Патент на изобретение №2188812
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА СКЕЛЕТНОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ Н-БУТИЛЕНОВ
(57) Реферат: Использование: нефтехимия. Сущность: скелетную изомеризацию н-бутиленов проводят путем контактирования смеси, содержащей разбавитель и н-бутилены в мольном соотношении 0,5-10, с катализатором при температуре 350-500oС и давлении 1-5 атм. В качестве катализатора используют оксид алюминия, полученный гидролизом алкоголятов алюминия общей формулы Аl(ОR)3, где R – алкил С2+, обладающего высокой активностью и стабильностью при эксплуатации. Технический результат: повышение технологичности способа за счет повышения стабильности и активности катализатора. 1 з.п.ф-лы, 1 табл. Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к изомеризации н-бутиленов в изобутилен, используемый в промышленном органическом синтезе, в том числе в производстве метилтретбутилового эфира – высокооктанового компонента моторных топлив. Известен способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен контактированием сырья, содержащего нормальные бутилены, с катализатором, содержащим цеолитоподобные молекулярные сита из группы SAPO, FAPO, CoAPSO, MnAPSO, MgAPSO, при введении в реакционную смесь от 0,1 до 5% воды. [Патент США 5146035, 1990] . Недостатком данного способа являются низкий выход изобутилена и сложность приготовления катализатора. Известны способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен и катализатор для осуществления данного способа на основе  -оксида алюминия, модифицированного оксидом кремния. Нанесение оксида кремния осуществляется контактированием оксида алюминия при повышенной температуре с парообразным дисилоксаном или 2,3-эпоксиалкилсиланом. Изомеризацию н-бутиленов в изобутилен осуществляют в присутствии паров воды при разбавлении 0,01-1 моль воды на моль бутиленов [Патент Великобритании 2129701, 1984]. Недостатком этого катализатора и способа его приготовления является неоднородность распределения оксида кремния по поверхности оксида алюминия, что приводит к низкой селективности изомеризации.
Известен способ изомеризации н-бутиленов в изобутилен при температуре 400-550oС при атмосферном давлении в среде водяного пара в неподвижном слое катализатора, содержащего 0,1-10 мас. % фтора, на оксиде алюминия [Патент Франции 2484400, 1981]. Недостатком этого способа является низкий выход изобутиленов.
В способе получения катализатора изомеризации н-бутиленов в изобутилен [Авторское свидетельство СССР 1319893, 1987] предлагается вводить в гидроксид алюминия перед формовкой активирующую добавку – гидроксифторид алюминия общей формулы А1(ОН)xF3-x, где х=1,2. Недостатком этого способа являются невысокая активность катализатора из-за низкой удельной поверхности активирующей добавки, а также низкая стабильность катализатора.
Наиболее близким по сущности является способ получения изобутилена путем контактирования смеси, содержащей воду и н-бутилены в мольном соотношении 0,5-10, с катализатором при температуре 350-550oС и давлении 1-5 атм. [Патент Российской Федерации 2135443, 1999]. Процесс проводят на катализаторе скелетной изомеризации, содержащем 5-15 мас.% поверхностных соединений общей формулы  , где n= 1,2, диспергированных на оксиде алюминия, при следующем содержании элементов в катализаторе, мас.%:Фтор – 2-10 Оксид кремния – 0,5-3,15 Оксид алюминия – Остальное Кремнефтористые соединения на оксид алюминия предложено наносить двумя вариантами: 1 – смешением при 20-80oС с последующей сушкой, прокалкой и гидротермальной обработкой; 2 – пропиткой гранул оксида алюминия растворами соединений SiF6 при 20-80oС с последующей сушкой, прокалкой и гидротермальной обработкой. Недостатком этого способа является низкая стабильность катализатора изомеризации. Задача предлагаемого изобретения – создание более технологичного по сравнению с прототипом процесса получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов за счет использования катализатора, обладающего высокой активностью и стабильностью при длительной эксплуатации. Сущность предлагаемого изобретения заключается в способе получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов путем контактирования смеси, содержащей разбавитель и н-бутилены в мольном соотношении 0,5-10, при температуре 350-500oС, давлении 1-5 атм и весовой скорости подачи н-бутиленов 0,2-2 час-1 в присутствии катализатора. Способ отличается тем, что в качестве катализатора используют оксид алюминия, полученный гидролизом алкоголятов алюминия общей формулы Аl(ОR)3, где R – алкил С2+, причем алкоголяты алюминия представляют собой промежуточные продукты промышленного синтеза высших жирных спиртов. Разбавителем в процессе изомеризации н-бутиленов служит азот. Катализатор скелетной изомеризации готовят гидролизом алкоголятов алюминия общей формулы Al(OR)3 разбавленным раствором азотной кислоты, поддерживая при этом рН среды 3-5, что обеспечивает оптимальные условия отделения осадка. Образовавшуюся смесь отстаивают для разделения водного и органического слоев. Органический слой – раствор спиртов C2+ в керосине, водный – суспензия гидроксида алюминия. Из водного слоя фильтрацией выделяют осадок гидроксида алюминия, сушат при 150-180oС, формуют его, затем ведут прокалку катализатора при 550-600oС. В таблице приведены показатели работы катализатора в зависимости от технологического режима. Пример 1 (сравнительный по прототипу). Способ скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен на катализаторе, имеющем поверхностные группировки состава  где n=1,2.
