Патент на изобретение №2186963

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2186963 (13) C2
(51) МПК 7
E21B43/27
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 28.04.2011 – действует

(21), (22) Заявка: 2000127686/03, 03.11.2000

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

03.11.2000

(45) Опубликовано: 10.08.2002

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
RU 2117149 C1, 10.08.1998. RU 2138634 С1, 27.09.1999. RU 2114291 C1, 27.06.1998. RU 2106487 C1, 10.03.1998. RU 2013529 C1, 30.05.1994. SU 1770555 А1, 23.10.1992. SU 1084421 А, 07.04.1984. SU 1728479 А1, 23.04.1992. US 4215001 А, 27.07.1980. GB 1457584 А, 08.12.1976.

Адрес для переписки:

614600, г.Пермь, ГСП, ул. Ленина, 62, ООО “ПермНИПИнефть”, патентный сектор

(71) Заявитель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “ПермНИПИнефть”

(72) Автор(ы):

Южанинов П.М.,
Казакова Л.В.,
Чабина Т.В.

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “ПермНИПИнефть”

(54) СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ТЕРРИГЕННОГО ПЛАСТА


(57) Реферат:

Состав относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности, к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использован в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки ПЗП терригенных коллекторов пласта при пластовых температурах от 20 до 100oС. Техническим результатом является повышение проникающей способности состава в нефтенасыщенную часть пласта как при нормальных, так и при повышенных температурах. Состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта содержит, мас.%: соляная кислота 10-15, борфтористоводородная кислота 2,8-3,5 или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, 3,6-7,2, уксусная кислота 2,5-4,0, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) 0,06-0,3, вода остальное. 2 табл.


Изобретение относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки ПЗП терригенных коллекторов пласта при пластовых температурах от 20 до 100oС.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий 8-10% соляной кислоты и 3-5% фтористоводородной кислоты (см., например, Г. З. Ибрагимов, К.С. Фазлутдинов, Н. И. Хисамутдинов. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти. – М.: Недра, 1991, с.32-33). Указанный состав способен повышать проницаемость призабойной зоны пласта за счет растворения терригенных пород.

Недостатками указанного известного состава являются:
– образование стойких нефтекислотных эмульсий, способных постепенно увеличивать вязкость вплоть до потери текучести;
– выпадение труднорастворимых осадков при контакте кислот с минерализованными пластовыми водами и карбонатной составляющей терригенного пласта;
– высокая скорость реакции глинокислоты с терригенной породой;
– высокое межфазное поверхностное натяжение на границе раздела с нефтью.

За счет указанных недостатков снижается проникающая способность известного состава в пласт, что приводит к снижению успешности кислотных обработок.

Также известен состав на основе борфтористоводородной кислоты с добавкой карбоксилсодержащего комплексона для обработки призабойной зоны терригенного пласта (см. Патент РФ 2103496, кл. Е 21 В 43/27, от 1994).

Однако указанный известный состав в промысловых условиях тоже способен образовывать стойкие нефтекислотные эмульсии, что приводит к снижению проницаемости нефтесодержащего пласта. Кроме того, этот известный состав не обеспечивает достаточное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что также приводит к снижению его проникающей способности в глубь пласта.

Вместе с тем технология обработки указанным известным составом предусматривает вторую стадию, включающую обязательную последующую закачку раствора глинокислоты, что приводит к увеличению времени обработки и расхода реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий соляную кислоту, фторсодержащую добавку – фтористоводородную кислоту, ПАВ – Катапин КИ-1 и воду (см., например, Патент РФ 2117149, кл. Е 21 В 43/27 от 1995).

Однако указанный известный состав в промысловых условиях способен образовывать стойкие нефтекислотные эмульсии, что приводит к снижению проницаемости нефтесодержащего пласта.

Кроме того, этот известный состав не обеспечивает достаточное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что также приводит к снижению его проникающей способности в пласт.

При контакте указанного известного состава с минерализованными пластовыми водами и карбонатной составляющей терригенного пласта возможно выпадение труднорастворимых осадков.

