Патент на изобретение №2186963
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ТЕРРИГЕННОГО ПЛАСТА
(57) Реферат: Состав относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности, к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использован в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки ПЗП терригенных коллекторов пласта при пластовых температурах от 20 до 100oС. Техническим результатом является повышение проникающей способности состава в нефтенасыщенную часть пласта как при нормальных, так и при повышенных температурах. Состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта содержит, мас.%: соляная кислота 10-15, борфтористоводородная кислота 2,8-3,5 или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, 3,6-7,2, уксусная кислота 2,5-4,0, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) 0,06-0,3, вода остальное. 2 табл. Изобретение относится к области нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, и может быть использовано в процессе интенсификации притока нефти и освоения скважин путем кислотной обработки ПЗП терригенных коллекторов пласта при пластовых температурах от 20 до 100oС. Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий 8-10% соляной кислоты и 3-5% фтористоводородной кислоты (см., например, Г. З. Ибрагимов, К.С. Фазлутдинов, Н. И. Хисамутдинов. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти. – М.: Недра, 1991, с.32-33). Указанный состав способен повышать проницаемость призабойной зоны пласта за счет растворения терригенных пород. Недостатками указанного известного состава являются: – образование стойких нефтекислотных эмульсий, способных постепенно увеличивать вязкость вплоть до потери текучести; – выпадение труднорастворимых осадков при контакте кислот с минерализованными пластовыми водами и карбонатной составляющей терригенного пласта; – высокая скорость реакции глинокислоты с терригенной породой; – высокое межфазное поверхностное натяжение на границе раздела с нефтью. За счет указанных недостатков снижается проникающая способность известного состава в пласт, что приводит к снижению успешности кислотных обработок. Также известен состав на основе борфтористоводородной кислоты с добавкой карбоксилсодержащего комплексона для обработки призабойной зоны терригенного пласта (см. Патент РФ 2103496, кл. Е 21 В 43/27, от 1994). Однако указанный известный состав в промысловых условиях тоже способен образовывать стойкие нефтекислотные эмульсии, что приводит к снижению проницаемости нефтесодержащего пласта. Кроме того, этот известный состав не обеспечивает достаточное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что также приводит к снижению его проникающей способности в глубь пласта. Вместе с тем технология обработки указанным известным составом предусматривает вторую стадию, включающую обязательную последующую закачку раствора глинокислоты, что приводит к увеличению времени обработки и расхода реагентов. Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является состав для кислотной обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий соляную кислоту, фторсодержащую добавку – фтористоводородную кислоту, ПАВ – Катапин КИ-1 и воду (см., например, Патент РФ 2117149, кл. Е 21 В 43/27 от 1995). Однако указанный известный состав в промысловых условиях способен образовывать стойкие нефтекислотные эмульсии, что приводит к снижению проницаемости нефтесодержащего пласта. Кроме того, этот известный состав не обеспечивает достаточное снижение межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, что также приводит к снижению его проникающей способности в пласт. При контакте указанного известного состава с минерализованными пластовыми водами и карбонатной составляющей терригенного пласта возможно выпадение труднорастворимых осадков. Скорость реакции известного состава с терригенной породой также остается достаточно высокой, что приводит к снижению успешности кислотных обработок. Предлагаемое изобретение решает техническую задачу повышения проникающей способности состава в нефтенасыщенную часть пласта как при нормальных, так и при повышенных температурах за счет снижения межфазного поверхностного натяжения на границе с нефтью, исключения образования стойких, нефтекислотных эмульсий, предотвращения образования труднорастворимых осадков с минерализованными пластовыми водами и снижения скорости реакции со скелетом терригенных пород при одновременном снижении скорости коррозии. Дополнительной целью является снижение концентрации используемых ингредиентов. Указанная техническая задача достигается тем, что в известном составе для обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащем соляную кислоту, фторсодержащую добавку, поверхностно-активное вещество и воду, новым является то, что он дополнительно содержит уксусную кислоту, в качестве поверхностно-активного вещества состав содержит продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, а в качестве фторсодержащей добавки содержит борфтористоводородную кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Соляная кислота – 10-15 Борфтористоводородная кислота – 2,8-3,5 Уксусная кислота – 2,5-4,0 Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (расчет на основное вещество) – 0,06-0,3 Вода – остальное, или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Соляная кислота – 10-15 Смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении – 3,6-7,2 Уксусная кислота – 2,5-4,0 Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (расчет на основное вещество) – 0,06-0,3 Вода – остальное. Из существующего уровня техники нам неизвестны составы с указанным соотношением ингредиентов, что позволяет сделать вывод о “новизне” заявляемого объекта. Поставленная цель достигается, по-видимому, тем, что продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (именуемый в дальнейшем ПВТА), переходящий в кислой среде в четвертичную аммониевую соль, обладает высокой поверхностной активностью, что способствует снижению межфазного натяжения на границе с нефтью и эффективному предотвращению образования нефтекислотных эмульсий. Кроме того, указанное поверхностно-активное вещество (ПАВ), входящее в предлагаемый состав, способствует гидрофобизации пористой среды терригенного коллектора, что положительно сказывается на фильтрационных характеристиках для нефти. Исключение образования труднорастворимых осадков с минерализованными водами объясняется следующим. В водном растворе борфтористоводородная кислота (HBF4) подвергается частичному гидролизу по схеме: [BF4]–+Н2О<–>HF+[НОВF3]–. При обычных условиях константа гидролиза невелика (2  10-3), поэтому в водном растворе HBF4 не реагирует с силикатами, являющимися основным компонентом терригенных пород. Однако присутствие другой сильной кислоты – соляной смещает химическое равновесие в сторону образования более слабой плавиковой кислоты (HF). Таким образом, в заявляемом составе содержится не чистая HBF4, а равновесная смесь HBF4, HF и НВ(ОН) F3, которая, с одной стороны, способна реагировать с песчаником, с другой стороны, не содержит большого количества свободной HF, что позволило значительно уменьшить процессы осадкообразования в присутствии ионов Ca2+ и Mg2+. Такие же процессы будут происходить и в составе, содержащем смесь плавиковой и борной кислот, т.к. эти кислоты, взятые в стехиометрическом соотношении, при взаимодействии образуют ту же борфтористоводородную кислоту.
Указанное состояние химического равновесия имеет место и при повышении температуры. В отличие от взаимодействия глинокислоты и породы скорость “срабатывания” HF в заявляемом составе будет определяться не скоростью реакции HF с породой, возрастающей с повышением температуры очень значительно, а скоростью образования HF при диссоциации HBF4, которая протекает существенно медленнее, чем последующая реакция HF и компонентов породы – быстрая стадия. А так как кинетика двухстадийного процесса определяется “медленной” стадией (в данном случае – диссоциацией HBF4 с образованием HF), заявляемый состав характеризуется замедленной скоростью реакции с компонентами терригенной породы по сравнению с глинокислотой, в том числе при повышенных температурах, т. к. при любой температуре “медленной” стадией процесса остается диссоциация HBF4.
Благодаря указанным выше свойствам обеспечивается повышение проникающей способности предлагаемого состава в нефтенасыщенную часть пласта.
Для приготовления заявляемого состава в лабораторных условиях были использованы следующие вещества:– кислота соляная ингибированная, выпускается по ТУ 2122-131-05807960-97 в виде водного раствора, содержащего 20-23% НСl; – ингибированная смесь соляной (НСl) и фтористоводородной (HF) кислот, выпускается по ТУ 6-01-14-78-91 в виде водного раствора, содержащего 20-25% НСl и 3-6% HF; – кислота уксусная лесохимическая (СН3СООН) – прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость, выпускается по ГОСТ 6968-76; – кислота борфтористоводородная (HBF4), выпускается по ТУ 6-09-2577-88 в виде водного раствора, содержащего не менее 40% HBF4; – кислота борная (Н3ВО3) – кристаллическое вещество белого цвета, выпускается по ГОСТ 18704-78; – продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (ПВТА) – прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость со средней молекулярной массой 243  15 г/моль, выпускается по ТУ 2413-016-13162401-95. Способ получения описан в книге П. Каррер. Курс органической химии. – Л.: Изд-во химической литературы, 1962, с. 172.
Примеры приготовления предлагаемого состава.
Пример 1. В полиэтиленовый стакан или флакон на 300-400 мл помещали 38,9 г воды и 50 г ингибированной соляной кислоты, содержащей 22% НСl. К полученному раствору при перемешивании добавляли 3,1 г уксусной кислоты, 7,5 г борфтористоводородной кислоты, содержащей 42% HBF4, и 0,5 г ПВТА с содержанием основного вещества 30%. После перемешивания в течение 5-10 минут получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: НСl -11; HBF4 – 3; СН3СООН – 3; ПВТА – 0,15; вода – остальное.