К приготовленной суспензии гидроксида алюминия при перемешивании добавляют раствор кремнефтористого аммония из расчета 9,38 г соли на 100 г гидроксида алюминия (в пересчете на оксид алюминия). Температура в аппарате 80oС, время нанесения составляет 8 часов при непрерывном перемешивании. По окончании нанесения суспензию фильтруют и формуют в виде экструдатов. Сушку экструдатов проводят при 120oС в течение 3 часов. Прокалку катализатора проводят при температуре 550oС в течение 3 часов. После стадии прокалки катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре 550oС в течение 3 часов. Изомеризацию н-бутиленов проводят при 475oС, мольном соотношении вода: бутилены 3: 1. В таблице приведены показатели через 1 час работы катализатора.
Пример 2 (сравнительный по прототипу). Аналогичен примеру 1, но приведены показатели через 5 часов работы катализатора.
Из таблицы видно, что уже через 5 часов катализатор, несмотря на проведенную гидротермальную обработку, снижает свою активность – конверсия н-бутиленов снижается с 30 до 29%. Результаты более длительных испытаний катализатора авторы не приводят.
Пример 3. Способ скелетной изомеризации н-бутиленов в изобутилен на катализаторе – оксиде алюминия, полученном гидролизом смеси алкоголятов алюминия.
Предварительно получают катализатор изомеризации, для чего 20% раствор в керосине алкоголятов алюминия общей формулы Аl(OR)3, где R – алкил С2+, представляющих собой промежуточные продукты промышленного синтеза высших жирных спиртов, подвергают гидролизу азотной кислотой, поддерживая рН среды 3-5 (концентрация водного раствора кислоты составляет 0,5 мас.%) при температуре 60oС, атмосферном давлении в течение 3 часов.
Образовавшуюся смесь отстаивают 1 час, разделяют на водный и углеводородный слои. Осадок гидроксида алюминия выделяют из водного слоя фильтрацией, сушат при температуре 150oС, таблетируют с последующей прокалкой полученных таблеток при 550-600oC в течение 6 часов. Образец катализатора имеет следующий состав, мас.%:Оксид титана – 0,2 Оксид железа – 0,015 Оксид кремния – 0,024 Оксид алюминия (псевдобемитовая структура) – Остальное Полученный таким образом катализатор используют для изомеризации н-бутиленов. Изомеризацию н-бутиленов ведут при температуре 400oС, мольном соотношении азот: н-бутилены 6:1, весовой скорости подачи сырья 1 час-1. Приведены показатели через 1 час работы катализатора. Как видно из таблицы, предлагаемый катализатор имеет такие же показатели, что и катализатор по прототипу, но при более низкой температуре. Это говорит о его высокой активности. Пример 4. Аналогичен примеру 3. Отличие заключается в том, что приводятся показатели через 210 часов работы катализатора. Из приведенных данных следует, что катализатор сохраняет высокую активность, селективность даже через 210 часов. Пример 5. Аналогичен примеру 3. Отличие заключается в том, что процесс проводят при температуре 450oС и весовой скорости подачи н-бутиленов 2 час. -1. Как видно из таблицы, данный катализатор в этих условиях также проявляет высокую активность и селективность. В этом примере приведены показатели через 1 час работы катализатора. Пример 6. Аналогичен примеру 5. Отличие заключается в том, что приведены показатели через 100 часов работы катализатора. Как видно из таблицы, данный катализатор имеет высокую активность, селективность и стабильность и в условиях работы примера 5. Формула изобретения
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
