Патент на изобретение №2189966

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению фторзамещенных углеводородов. Способ осуществляют путем каталитического пиролиза перфтор- и полифторкарбоновых кислот и их производных в присутствии фтористого водорода и катализатора. Катализатор состоит из носителя, промотированного галогенидами щелочных металлов. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид магния, кальция, бария, цинка, алюминия, никеля, оксиды кремния. В качестве промоторов используют фториды, йодиды, бромиды или хлориды натрия, калия, цезия или рубидия. Содержание галогенидов щелочных металлов в катализаторе составляет 20 – 50 вес.%. Пиролиз проводят при температуре 100-350^oС. Фтористый водород берут в 1,5-2-кратном мольном избытке в расчете на исходный компонент. Технический результат – увеличение выхода полифторалканов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к фторорганической химии, в частности к способу получения полифторалканов пиролизом перфтор- и полифторкарбоновых кислот и их производных, а именно, галоидангидридов и сложных эфиров. Полифторалканы находят применение в качестве компонентов смесевых хладагентов, газовых диэлектриков, пропеллентов, а также в системах пожаротушения /Промышленные фторорганические продукты. Химия, 1996, с. 66, 83/.

Известен способ получения полифторалканов общей формулы H(CF₂CF₂)_nF (n= 1-12) декарбонилированием фторангидридов полифторкарбоновых кислот формулы H(СF₂СF₂)_nСОF при нагревании с пентафторидом сурьмы /US 3555100, С 07 С 19/08, 12.01.71/. Для проведения реакции смесь ацилфторида и пентафторида сурьмы в мольном соотношении 1:1 кипятят в течение 60 ч, постепенно понижая температуру от 104 до 80^oС. В результате получают 1-гидроперфторгексан с выходом 87%.

Недостатками способа являются длительность и периодичность процесса, а также использование в синтезе труднодоступного и токсичного пентафторида сурьмы.

Известно образование пентафторэтана при пиролизе этилового эфира пентафторпропионовой кислоты (Jnt. J. Chem. Kinet, 1982, 14, 3, 291)
CF₃CF₂COOCH₂CH₃ –> CF₃CF₂H
Процесс пиролиза осуществляют при высокой температуре 350-413^oС и давлении 8-80 гПа. Пентафторэтан в данной реакции образуется в незначительном количестве.

Известен способ получения 2,2-дигидрогексафторпропана декарбоксилированием -гидрогексафторизомасляной кислоты (Изв. АН СССР, сер. хим., 1977, 5, 1112)
(CF₃)₂CHCOOCH –> CF₃CH₂CF₃
Реакцию осуществляют нагреванием кислоты в диметилформамиде при 70-80^oС в течение 4-5 ч. Выход 2,2-дигидрогексафторпропана составляет 65%.

Недостатками способа являются использование растворителя ДМФА и ограниченность в сырьевой базе. Так, для получения полифторалканов используют полифторкарбоновые кислоты госструктуры, что позволяет получать только дигидроперфторалканы.

Наиболее близким техническим решением является метод синтеза полифторалканов декарбоксилированием фторангидридов полифторкарбоновых кислот в присутствии катализатора – безводного оксида алюминия при температуре 225-500^oС /RU 659555, С 07 С 19/08, 30.04.79; прототип/. По данному методу из фторангидрида моногидроперфторэнантовой кислоты получен моногидроперфторгексан с выходом 93%.

Недостатком способа является его зависимость от исходного сырья, так как моногидроперфторалканы могут быть получены только из соответствующих фторангидридов моногидроперфторкарбоновых кислот, которые не всегда являются доступными. Это делает данный процесс малопригодным для промышленной реализации. Известный способ также не позволяет селективно ввести водород в углеродную цепочку.

Задачей изобретения является создание универсальной технологии селективного получения полифторалканов из различных перфтор- и полифторкарбоновых кислот и их производных с высоким выходом.

Поставленная задача достигается тем, что полифторалканы получают пиролизом перфтор- и полифторкарбоновых кислот, их галоидангидридов и сложных эфиров в присутствии фтористого водорода на катализаторе, состоящем из носителя, промотированного галогенидами щелочных металлов при температуре 100-350^oС.

