Патент на изобретение №2189987

(54) КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВАНАДИЯ С D-ФРУКТОЗОЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к комплексным соединениям ванадия с D-фруктозой общей формулы VO(С₆Н₉О₅)_n, где n=2 или 3. Предложен способ получения указанных соединений путем взаимодействия раствора оксида или оксихлорида ванадия в соляной кислоте с D-фруктозой в водной среде при рН раствора, равном 0,5-1,5. Целевой продукт выделяют в виде водного раствора или сухого порошка известными приемами. Предлагаемые соединения могут использоваться в каталитическом синтезе. 2 с.п. ф-лы.

Изобретение относится к получению новых комплексных соединений ванадия с органическими лигандами.

Известны комплексные соединения ванадия с органическими лигандами и способы их получения (см. Химическая энциклопедия в 5 томах. М.: Советская энциклопедия. Т. 1. 1988, с. 676).

Известно также комплексное соединение ванадия С₄₂Н₆₀О₆V и способ его получения (см. Авторское свидетельсгво СССР 527434 “Нейтральные трис-о-хиноновые комплексы переходных мегаллов или лантанидов и способ их получения.” Бюлл. 33, 1976). Указанное соединение ванадия представляет собой нейтральный трис-о-хиноновый комплекс, имеющий интенсивно синюю окраску, стабильный на воздухе, хорошо растворим в углеводородах. Благодаря высокой реакционной способности может применяться в синтезе различных органических соединений.

Известный способ получения нейтрального трис-о-хинонового комплекса ванадия, имеющею формулу C₄₂Н₆₀О₆V, заключается в том, что галогенид ванадия подвергают взаимодействию с одно- и/или двухэлектроновосстановленным производным о-хинона в среде полярного органического растворителя.

В качестве производного о-хинона используют семихинолят натрия.

В качестве галогенида ванадия используют наиболее доступный хлорид металла – треххлористый ванадий.

Синтез ведут в среде полярного растворителя типа эфира или тетрагидрофурана при (-40)-(+65)^oС. Комплекс очищают путем сублимации в вакууме 110^-3 мм pт. ст. при 240-260^oС.

Целью изобретения является расширение ассортимента комплексных соединений ванадия.

Предлагаемые комплексные соединения ванадия с D-фруктозой отвечают общей формуле VO(C₆H₉O₅)_n, где n=2 или 3.

Предлагаемый способ получения указанных комплексных соединений ванадия с D-фруктозой заключается в том, что раствор оксида или оксихлорида ванадия в соляной кислоте подвергают взаимодействию с D-фруктозой. Реакцию ведут в водной среде при рН раствора, равном 0,5 -1,5. Целевой продукт темно-зеленого (n= 2) или сине-зеленого цвета (n=3) получают в виде концентрированных водных растворов, либо выделяют в виде порошка известными способами.

Пример 1. Навеску пентаоксида диванадия (V₂О₅), равную 5 г, растворяют в 20 мл воды при температуре 60^oС, добавляя концентрированную соляную кислоту до значения рН 1,5. К полученному раствору прибавляют навеску D-фруктозы, равную 10,8 г из расчета соотношения ванадий (V): фруктоза (Ф)=1:2. Смесь перемешивают до растворения D-фруктозы и до появления зеленой окраски в течение 10-15 мин. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр и продолжают перемешивание при данной температуре в течение 120 мин, после чего полученный темно-зеленый раствор, представляющий собой высококонцентрированный водный раствор ванадийорганического соединения – VO(C₆H₉O₅)₂, помещают в герметичную емкость и оставляют на хранение. Раствор имеет плотность 1,32 г/см³.

Комплексное соединение ванадия в виде порошка получают путем выпаривания описанного выше водного раствора на роторном испарителе при 85^oС под вакуумом водоструйного насоса с дальнейшим досушиванием на воздухе. По данным элементного анализа сухого вещества найдено (экспериментально/теоретически): V – 14,0/13,1%; С – 36,6/37,0%; Н – 4,5/4,7%.

