Патент на изобретение №2189026

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ВОДНО-УГЛЕВОДОРОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ

(57) Реферат:

Способ основан на непрерывном измерении изменения веса гравиметрического детектора, часть которого погружена в указанную смесь. Способ состоит из первой стадии нагревания или охлаждения эмульсии до предварительно заданной температуры и второй стадии, в течение которой эмульсию выдерживают при этой температуре, записывают кривую изменения указанного веса указанного детектора во времени, обеспечивая определение собранной твердой массы, и скорость разделения смеси на две фазы посредством определения наклона этой кривой, причем стабильность эмульсии определяют путем сопоставления с эталонными эмульсиями, стабильность которых известна. Техническим результатом является возможность количественного измерения процесса разделения жидких и твердых несмешивающихся фаз. 4 з.п.ф-лы, 7 ил., 2 табл.

Изобретение относится к способу определения стабильности водно-углеводородной эмульсии.

Этот способ можно использовать для определения стабильности водно-углеводородной эмульсии, которая стабильна при окружающей температуре и обычно используется в качестве топлива и которая под влиянием изменения температуры – охлаждения или нагревания – способна разделяться на две или более жидкие и/или твердые фазы за счет расслаивания или кристаллизации воды, с последующим или предшествующим осаждением парафинов в углеводородной матрице.

В последующем тексте термин “эмульсия” или “водно-углеводородная эмульсия” будет означать, без предпочтения, эмульсию водной диспергированной фазы в углеводородах и возможные присадки в эмульсию, составляющие непрерывную фазу или альтернативно эмульсию углеводородов, диспергированных в водной фазе.

Хорошо известно, что наличие небольшого количества воды, диспергированной в углеводороде, улучшает качество сгорания этого углеводорода и существенно снижает количество вредных, несгоревших продуктов и выбросов оксидов азота, причем испарение воды приводит к снижению температуры в камере сгорания. К сожалению, несмешиваемость этих двух жидкостей значительно ограничивает использование этого свойства для его реализации в форсунках, в которых эмульсия готовится на месте. Попытки получения топлив и моторных бензинов, состоящих из эмульсии, посредством доставления в смесь поверхностно-активных веществ, были неудачны, так как они оказались недостаточно стабильными для промышленного использования. В ходе недавних исследований была получена рецептура новых топлив, стабильность которых была такой, что оказалось возможной их промышленная эксплуатация (смотрите заявку на патент WO 97/34969 от 17 марта 1997).

Для этого промышленного применения требуется разработать надежный способ контроля стабильности полученных таким образом эмульсий, причем этот способ должен быть надежным как в течение времени, так и при температурном воздействии.

Эта проблема является сложной в связи со сложным характером явлений, происходящих в среде, которая по своей природе является гетерогенной, в частности когда ее температура подвергается изменениям.

Причина этого состоит в том, что неочищенные или переработанные углеводороды содержат большее или меньшее количество парафинов, которые растворимы “в горячем состоянии”, но которые под воздействием снижения температуры могут кристаллизоваться и затем осаждаться, и таким образом обусловливают нарушения функционирования при хранении или в ходе использования углеводородов. Стабильность эмульсии чувствительна к температуре, как в горячем состоянии, так как повышение температуры облегчает явление расслаивания, так и холодном состоянии, так как в этом случае кристаллизация свободной воды ускоряет процесс разделения.

Таким образом, возможность обеспечения условий, в которых жидкая эмульсия, которая первоначально является стабильной при окружающей температуре, может разделяться по меньшей мере на две фазы с течением времени и/или при температурном воздействии, представляет значительный вклад для оптимального использования этой эмульсии.

Эмульсия может быть получена с любыми углеводородами, такими как автомобильный бензин, газойли, бытовое котельное топливо или тяжелое мазутное топливо, причем возможно эти виды топлива содержат различные присадки или компоненты, которые известны специалистам в этой области техники, такие как кислородсодержащие соединения (спирты, простые эфиры или сложные метиловые эфиры растительных масел). Такого же рода проблемы возникают для всех этих продуктов, в особенности для продуктов, содержащих парафины, для которых наблюдаются проблемы фильтрации, перекачивания и закупоривания, в частности в двигателях внутреннего сгорания и в промышленных и бытовых системах обогрева. По аналогии можно сослаться на рецептуры летних и зимних эмульсий, по общей терминологии, для бытового котельного топлива, летнего котельного топлива и зимнего котельного топлива, в соответствии с существующими техническими условиями.