Скорость реакции известного состава с терригенной породой также остается достаточно высокой, что приводит к снижению успешности кислотных обработок.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу повышения проникающей способности состава в нефтенасыщенную часть пласта как при нормальных, так и при повышенных температурах за счет снижения межфазного поверхностного натяжения на границе с нефтью, исключения образования стойких, нефтекислотных эмульсий, предотвращения образования труднорастворимых осадков с минерализованными пластовыми водами и снижения скорости реакции со скелетом терригенных пород при одновременном снижении скорости коррозии.

Дополнительной целью является снижение концентрации используемых ингредиентов.

Указанная техническая задача достигается тем, что в известном составе для обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащем соляную кислоту, фторсодержащую добавку, поверхностно-активное вещество и воду, новым является то, что он дополнительно содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, а в качестве фторсодержащей добавки содержит борфтористоводородную кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота – 10-15
Борфтористоводородная кислота – 2,8-3,5
Уксусная кислота – 2,5-4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (расчет на основное вещество) – 0,06-0,3
Вода – остальное,
или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота – 10-15
Смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении – 3,6-7,2
Уксусная кислота – 2,5-4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (расчет на основное вещество) – 0,06-0,3
Вода – остальное.

Из существующего уровня техники нам неизвестны составы с указанным соотношением ингредиентов, что позволяет сделать вывод о “новизне” заявляемого объекта.

Поставленная цель достигается, по-видимому, тем, что продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (именуемый в дальнейшем ПВТА), переходящий в кислой среде в четвертичную аммониевую соль, обладает высокой поверхностной активностью, что способствует снижению межфазного натяжения на границе с нефтью и эффективному предотвращению образования нефтекислотных эмульсий.

Кроме того, указанное поверхностно-активное вещество (ПАВ), входящее в предлагаемый состав, способствует гидрофобизации пористой среды терригенного коллектора, что положительно сказывается на фильтрационных характеристиках для нефти.

Исключение образования труднорастворимых осадков с минерализованными водами объясняется следующим. В водном растворе борфтористоводородная кислота (HBF4) подвергается частичному гидролизу по схеме:
[BF4]2О<–>HF+[НОВF3].

При обычных условиях константа гидролиза невелика (210-3), поэтому в водном растворе HBF4 не реагирует с силикатами, являющимися основным компонентом терригенных пород. Однако присутствие другой сильной кислоты – соляной смещает химическое равновесие в сторону образования более слабой плавиковой кислоты (HF). Таким образом, в заявляемом составе содержится не чистая HBF4, а равновесная смесь HBF4, HF и НВ(ОН) F3, которая, с одной стороны, способна реагировать с песчаником, с другой стороны, не содержит большого количества свободной HF, что позволило значительно уменьшить процессы осадкообразования в присутствии ионов Ca2+ и Mg2+. Такие же процессы будут происходить и в составе, содержащем смесь плавиковой и борной кислот, т.к. эти кислоты, взятые в стехиометрическом соотношении, при взаимодействии образуют ту же борфтористоводородную кислоту.

Указанное состояние химического равновесия имеет место и при повышении температуры. В отличие от взаимодействия глинокислоты и породы скорость “срабатывания” HF в заявляемом составе будет определяться не скоростью реакции HF с породой, возрастающей с повышением температуры очень значительно, а скоростью образования HF при диссоциации HBF4, которая протекает существенно медленнее, чем последующая реакция HF и компонентов породы – быстрая стадия. А так как кинетика двухстадийного процесса определяется “медленной” стадией (в данном случае – диссоциацией HBF4 с образованием HF), заявляемый состав характеризуется замедленной скоростью реакции с компонентами терригенной породы по сравнению с глинокислотой, в том числе при повышенных температурах, т. к. при любой температуре “медленной” стадией процесса остается диссоциация HBF4.

Благодаря указанным выше свойствам обеспечивается повышение проникающей способности предлагаемого состава в нефтенасыщенную часть пласта.

Для приготовления заявляемого состава в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:
– кислота соляная ингибированная, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97 в виде водного раствора, содержащего 20-23% НСl;
– ингибированная смесь соляной (НСl) и фтористоводородной (HF) кислот, выпускается по ТУ 6-01-14-78-91 в виде водного раствора, содержащего 20-25% НСl и 3-6% HF;
– кислота уксусная лесохимическая (СН3СООН) – прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, выпускается по ГОСТ 6968-76;
– кислота борфтористоводородная (HBF4), выпускается по ТУ 6-09-2577-88 в виде водного раствора, содержащего не менее 40% HBF4;
– кислота борная (Н3ВО3) – кристаллическое вещество белого цвета, выпускается по ГОСТ 18704-78;
– продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (ПВТА) – прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость со средней молекулярной массой 24315 г/моль, выпускается по ТУ 2413-016-13162401-95. Способ получения описан в книге П. Каррер. Курс органической химии. – Л.: Изд-во химической литературы, 1962, с. 172.