Пример 2. Взвешивают 28,4 г D-фруктозы и растворяют навеску в 30 мл воды. Далее к полученному раствору D-фруктозы приливают 10 мл (из расчета У:Ф= 1: 2) концентрированного (c_v=7,9 моль/л) темно-синего раствора диоксихлорида ванадия VOCl₂ в соляной кислоте. Значение рН полученного раствора равно 1,1. Синтез проводят в течение 120 мин при температуре 70^oС и постоянном перемешивании. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр под вакуумом. Таким образом получают густой раствор темно-зеленого цвета, представляющий собой высококонцентрированный водный раствор ванадийорганического соединения – VO(C₆H₉О₅)₂, который хранят в герметичной емкости. Раствор имеет плотность 1,3 г/см³.

Порошок целевого продукта получают как описано в примере 1. Состав (экспериментально/теоретически):
V – 14,2/13,1%; С – 36,4/37,0%; Н – 4,4/4,7%.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что исходные компоненты добавляют исходя из соотношения V:Ф=1:3 (масса навески D-фруктозы равна 29,7 г, a V₂O₅ – 5 г), а рН раствора поддерживают равным 0,5. Таким образом, получают густой раствор сине-зеленого цвета, представляющий собой высококонцентрированный водный раствор ванадийорганического соединения – VO(С₆H₉О₅)₃, который хранят в герметичной емкости. Плотность полученного раствора 1,31 г/см³. Порошок целевого продукта получают как описано в примере 1. Состав (экспериментально/теоретически): V – 10,1/9,3%, С – 39,0/39,3%, Н – 4,8/5,0%.

Пример 4. Синтез проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что компоненты берут исходя из соотношения V:Ф=1:3 (масса навески D-фруктозы равна 42,7 г, а объем раствора VOCl₂ – 10 мл), а рН раствора поддерживают равным 1,5. Таким образом получают густой раствор сине-зеленого цвета, представляющий собой высококонцентрированный водный раствор ванадийорганического соединения – VО(С₆Н₉О₅)₃, который хранят в герметичной емкости. Плотность полученного раствора 1,29 г/см³. Порошок целевого продукта получают как описано в примере 1. Состав (экспериментально/теоретически): V – 10,3/9,3%, С – 39,1/39,3%%; Н – 4,7/5,0%.

Снижение значения рН ниже 0,5 требует увеличения расхода соляной кислоты, что не целесообразно, и при этом возможна деструкция D-фруктозы до уксусной или муравьиной кислоты. Увеличение значения рН выше 1,5 приводит к выпадению в осадок пентаоксида диванадия.

Анализ полученных растворов УФ-спектроскопией в воде показал, что синтезирован ванадиевый комплекс, т. к. наблюдается появление интенсивных пиков поглощения, характерных для данного комплекса при 280 нм и 760 нм. ИК и УФ-спектроскопии, а также элементный анализ показали, что в ходе реакции D-фруктоза превращается в , -ненасыщенное карбонильное соединение, которое образует с катионами ванадия внутрикомплексные соединения.

Предлагаемые комплексные соединения ванадия устойчивы на воздухе, могут найти применение как в каталитическом синтезе, так и для создания новых композиционных материалов, а предлагаемый способ их получения прост, не требует использования органических растворителей и расширяет класс нейтральных комплексных соединений ванадия.

Формула изобретения

1. Комплексные соединения ванадия с D-фруктозой общей формулы VO(C₆H₉O₅)_n, где n= 2 или 3.

2. Способ получения комплексных соединений ванадия по п. 1, отличающийся тем, что раствор оксида или оксихлорида ванадия в соляной кислоте подвергают взаимодействию с D-фруктозой в водной среде при рН раствора, равном 0,5-1,5, а целевой продукт выделяют в виде водного раствора или сухого порошка известными приемами.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.06.2007

Извещение опубликовано: 20.02.2009 БИ: 05/2009