Присадки поверхностно-активных веществ, которые облегчают образование эмульсии и обеспечивают ее стабильность, добавляют в смесь воды и углеводорода, чтобы избежать явления расслаивания. Для того чтобы избежать кристаллизации с последующим осаждением парафинов в процессе использования эмульсии в холодных условиях, присадки, которые замедляют появление кристаллов, предотвращают их развитие, сохраняют их в суспендированном состоянии или предотвращают их осаждение, добавляют в эмульсии, которые уже содержат свои собственные присадки. Таким образом, важно оценить воздействие этих различных присадок на явление разделения фаз эмульсии.

Существуют различные способы измерения характеристик появления и выделения твердой фазы в жидкости.

Первый способ основан на измерении веса твердых веществ, таких как парафины в газойле, которые кристаллизуются при заданной температуре. Эти парафины экстрагируют из углеводорода посредством центрифугирования (патент ЕР-0355053 А2) или путем агрегирования в гравитационном осадителе (патент США 4357244). Эти испытания дают возможность определить только общее количество парафинов, которые закристаллизовались и могут быть выделены осаждением. Они дают оценку избыточного осаждения.

Во втором типе испытания моделируется осаждение в реальном времени, в небольших резервуарах (стандарт NF М 07-085), в которых углеводороды выдерживают при низкой температуре в течение 24 или 48 ч. Затем оператор визуально оценивает появление и объем каждой фазы, в частности положение поверхности раздела между двумя фазами. В этих испытаниях получают приблизительную начальную оценку осаждения.

Также существуют оптические методы измерения характеристик появления двух несмешивающихся жидких фаз или твердой и жидкой фаз. Здесь можно упомянуть патент Франции 2577319, который посвящен определению температуры помутнения газойлей, и патент Франции 2681428, который посвящен расслаиванию двух жидкостей (определению анилиновой точки углеводородов).

Всем этим способам присущи недостатки и несоответствия требованиям:
– они являются длительными, так как обычно время испытания составляет 24 или 48 часов,
– они не являются надежными, так как зависят только от субъективной оценки оператора,
– однако наиболее характерно то, что они не обеспечивают возможности определения количества выделившейся фазы, или определения скорости выделения фазы, или даже объяснения и количественной оценки последовательных состояний, через которые проходит жидкость при изменении температуры.

В способе определения стабильности водно-углеводородной эмульсии с помощью термогравиметрического анализа, который является предметом изобретения, решена проблема количественного измерения процесса разделения жидких или твердых несмешивающихся фаз с использованием жидкости, которая поддерживается однородной.

Предметом настоящего изобретения является способ определения стабильности водно-углеводородной эмульсии, обязанный выявить разделение фаз, отличающийся тем, что
– на первой стадии подвергают указанную эмульсию соответствующей термической обработке, ее доводят до предварительно заданной температуры испытания и непрерывно измеряют термогравиметрически изменение наблюдаемого веса Р гравиметрического детектора, часть которого погружена в эмульсию, затем
– на второй стадии эмульсию выдерживают при этой температуре и в то же время непрерывно измеряют термогравиметрически изменение наблюдаемого веса указанного детектора и одновременно записывают кривую изменения этого веса и затем
– собирают массу выделившейся фазы, с одной стороны, и из указанной кривой определяют, с другой стороны, скорость выделения фаз, соответствующую наклону указанной кривой, главным образом скорость, замеренную при температуре разделения эмульсии, соответствующей значительному и непрерывному увеличению наблюдаемого веса Р в начале второй стадии, и
– определяют стабильность эмульсии путем сопоставления с известными стандартными эмульсиями, стабильность которых во времени была подтверждена путем испытаний на долговременную стабильность.

Выражение “предварительно заданная температура” означает здесь стабильную температуру, при которой желательно определить стабильность эмульсии, а также получить характеристику температуры в холодных условиях, при которой разделение фаз является видимым, то есть обнаруживается невооруженным глазом или в инфракрасном диапазоне, как описано в патентах Франции 2577319 и 2681428.

