Патент на изобретение №2189942

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТ-КАЛИЙ-АММОНИЙ ЦИТРАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением висмута в виде твердых соединений или растворов. Результат изобретения – упрощение процесса и снижение себестоимости получаемого продукта. Висмут нитрат основной осаждают из нитратных растворов при рН 0,5-1,2 и температуре 15-35^oС. Затем его переводят в висмут цитрат при рН 0,4-1,0 и начальной температуре 15-40^oС с последующим ее повышением до 50-90^oС. Цитрат висмута растворяют в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90^oС. Полученный раствор разбавляют водой или подвергают распылительной сушке. 2 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно – к способам переработки висмутсодержащих материалов с получением висмута в виде твердых соединений или растворов.

Известен способ получения висмутсодержащего состава на основе цитрата висмута путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты и гидроксида калия, разбавления полученного раствора водой до достижения 33% по концентрации твердого вещества и распылительной сушки полученного раствора в токе воздуха при температуре 220-240^oС (Пат. 83-01001WO, МКИ A 61 K 9/14, 31/29. Bos P.J.H., Endel D.J.C., De J.H. – N 304372. Заявл. 22.09.81. Опубл. 31.03.83. Изобрет. в СССР и за рубежом 1983. Вып. 13, 20).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л), что приводит к большим энергозатратам на стадии распылительной сушки раствора в токе воздуха.

Известен способ получения висмут-аммоний-калий цитрата путем последовательного растворения в воде цитрата висмута, аммиака, лимонной кислоты, гидроксида калия с получением раствора и его концентрированием на 90% при быстром снижении давления до 27 гПа (Пат. 148307. Польша МКИ A 61 К 31/29. Lemiesz L. , Marszal К., Plaszynski L.- N 261044. Заявл. 13.08.86. Опубл. 31.03.90. РЖХ 1991, 10O90П).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходного соединения цитрата висмута, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 100 г/л), что приводит к большим энергозатратам на стадии концентрирования раствора.

Известен способ получения жидкого висмутсодержащего лекарственного препарата на основе висмут (III)-цитратгидроксидного комплекса путем суспендирования в воде цитрата висмута, последовательного добавления в суспензию водного раствора гидроксида калия, аммиака, трикалийцитрата, лимонной кислоты с последующим разбавлением полученного раствора в 5 раз водой (Пат. 292133 ГДР, МКИ А 61 К 31/29, 47/00. Berthold H., Michalczyk D., Urban G., Dr. R. Pfleger Chemisch Fabrik GmbH.- N 3372750. Заявл. 23.01.90. Опубл. 25.07.91. РЖХ 1992, 11O252).

Недостатком способа является высокая себестоимость процесса, требующая использования в качестве исходных соединений дорогостоящих цитратов висмута и калия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения трикалий-висмут-дицитрата путем обработки нитрата висмута водным раствором аммиака до щелочного рН, фильтрации полученного осадка, его обработки при кипячении в колбе с обратным холодильником с водным раствором лимонной кислоты в течение 3 ч для перевода в цитрат висмута с последующим растворением цитрата висмута в воде при добавлении аммиака, гидроксида калия и распылительной сушки полученного раствора (Пат. 547096 Испания, МКИ С 07 С 59/265. Salvador D.D. – Заявл. 19.09.85. Опубл. 16.03.86. СА 1987. V.106, 55983).

Недостатком способа являются сложность процесса, связанная с необходимостью использования в качестве исходного соединения нитрата висмута, способ получения которого связан с упариванием нитратных растворов, что ведет к выделению в атмосферу токсичных оксидов азота, а также необходимость перевода основного нитрата висмута в цитрат при кипячении с водным раствором лимонной кислоты. Данная стадия, связанная с кипячением смеси, а также низкая концентрация висмута в полученном растворе (не более 150 г/л) приводят к большим энергозатратам при переводе висмута нитрата основного в цитрат и на стадии распылительной сушки раствора.

Целью заявляемого изобретения является упрощение процесса и снижение себестоимости получаемого продукта.

Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения висмут-калий-аммоний-цитрата, включающем осаждение висмута из нитратных растворов в виде висмута нитрата основного, перевод его в висмут цитрат при обработке водным раствором лимонной кислоты с последующим получением раствора висмут-калий-аммоний-цитрата и его разбавления в воде или сушке, осаждение висмута нитрата основного проводят при рН 0,5-1,2 и температуре процесса 15-35^oС, перевод висмута нитрата основного в цитрат осуществляют при рН 0,4-1,0 и начальной температуре процесса 15-40^oС с последующим ее повышением до 50-90^oС, а цитрат висмута растворяют в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90^oС.

Новым является осаждение висмута нитрата основного из нитратных растворов при рН 0,5-1,2 и температуре процесса 15-35^oС, перевод висмута нитрата основного в цитрат при рН 0,4-1,0 и начальной температуре процесса 15-40^oС с последующим ее повышением до 50-90^oС, а получение раствора висмут-калий-аммоний-цитрата путем растворения цитрата висмута в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90^oС.

Осаждение висмута из нитратных растворов при рН 0,5-1,2 и температуре процесса 15-35^oС позволяет количественно осаждать висмут в виде основного нитрата состава [Вi₆O₄(ОН)₄](NО₃)₆4Н₂O с высокой реакционной способностью, что упрощает его перевод в цитрат. При рН менее 0,5 степень осаждения висмута не превышает 75%, а при рН более 1,2 висмут осаждается в виде основного нитрата состава [Вi₆O₅(ОН)₃](NО₃)₅3Н₂О, для перевода которого в цитрат требуется повышенный расход азотной кислоты и продолжительное время обработки.

Температура процесса при осаждении висмута из нитратных растворов должна составлять 15-35^oС. Проведение процесса при температуре менее 15^oС, не повышая степени осаждения висмута, требует дополнительных затрат на охлаждение смеси, а при повышении температуры процесса более 35^oС висмут осаждается в виде основного нитрата состава [Вi₆O₄(ОН)₄](NO₃)₆Н₂O с низкой реакционной способностью, что требует длительного перемешивания смеси при его переводе в цитрат.

Получение висмута цитрата в результате обработки висмута нитрата основного водным раствором лимонной кислоты при рН 0,4-1,0 и начальной температуре процесса 15-40^oС с последующим ее повышением до 50-90^oС позволяет за 2 часа полностью перевести висмут нитрат основной в цитрат. При рН процесса менее 0,4 концентрация висмута в маточном растворе составляет не менее 1,2 г/л и соответственно выход висмута в цитрат не превышает 96%, а при повышении рН процесса более 1,0 для полного перевода висмута нитрата основного в цитрат требуется не менее 8 часов.

Температура процесса при этом на начальной стадии обработки должна составлять 15-40^oС. Проведение процесса при температуре менее 15^oС, не улучшая качество продукта, требует дополнительных затрат на охлаждение раствора. Повышение температуры процесса на начальной стадии более 40^oС переводит висмут нитрат основной состава [Вi₆O₄(ОН)₄](NO₃)₆4Н₂O в соединение состава [Вi₆O₄(ОН)₄] (NO₃)₆Н₂O, реакционная способность которого существенно ниже, что увеличивает время процесса более чем в 2 раза. Дальнейшее повышение температуры процесса до 50-90^oС позволяет получать хорошо окристаллизованный продукт, что существенно снижает время его фильтрации. При температуре процесса менее 50^oС время для фильтрации продукта возрастает в 3 раза, а повышение температуры процесса более 90^oС, не улучшая качество продукта, требует дополнительных энергозатрат.

Получение висмут-калий-аммоний-цитратсодержащего раствора путем растворения цитрата висмута в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90^oС позволяет получать раствор с концентрацией висмута 170-220 г/л, что существенно удешевляет процесс сушки продукта. При рН смеси менее 7 получение раствора затруднено из-за низкой растворимости цитрата висмута, а повышение рН раствора более 10 приводит к дополнительному расходу аммиака и ухудшает санитарно-экологические условия на стадии сушки продукта.