Примеры приготовления предлагаемого состава.

Пример 1. В полиэтиленовый стакан или флакон на 300-400 мл помещали 38,9 г воды и 50 г ингибированной соляной кислоты, содержащей 22% НСl. К полученному раствору при перемешивании добавляли 3,1 г уксусной кислоты, 7,5 г борфтористоводородной кислоты, содержащей 42% HBF4, и 0,5 г ПВТА с содержанием основного вещества 30%. После перемешивания в течение 5-10 минут получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: НСl -11; HBF4 – 3; СН3СООН – 3; ПВТА – 0,15; вода – остальное.

Пример 2. 100 г ингибированной смеси кислот, содержащей 21% НСl и 5,8% HF, помещали в полиэтиленовый флакон и при перемешивании фторопластовой мешалкой или встряхивании прибавляли небольшими порциями 4,8г твердой борной кислоты. Перемешивание продолжали до полного растворения борной кислоты (20-30 мин). После охлаждения до комнатной температуры прибавляли 88 г воды, 6,2 г уксусной кислоты и 1 г ПВТА с содержанием основного вещества 30% и после перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: НСl – 10,5; смесь HF и Н3ВО3 – 5,3; СН3СООН – 3; ПВТА – 0,15 и вода – остальное.

Составы с другим содержанием ингредиентов готовили аналогичным образом.

В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава:
– межфазное поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав – нефть;
– способность предлагаемого состава предотвращать образование нефтекислотных эмульсий;
– скорость коррозии стали в предлагаемом составе;
– возможность образования осадков в присутствии минерализованной воды;
– скорость растворения терригенных пород при различных температурах.

Опыты по измерению межфазного натяжения проводили на сталагмометре по диаметру капли нефти, отрывающейся от капилляра при медленном выдавливании нефти из капилляра, помещенного в стаканчик с исследуемым составом.

Величину межфазного поверхностного натяжения на границе нефть – состав вычисляли по формуле:
= K(вн)n;
где – межфазное поверхностное натяжение, мН/м; в и н – соответственно плотности воды и нефти, г/см3; К – постоянная капилляра; n – среднее значение числа делений лимба микрометра при образовании одной капли нефти.

В опытах использовать нефть с плотностью 0,865 г/см3 и вязкостью 13,2 мПас.

Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с нефтью определяли по объему водной и нефтяной фазы после встряхивания равных объемов нефти и кислотного состава в градуированной пробирке.

Скорость коррозии стали определяли по потере веса пластинок из стали марки Ст 3 размером 25200,5 мм после выдержки в течение 24 ч в испытуемом кислотном составе при 20oС.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что предлагаемые составы обеспечивают снижение межфазного поверхностного натяжения на границе с нефтью по сравнению с известным составом по прототипу в 12-15 раз.

Снижение концентрации ПВТА ниже 0,06% не обеспечивает достаточно полного разрушения нефтекислотных эмульсий (опыт 1, таблицы 1). Увеличение концентрации ПВТА более 0,3% не приводит к дальнейшему увеличению межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, а следовательно, является экономически нецелесообразным.

Высокие поверхностно-активные свойства ПВТА, входящего в предлагаемый состав, обусловливают также эффективное предотвращение образования стойких нефтекислотных эмульсий. Смеси нефтей и предлагаемого состава после встряхивания полностью разделяются на водную и органическую фазы в течение 5-30 мин.

Кроме того, предлагаемый состав способен разрушать нефтяные эмульсии, уже образовавшиеся в призабойной зоне пласта. Так, проба скважинной жидкости, представляющая собой водонефтяную эмульсию, была смешана с равным объемом предлагаемого состава. После перемешивания в течение 5 мин эмульсия стала быстро расслаиваться на водную и нефтяную фазы. После отстаивания и отделения нефтяного слоя его вязкость отличалась от вязкости обезвоженной нефти всего лишь на 0,2%.