Способ этого изобретения может осуществляться в соответствии с двумя основными вариантами, в зависимости от того, относится ли он к стабильности при предварительно заданной температуре, которая выше температуры кристаллизации воды или исключительно выше температуры кристаллизации некоторых тяжелых парафинов (характеристика в горячих условиях), или относится к стабильности при предварительно заданной температуре, которая ниже температуры кристаллизации по меньшей мере одного из компонентов (характеристика в холодных условиях). Отмечено существенное различие профилей кривых изменения наблюдаемого веса детектора в зависимости от времени и температуры – в длительности различных стадий, если стабильность эмульсии исследуется в холодных или горячих условиях.

Причина этого состоит в том, что для стабильности в горячих условиях длительность первой стадии связана с разностью температур между температурой приготовления эмульсии, то есть в основном близкой к температуре окружающей среды, и стабильной температурой испытания. Если испытание проводят при температуре окружающей среды, то длительность этого периода может быть равна нулю. Если температура испытания выше исходной температуры эмульсии, то ее необходимо нагреть. С другой стороны, вторая стадия, которая завершается, когда изменения веса стремятся к нулю (то есть, когда фазы полностью разделились) может быть весьма длительной, особенно если испытывается очень стабильная эмульсия. В этом случае скорость разделения не будет являться преобладающим фактором, который необходимо учитывать.

Для того чтобы оценить температурную характеристику эмульсии, предварительно заданная температура находится между 10 и 70^oС, причем эмульсию доводят до этой температуры нагреванием или охлаждением от температуры окружающей среды со скоростью, обычно составляющей от 0,05 до 10^oС/мин.

Определение стабильности эмульсии при низкой температуре заключается в исследовании кристаллизации и осаждения воды, с одной стороны, и парафинов в эмульсии, с другой стороны.

В первом варианте воплощения, на первой стадии постепенно снижают температуру, обычно со скоростью между 0,05 и 10^oС/мин, до температуры между точкой кристаллизации воды и парафинов, в то же время непрерывно записывают изменения наблюдаемого веса детектора. Его вес снижается вследствие увеличения плотности эмульсии. В ходе второй стадии изменения наблюдаемого веса детектора регистрируют, поддерживая постоянной температуру. Этот вес остается практически постоянным вплоть до температуры кристаллизации одной или другой из двух фаз, в зависимости от того, является ли температура кристаллизации воды ниже или выше температуры кристаллизации парафинов.

Во втором варианте воплощения на первой стадии постепенно снижают температуру, обычно со скоростью между 0,05 и 10^oС/мин, до предварительно заданной температуры, которая ниже, чем температура кристаллизации парафинов и воды, но выше температуры текучести смеси на основе углеводородов.

Преимуществами способа, который представляет собой предмет изобретения, является точность, надежность и воспроизводимость полученных результатов, как при оценке скорости разделения фаз, так и при измерении изменений веса выделившихся фаз. Устройство для измерения разделения эмульсии на несколько жидких и/или твердых фаз содержит термогравиметрические весы, оборудованные гравиметрическим детектором, часть которого погружена в емкость (2), содержащую указанную эмульсию в тигле (5), причем указанная емкость подсоединена к охлаждающему контуру; тигель является свободным, предпочтительно расположен коаксиально емкости, цилиндрическое поперечное сечение которой таково, что отношение наибольшего диаметра тигля к диаметру емкости находится между 0,1 и 0,9.

Тигель имеет цилиндрическую форму и включает основание и кромки, высота которых не превышает уровня жидкости в емкости. Высота кромок находится между 0,5 и 30 мм и обычно равна 5 мм.

Характеристики устройства настоящего изобретения станут более очевидными при рассмотрении фиг.1А, 1В и 1С и их описания, следующего ниже.

Представленное на фиг.1А устройство содержит термогравиметрические весы (1) с коромыслом (типа Сетарам), емкость (2), содержащую макроскопически однородную жидкую смесь (3), подлежащую исследованию, устройство регулирования температуры (на схеме не показано) для охлаждения или нагревания емкости и компьютерной системы (на схеме не показана) для записи и обработки данных.