Для проведения синтеза наиболее оптимальным является 1,5-2,0-кратный мольный избыток фтористого водорода к исходному продукту. Подача фтористого водорода в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества нецелесообразно.

Процесс пиролиза ведут непрерывно в проточной системе, для чего используется трубчатый реактор с электрообогревом. Коэффициент заполнения реактора катализатором составляет 0,8.

Катализатор состоит из носителя, промотированного галогенидами (фторидами, или хлоридами, или бромидами, или йодидами) щелочных металлов. В качестве носителя используют зернистый активированный уголь или оксиды металлов – магния, кальция, бария, цинка, алюминия, никеля или оксиды кремния.

Оптимальное содержание галогенидов в катализаторе составляет от 20 до 50 вес.%. Снижение концентрации галогенида менее 20 вес.% приводит к уменьшению выхода целевого продукта. Повышение концентрации галогенида выше 50 вес.% существенно не влияет на процесс.

Для приготовления катализатора носитель смешивают с водным раствором галогенида щелочного металла, выдерживают до 24 часов при комнатной температуре, после чего сушат в сушильном шкафу при 180-210^oС до постоянного веса.

Пиролиз проводят при температуре 100-350^oС. При температуре ниже 100^oС реакция замедляется настолько, что конверсия исходных соединений не превышает 5-10%, при повышении температуры выше 350^oС происходит деструкция исходных компонентов и целевых продуктов.

Продукты пиролиза, содержащие полифторалкан и непрореагировавший фтористый водород, промывают раствором щелочи, дополнительно нейтрализуют на колонке с известковым химическим поглотителем, конденсируют при температуре до минус 30 – минус 50^oС и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Целевые продукты выделяют из конденсата дистилляцией и идентифицируют методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

По данному способу получены 1-гидропентафторэтан (хладон 125), 2-гидрогептафторпропан (хладон 227еа) с выходом 98% и другие полифторалканы, выход которых не ниже 85%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 2-гидрогептафторпропана.

В трубчатый реактор из нержавеющей стали вместимостью 0,3 дм³, снабженный электрообогревом, гильзой для термопары, патрубками для подачи исходных компонентов и вывода продуктов реакции, загружают 0,24 дм³ катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фторидом калия в количестве 30 вес.%. Катализатор нагревают в токе сухого азота с постепенным повышением температуры от 180 до 350^oС в течение 4 ч, после чего температуру понижают до 250^oС и подают в течение часа 50 г метилового эфира перфторизомасляной кислоты и 7,5 г безводного фтористого водорода.

Выходящую из реактора газовую смесь пропускают через раствор гидроксида калия и собирают в ловушке, охлаждаемой до минус 30^oС, подвергают низкотемпературной ректификации и получают 36,5 г целевого продукта, что соответствует выходу 98,0%.

Последующие синтезы (примеры 2-10) проведены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты представлены в таблице.

Таким образом, разработанный способ позволяет селективно получать различные полифторалканы с выходом 85-98% из перфтор- и полифторкарбоновых кислот и их производных с введением водорода в углеродную цепочку в определенное положение. Кроме того, данный способ дает возможность существенно расширить сырьевую базу и создать благодаря этому универсальную технологию.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение пиролиза перфтор- и полифторкарбоновых кислот и их производных в присутствии фтористого водорода на катализаторе, состоящем из носителя (угля, или оксидов металлов, или оксидов кремния), промотированного галогенидами щелочных металлов.

Данные признаки, отличающие заявленный способ от прототипа, не выявлены в других технических решениях.

Формула изобретения

1. Способ получения полифторалканов каталитическим пиролизом перфтор- и полифторкабоновых кислот и их производных, отличающийся тем, что пиролиз проводят в присутствии фтористого водорода на катализаторе, состоящем из носителя, выбранного из ряда, включающего активированный уголь, оксид магния, оксид кальция, оксид бария, оксид цинка, оксид алюминия, оксид никеля, оксиды кремния, промотированного галогенидами щелочных металлов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве промотора используют фториды, йодиды, бромиды или хлориды натрия, калия, цезия или рубидия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание галогенидов щелочных металлов в катализаторе составляет 20 – 50 вес. %.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиролиз проводят при температуре 100-350^oС.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фтористый водород берут в 1,5-2-кратном мольном избытке в расчете на исходный компонент.

РИСУНКИ