Получение висмут-калий-аммоний-цитрата по предлагаемому способу позволяет упростить процесс и снизить себестоимость получаемого продукта.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. 1,0 кг металлического висмута марки Ви, содержащего (в %) 98,5 Bi; 0,88 Pb, 9,510^-3 Сu; 5,610^-2 Ag; 6,210^-3 Fe; 6,410^-4 Zn; 3,010^-3 Cd, обрабатывают при перемешивании 2,40 л раствора азотной кислоты с концентрацией 6 моль/л в течение 3 ч. Получают 2,46 л раствора с концентрацией висмута 400 г/л. Раствор фильтруют, разбавляют его (1:1) дистиллированной водой, приливают к нему при перемешивании и температуре 20^oС раствор аммиака с концентрацией 6 моль/л до рН 1, перемешивают пульпу в течение 1 ч и дают отстой 1 ч. Маточный раствор с концентрацией висмута 0,20 г/л отделяют от осадка декантацией, промывают осадок два раза 1,5 л подкисленным до рН 1 раствором азотной кислоты. Обрабатывают осадок висмута нитрата основного при перемешивании раствором, содержащим 14,0 л воды, 1,18 кг лимонной кислоты при температуре 20^oС в течение 0,5 часа, затем добавляют к смеси 0,49 л азотной кислоты до рН 0,5, повышают температуру смеси до 70^oС и перемешивают ее в течение 2 часов. Отфильтрованный осадок висмута цитрата промывают 1,25 л дистиллированной воды и обрабатывают раствором, содержащем 3,72 л дистиллированной воды, 473 г гидроксида калия, 395 г лимонной кислоты, добавляют к смеси 1,34 л водного раствора аммиака до рН 8 и ведут растворение при температуре 70^oС в течение 3 часов. В результате распылительной сушки раствора (5,3 л) с концентрацией висмута 185 г/л при температуре 230^oС получено 2,95 кг продукта. Выход висмута в конечный продукт составляет 96,3 %.

Пример 2. Полученный, как указано в примере 1, раствор висмут-калий-аммоний цитрата разбавляют в 20 раз дистиллированной водой.

Пример 3 (условия прототипа для сравнения). 854 г Вi(NO₃)₃5Н₂О обрабатывают при перемешивании 600 мл водного раствора аммиака (1:1) в течение 30 мин. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой и обрабатывают раствором 445,2 г лимонной кислоты в 1,5 л Н₂О при кипячении в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой и растворяют последовательной обработкой 585 г 25%-ного водного раствора аммиака, раствором 183,6 г КОН в 500 мл воды и доводят общий объем раствора водой до 2,75 л. Раствор с концентрацией висмута 133,8 г/л подвергают распылительной сушке при 230^oС. Получено 1,12 кг продукта, а выход висмута в конечный продукт составляет 96,2%.

Другие условия и результаты опытов приведены в таблицах 1,2, из которых и примеров 1-3 видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель. Проведенные опытно-промышленные испытания способа на Новосибирском заводе редких металлов показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:
1. Упростить процесс, устранив операцию перевода основного нитрата висмута в цитрат без кипячения смеси с обратным холодильником.

2. Использовать для синтеза в качестве исходных материалов металлический висмут технической чистоты, стоимость которого в два раза ниже, чем висмута азотнокислого, а также сократить энергозатраты в два раза на стадиях перевода висмута нитрата основного в цитрат и при распылительной сушке раствора, что позволит получить экономический эффект в размере не менее 3,6 млн. руб. в год.

Формула изобретения

Способ получения висмут-калий-аммоний цитрата, включающий осаждение висмута нитрата основного из нитратных растворов, перевод его в висмут цитрат при обработке водным раствором лимонной кислоты с последующим получением висмут-калий-аммоний-цитратсодержащего раствора и его разбавление в воде или сушку, отличающийся тем, что осаждение висмута нитрата основного проводят при рН 0,5-1,2 и температуре 15-35^oС, перевод висмута нитрата основного в цитрат осуществляют при рН 0,4-1,0 и начальной температуре процесса 15-40^oС с последующим ее повышением до 50-90^oС, а цитрат висмута растворяют в водном растворе гидроксида калия в присутствии лимонной кислоты и аммиака при рН 7-10 и температуре 50-90^oС.

РИСУНКИ