Коромысло (4) весов (1) несет тигель (5), подвешенный на левом рычаге в схеме и погруженный в емкость (2), содержащую смесь. Емкость (2) имеет рубашку (6), которая обеспечивает изменение температуры смеси с помощью контура нагревания или охлаждения, не показанного на схеме.

Тигель (5) имеет цилиндрическую форму, подобную емкости, и включает основание и кромки (7).

Стандартная оптическая и магнитная система (10) в сочетании с весами позволяет измерять и записывать изменения веса тигля.

На фиг.1В и 1С приведены детали тигля.

На фиг. 2-5 в виде кривых приведены результаты измерений, полученных в различных примерах разделения фаз.

Характеристики и преимущества способа настоящего изобретения станут более понятными при прочтении примеров осуществления способа, которые представлены ниже в неограничивающем виде, со ссылкой на фиг.2-5.

ПРИМЕР 1
В настоящем примере описано применение способа изобретения для определения стабильности в холодных условиях эмульсии воды и газойля зимней рецептуры. Эмульсию доводят до температуры ниже температуры кристаллизации воды и парафинов, однако разумеется выше температуры текучести, и исследуют кристаллизацию и осаждение воды, с одной стороны, и парафинов, с другой стороны.

Этот способ осуществляют следующим образом.

Используют термогравиметрические весы, модель В60 или TGA92, с электромагнитной компенсацией, которые продает фирма Сетарам. Тигель представляет собой тарелку диаметром 20 мм и с кромками высотой 5 мм. Его помещают в цилиндр диаметром 30 мм и высотой 100 мм, в котором содержится испытуемый газойль.

Тигель погружают в емкость на 33 мм ниже уровня газойля. Затем температуру эмульсии понижают до -7,5^oС со скоростью 0,7^oС/мин, причем при этой температуре заметно образование кристаллов, и затем емкость выдерживают при этой температуре в течение 18 ч.

Регистрируют изменения относительного веса тигля в ходе снижения температуры и при стабильной температуре. Таким образом, наблюдается уменьшение относительного веса тигля главным образом вследствие изменений плотности эмульсии, которая возрастает при снижении температуры, после этого относительный вес увеличивается из-за воды и парафинов в тигле.

Прирост G_p веса в тигле из-за осажденных парафинов и/или воды определяется путем вычитания (для каждого момента) относительного веса Р_s устройства, измеренного в начале второй стадии (при постоянной температуре), из веса Р детектора, измеренного для времени t: G_p=Р-P_s. Таким образом общий прирост веса представляет собой разность наблюдаемого веса устройства между концом и началом второй стадии. Записанная кривая представлена на фиг.2:
– Первый участок кривой объясняется очевидной потерей относительного веса вследствие роста плотности газойля при уменьшении температуры (ОА).

– Затем наблюдается период ожидания, в течение которого относительный вес лишь незначительно увеличивается (АВ) вследствие осаждения одного парафина, причем для воды наблюдается явление переохлаждения.

– Третий участок (BC) отражает быстрое увеличение относительного веса, которое соответствует весу парафинов и воды, осажденных на поверхности тигля в период стационарной фазы, на которой температура поддерживается равной -7,5^oС (0,2^oС).

– На четвертом участке (CD) наблюдается излом кривой (D), и после этой точки прирост относительного веса обусловлен только осаждением парафинов. Поскольку вода полностью осадилась, в этот момент согласно визуальным наблюдениям происходит разделение фаз.

– Продолжение испытания показало бы на этой кривой, после точки D, излом, и от этой точки прирост относительного веса равен нулю. Таким образом, в тигле не происходит дальнейшее осаждение, и измеренный относительный вес остается практически постоянным. На практике это неэффективно, поскольку осаждение свободной воды вызывает нестабильность эмульсии.

Из кривой осаждения на фиг.2 можно определить три характеристики:
1. Прирост относительного веса (G_p) в миллиграммах, который представляет общее количество воды и парафинов, осажденных в ходе эксперимента.

2. Скорость осаждения (V) эмульсии, в мг/час, которую определяют из наклона кривой на участке ВС в точке перегиба. Таким образом, эта величина скорости осаждения дает возможность сопоставлять различные эмульсии.

