неорганической кислоты так, чтобы одновременно провести реакцию целлюлозного материала и растворение лигнина с получением жидкой фазы в форме гидролизного экстракта, содержащего продукты реакции целлюлозной части и раствор лигнина, и твердой фазы, содержащей непрореагировавший и нерастворенный материал; в) удаление с указанных уровней реактора остатка жидкой фазы, резкое понижение ее температуры на выходе указанного реактора так, чтобы избежать реакций разложения указанных продуктов реакции целлюлозной части, и получение посредством испарения растворителя концентрата продукта реакции целлюлозной части и лигнина; г) перенос указанного лигнина декантацией, отличающийся тем, что давление в реакторе на стадии а) составляет от 20 до 40 бар, гидросольвентная система на стадии б) содержит от 40 до 90 об. % солюбилизирующего лигнин органического растворителя и воду в количестве от 10 до 60% и разбавленный раствор сильной неорганической кислоты вводят в таком количестве, чтобы обеспечить концентрацию кислоты 0,01-0,1 н, при этом после стадии б) осуществляют удерживание твердой фазы таким образом, чтобы она откладывалась на дне указанного реактора, и рециркуляцию регулируемого потока жидкой фазы, полученной на стадии (б), на различные уровни реактора до температуры 80-180^oС, и введение указанного потока в соответствующий поток гидросольвента так, чтобы обеспечить на указанных уровнях реактора температуры и концентрации органического растворителя и надлежащей сильной неорганической кислоты для реакции целлюлозного материала и растворения лигнина, присутствующего на соответствующих уровнях реактора, при этом указанный концентрат продуктов реакции целлюлозной части переносят на последующие стадии переработки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оставшуюся часть жидкой фазы выводят из циркуляционного потока указанной жидкой фазы.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидросольвентная система, введенная в рециркуляционный поток жидкой фазы, контактирует с лигноцеллюлозным материалом по радиальным потокам.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что надлежащую температуру на различных уровнях реактора достигают путем нагрева соответствующего рециркуляционного потока жидкой фазы.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из спиртов с 1-4 атомами углерода, кетонов с 2-6 атомами углерода, или их смесей, и сильную кислоту выбирают из группы, состоящей из серной кислоты, соляной кислоты или их смесей.

6. Способ по п. 1 отличающийся тем, что гидросольвентная система содержит от 50 до 80% по объему органического растворителя, выбираемого из группы, состоящей из метанола, этанола, ацетона и подобных или их смесей, от 20 до 50% по объему воды, и серную кислоту в таком количестве, чтобы обеспечить концентрацию 0,01 – 0,05 н указанной кислоты в указанной гидросольвентной системе.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что органическим растворителем является ацетон.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем что давление в реакторе составляет от 20 до 40 бар.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление в реакторе составляет от 20 до 30 бар.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подаваемый лигноцеллюлозный материал подогревают при температуре в интервале от 100 до 150^oС.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуры на нескольких уровнях реактора (10) составляют от 160 до 250^oС.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температуры на нескольких уровнях реактора (10) составляют от 180 до 190^oС.

13. Гидролизный реактор, содержащий вертикальный трубчатый корпус с отверстием для подачи лигноцеллюлозного материала и гидросольвента с возможностью обеспечения тесного контакта между гидросольвентом и непрерывно подаваемым лигноцеллюлозным материалом, средство для гидролизных экстрактов, соединенное с жидкостным контуром для приема гидролизированного экстракта из реактора, отличающийся тем, что для проведения гидролиза лигноцеллюлозного материала по одному из пп. 1-13 средство для гидролизных экстрактов представляет собой множества каптажей, размещенных вдоль продольного направления корпуса реактора, каждый из которых связан с соответствующим жидкостным контуром, выполненным с возможностью избирательного регулирования повторной подачи экстракта в реактор и/или переноса экстракта на последнюю стадию процесса посредством средства регулирования потока.

14. Реактор по п. 13, отличающийся тем, что каждый каптаж для гидролизного экстракта содержит закрепленные на внутренней стенке корпуса реактора два, по существу, горизонтальных и параллельных друг другу кольца, несущих прикрепленную к их внутренним сторонам цилиндрическую фильтрующую сетку, имеющую от 16 до 200 меш по Тайлеру, и расположенное радиально по отношению к фильтрующей сетке отверстие, выполненное в стенке корпуса реактора, для обеспечения жидкостного сообщения между внутренним пространством реактора и соответствующим жидкостным контуром.

15. Реактор по п. 14, отличающийся тем, что фильтрующая сетка имеет 100 меш.

16. Реактор по п. 14, отличающийся тем, что внутри отверстия для подачи лигноцеллюлозного материала и гидросольвента, расположенного в верхней части корпуса реактора, размещены коаксиально друг другу трубы для подачи гидросольвента, на каждой из которых предусмотрено множество боковых распылительных отверстий, а свободные концы закрыты, причем длина труб увеличивается снаружи внутрь.

17. Реактор по п. 14, отличающийся тем, что каждые два каптажа для гидролизного экстракта параллельно связаны друг с другом посредством соответствующего отверстия в корпусе реактора с соответствующим жидкостным контуром, снабженным циркуляционным насосом для перемещения гидролизного экстракта, рециркуляционной трубой повторного ввода экстракта в реактор посредством труб для подачи гидросольвента и выпускной трубой реактора, проводящей экстракт на следующую стадию процесса, причем на выпускной трубе установлен вентиль для избирательного регулирования рециркуляционного и выпускного потоков.

18. Реактор по п. 17, отличающийся тем, что каждая труба повторного ввода экстракта в реактор снабжена средством нагрева для регулируемого нагрева рециркулирующего потока гидролизного экстракта.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.11.2009

Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010