Вместе с тем заявляемый состав характеризуется пониженной скоростью коррозии стали по сравнению с прототипом (на 30-70%), что связано, по-видимому, с дополнительным ингибирующим воздействием ПВТА, содержащегося в заявляемом составе.

Отсутствие осадкообразования при контакте кислотного состава с минерализованными пластовыми водами определяли путем смешивания равных объемов предлагаемого состава и пластовой воды плотностью от 1,05 до 1,18 г/см3. Во всех случаях в течение 24 ч после смешения выпадения осадков не наблюдалось, присутствовала лишь слабая опалесценция раствора.

Растворяющая способность предлагаемого состава по отношению к песчанику (терригенной породе) и способность замедлять реакцию с песчаником по сравнению с составом по прототипу в условиях повышенных температур (50-100oС) была исследована на дезинтегрированных образцах керна (фракция с размером частиц 0,1-0,5 мм). Навески керна, высушенные до постоянного веса при t=+105oC, помещали в полиэтиленовые стаканчики, заливали 25 мл соответствующего кислотного состава и выдерживали в термостате при температуре от 50 до 100oС в течение 2 и 18 ч. По истечении времени реакции кислоту сливали, навески керна промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при t= +105oC до постоянного веса. По убыли веса рассчитывали количество породы, вступившей в реакцию. Данные представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, предлагаемый состав растворяет песчаник более медленно, чем известный по прототипу состав. Об этом свидетельствует тот факт, что количество породы, прореагировавшей с известным составом за 18 ч, возросло по сравнению с количеством, прореагировавшим за 2 ч, на 22,7%, а с предлагаемым кислотным составом за 18 ч в реакцию вступило породы на 61,5% больше, чем за 2 ч. Замедление скорости реакции с терригенной породой в сочетании с низким межфазным поверхностным натяжением на границе с нефтью также позволяет добиться более глубокого проникновения состава в нефтенасыщенную часть пласта.

Технико-экономические преимущества предлагаемого состава по сравнению с известным по прототипу следующие:
– предлагаемый состав обладает более высокими фильтрационными свойствами по сравнению с известным по прототипу составом, что в промысловых условиях позволяет проводить более глубокую кислотную обработку нефтяного пласта;
– предлагаемый состав по сравнению с прототипом характеризуется более низкой скоростью реакции с терригенными породами как при нормальной, так и при повышенной температурах, что позволяет увеличить охват пласта кислотным воздействием;
– предлагаемый состав не образует с пластовыми флюидами стойких эмульсий, а с минерализованными водами труднорастворимых осадков, что обеспечивает отсутствие загрязнений ПЗП продуктами взаимодействия нефти, кислот и воды;
– предлагаемый состав характеризуется меньшей коррозионной активностью в отношении нефтепромыслового оборудования.

Формула изобретения


Состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий соляную кислоту, фторсодержащую добавку, поверхностно-активное вещество и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, а в качестве фторсодержащей добавки содержит борфтористоводородную кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота – 10 – 15
Борфтористоводородная кислота – 2,8 – 3,5
Уксусная кислота – 2,5 – 4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) – 0,06 – 0,3
Вода – Остальное
или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Соляная кислота – 10 – 15
Смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении – 3,6 – 7,2
Уксусная кислота – 2,5 – 4,0
Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) – 0,06 – 0,3
Вода – Остальноел

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2


TK4A – Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”

Страница: 491

Напечатано: Адрес для переписки: 614600, Россия, г.Пермь, ГСП, ул. Ленина, 62, ОАО “ПермНИПИнефть”, патентный сектор

Следует читать: Адрес для переписки: 614066, г. Пермь, ул. Советской Армии, 29, ООО “ПермНИПИнефть”, сектор патентно-лицензионной работы

Номер и год публикации бюллетеня: 22-2002

Код раздела: FG4A

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004


PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Общество с ограниченной ответственностью «Пермский научно-исследовательский и проектный институт нефти» (ООО «ПермНИПИнефть») (RU)

Адрес для переписки:

614066, г. Пермь, ул. Советской Армии, 29, ООО «ПермНИПИнефть»

Извещение опубликовано: 10.09.2010 БИ: 25/2010


Categories: BD_2186000-2186999