3. Период ожидания в часах, который представляет собой время, соответствующее установившемуся участку кривой АВ, в течение которого эмульсия остается стабильной при температуре испытания.

В случае получения кривой фиг.2 при испытании эмульсии можно видеть, что период ожидания равен 8 часам.

ПРИМЕР 2
В этом примере анализируют другую эмульсию зимней рецептуры, содержащую парафины, которые кристаллизуются при более низкой температуре, посредством добавления присадок со специфическими характеристиками в холодных условиях, причем первую стадию прерывают при температуре -8,5^oС, до кристаллизации парафинов, то есть выше температуры помутнения. Кристаллизуется только вода.

При регистрации изменения веса получают кривую, приведенную на фиг.3.

После уменьшения относительного веса тигля (ОА) можно наблюдать период ожидания (АВ), соответствующий переохлаждению воды, и окончательно, очень быстрый прирост веса (ВС) вследствие кристаллизации воды. После точки С прирост веса становится нулевым, поскольку вся вода закристаллизовалась. Температурный профиль среды является характеристикой явления с пиком, обусловленным экзотермической кристаллизацией воды.

Таким образом, это устройство дает возможность точно различать каждый термический эффект, наблюдаемый в опыте с эмульсией воды и газойля, и количественно оценить уровень разделения посредством измерения скорости осаждения и прироста наблюдаемого веса.

ПРИМЕР 3
Этот пример иллюстрирует определение, с использованием способа этого изобретения, стабильности при температуре окружающей среды (20^oС) двух эмульсий EMU01 и EMU02, полученных смешиванием 13 вес. % воды с газойлем типа EN590, содержащим специфические присадки для сохранения эмульсии и в котором распределение в газойле капель воды по размеру частиц существенно различается:
– Эмульсия EMU01 обладает монодисперсным распределением частиц по размеру, причем преобладают капли диаметром около 1 мкм (смотрите фиг.6).

– Эмульсия EMU02 имеет хуже диспергированную водную фазу, которую называют полидисперсной фазой, причем диаметр капель изменяется от 0,1 до 50 мкм (смотрите фиг.7).

Регистрация увеличения наблюдаемого веса дает кривые, приведенные на фиг. 4, которые будут проанализированы. В этом случае установившаяся температура (20^oС) выше, чем температура кристаллизации воды и парафинов. Наблюдается линейная зависимость увеличения относительного веса во времени. Два основных параметра (V и G_p) заметно выше для эмульсии EMU02, которая таким образом менее стабильна, чем эмульсия EMU01. Поскольку в образце EMU01 имеется более однородная дисперсия воды в непрерывной фазе, он будет обладать пониженной тенденцией к флокуляции и осаждению. Из этого примера ясно видно, что с помощью способа согласно изобретению можно обосновать количественную шкалу стабильности произведенных эмульсий посредством сравнения с испытанным при заданной температуре стандартом. Кроме того, анализ размера частиц путем обработки изображения дает только локальный анализ, который, хотя и может быть обработан статистически, является длительным и сложным, в то время как способ согласно изобретению обеспечивает глобальный анализ всего объема образца, независимо от температуры, без необходимости разбавления образца.

ПРИМЕР 4
Цель этого примера – продемонстрировать, что способ согласно изобретению дает возможность квалифицировать и оптимизировать процесс производства эмульсий. Конкретно, в промышленном масштабе были приготовлены различные эмульсии на установке замкнутого цикла, содержащей эмульсионную мельницу и линию выхода образца, обеспечивающую отбор образцов после определенного числа рециркуляционных операций или прогонов. Стабильность этих образцов при температуре окружающей среды измеряли по способу согласно изобретению в условиях, описанных в примере 3, и сопоставляли ее со стабильностью эталонной эмульсии EMU, содержащей 13% воды, которая в последующем называется Эталон и стабильность которой была проверена в течение длительного периода. Этот Эталон был приготовлен в лаборатории для того, чтобы получить монодисперсное распределение капель воды по размеру частиц с преобладающим размером около 1 мкм, причем это распределение анализировали методом электронной микроскопии с обработкой изображения.

Смешивают определенное количество газойля EN590 и 13% воды по весу от количества газойля и эмульгированную смесь (EMU03) вводят в замкнутый цикл промышленной установки.

Образцы отбирают через 4 и 7 рециркулирующих прогонов смеси. Эмульсии анализируют, используя способ согласно изобретению. Измеряют прирост наблюдаемого веса и скорость осаждения через 1 час (V₁) и 6 часов (V₂); эти величины сопоставлены в табл.1.

Можно четко увидеть, что возможно регулировать стабильность эмульсии, модифицируя производственный процесс, для того чтобы достигнуть уровня Эталона.

ПРИМЕР 5
В этом примере исследована стабильность двух эмульсий EMU04 (летняя рецептура) и EMU05 (зимняя рецептура) в зависимости от предварительно заданной температуры между 40^oС и -8^oС. Методика работы описана в примерах 1 и 3 для увеличения или снижения температуры в течение первого этапа способа согласно изобретению. Полученные результаты сопоставлены ниже в табл.2.

Можно увидеть, что стабильность эмульсии возрастает при снижении температуры вплоть до точки, при которой эмульсия разрушается вследствие кристаллизации воды и парафинов.

ПРИМЕР 6
В этом примере исследована стабильность эмульсии при температуре 70^oС. В ходе первой стадии способа температуру эмульсии медленно повышают со скоростью 1^oС/мин, до тех пор пока не достигнут установившегося значения 70^oС. Проведенные непрерывные измерения наблюдаемого веса тигля позволяют построить кривую, приведенную на фиг.5.

Сначала, в ходе первой стадии, наблюдается значительное увеличение веса, обусловленное, главным образом, уменьшением плотности углеводородной части эмульсии. Затем наблюдается нелинейное изменение (АВ, равномерно ускоренное) относительного веса вследствие расслаивания воды, присутствующей в составе эмульсии, вплоть до точки полного разделения фаз.

Формула изобретения

1. Способ определения стабильности водно-углеводородной эмульсии, обеспечивающий выявление разделения фаз, в котором подвергают эмульсию соответствующей термической обработке, отличающийся тем, что на первой стадии эмульсию доводят до предварительно заданной температуры испытания и непрерывно измеряют термогравиметрически изменение наблюдаемого веса Р гравиметрического детектора, часть которого погружена в эмульсию, затем на второй стадии эмульсию выдерживают при этой температуре и в то же время непрерывно измеряют термогравиметрически изменение наблюдаемого веса указанного детектора и одновременно записывают кривую изменения этого веса и затем собирают массу выделившейся фазы, с одной стороны, и из указанной кривой определяют, с другой стороны, скорость выделения фаз, соответствующую наклону кривой, главным образом скорость, замеренную при температуре разделения эмульсии, соответствующей значительному и непрерывному увеличению наблюдаемого веса Р в начале второй стадии, и определяют стабильность эмульсии путем сопоставления с известными стандартными эмульсиями, стабильность которых во времени была подтверждена путем испытаний на долговременную стабильность.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно заданная температура находится между 10 и 70^oС, причем эмульсию доводят до этой температуры нагреванием или охлаждением от температуры окружающей среды со скоростью, обычно составляющей от 0,05 до 10^oС/мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно заданная температура находится между температурой кристаллизации воды и температурой кристаллизации парафинов, причем первая температура выше второй или наоборот, и эмульсию доводят до этой температуры ускоренным охлаждением, обычно со скоростью между 0,05 и 10^oС/мин.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно заданная температура ниже, чем температура кристаллизации парафинов и водной фазы, но выше температуры текучести смеси на основе углеводородов и эмульсию доводят до этой температуры при охлаждении, обычно со скоростью между 0,05 и 10^oС/мин.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что его осуществляют при помощи гравиметрических весов, оборудованных гравиметрическим детектором, содержащим тигель, погруженный в емкость, содержащую указанную эмульсию, причем указанная емкость подсоединена к охлаждающему контуру, а указанный тигель подвешен свободно, причем поперечное сечение указанной емкости таково, что отношение наибольшего диаметра тигеля к диаметру емкости находится в пределах от 0,1 до 0,9.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.02.2004

Извещение опубликовано: 7.08.2005 БИ: 24/2005