Пример 2. 100 г ингибированной смеси кислот, содержащей 21% НСl и 5,8% HF, помещали в полиэтиленовый флакон и при перемешивании фторопластовой мешалкой или встряхивании прибавляли небольшими порциями 4,8г твердой борной кислоты. Перемешивание продолжали до полного растворения борной кислоты (20-30 мин). После охлаждения до комнатной температуры прибавляли 88 г воды, 6,2 г уксусной кислоты и 1 г ПВТА с содержанием основного вещества 30% и после перемешивания в течение 5-10 мин получали состав со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: НСl – 10,5; смесь HF и Н3ВО3 – 5,3; СН3СООН – 3; ПВТА – 0,15 и вода – остальное.
Составы с другим содержанием ингредиентов готовили аналогичным образом.
В лабораторных условиях определяли следующие свойства предлагаемого состава:– межфазное поверхностное натяжение на границе предлагаемый состав – нефть; – способность предлагаемого состава предотвращать образование нефтекислотных эмульсий; – скорость коррозии стали в предлагаемом составе; – возможность образования осадков в присутствии минерализованной воды; – скорость растворения терригенных пород при различных температурах. Опыты по измерению межфазного натяжения проводили на сталагмометре по диаметру капли нефти, отрывающейся от капилляра при медленном выдавливании нефти из капилляра, помещенного в стаканчик с исследуемым составом. Величину межфазного поверхностного натяжения на границе нефть – состав вычисляли по формуле:  = K( в–н)n;где – межфазное поверхностное натяжение, мН/м; в и н – соответственно плотности воды и нефти, г/см3; К – постоянная капилляра; n – среднее значение числа делений лимба микрометра при образовании одной капли нефти.
В опытах использовать нефть с плотностью 0,865 г/см3 и вязкостью 13,2 мПас.
Способность предлагаемых составов предотвращать образование эмульсий с нефтью определяли по объему водной и нефтяной фазы после встряхивания равных объемов нефти и кислотного состава в градуированной пробирке.
Скорость коррозии стали определяли по потере веса пластинок из стали марки Ст 3 размером 25200,5 мм после выдержки в течение 24 ч в испытуемом кислотном составе при 20oС.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Из таблицы 1 видно, что предлагаемые составы обеспечивают снижение межфазного поверхностного натяжения на границе с нефтью по сравнению с известным составом по прототипу в 12-15 раз.
Снижение концентрации ПВТА ниже 0,06% не обеспечивает достаточно полного разрушения нефтекислотных эмульсий (опыт 1, таблицы 1). Увеличение концентрации ПВТА более 0,3% не приводит к дальнейшему увеличению межфазного поверхностного натяжения на границе раздела с нефтью, а следовательно, является экономически нецелесообразным.
Высокие поверхностно-активные свойства ПВТА, входящего в предлагаемый состав, обусловливают также эффективное предотвращение образования стойких нефтекислотных эмульсий. Смеси нефтей и предлагаемого состава после встряхивания полностью разделяются на водную и органическую фазы в течение 5-30 мин.
Кроме того, предлагаемый состав способен разрушать нефтяные эмульсии, уже образовавшиеся в призабойной зоне пласта. Так, проба скважинной жидкости, представляющая собой водонефтяную эмульсию, была смешана с равным объемом предлагаемого состава. После перемешивания в течение 5 мин эмульсия стала быстро расслаиваться на водную и нефтяную фазы. После отстаивания и отделения нефтяного слоя его вязкость отличалась от вязкости обезвоженной нефти всего лишь на 0,2%.
Вместе с тем заявляемый состав характеризуется пониженной скоростью коррозии стали по сравнению с прототипом (на 30-70%), что связано, по-видимому, с дополнительным ингибирующим воздействием ПВТА, содержащегося в заявляемом составе.
Отсутствие осадкообразования при контакте кислотного состава с минерализованными пластовыми водами определяли путем смешивания равных объемов предлагаемого состава и пластовой воды плотностью от 1,05 до 1,18 г/см3. Во всех случаях в течение 24 ч после смешения выпадения осадков не наблюдалось, присутствовала лишь слабая опалесценция раствора.
Растворяющая способность предлагаемого состава по отношению к песчанику (терригенной породе) и способность замедлять реакцию с песчаником по сравнению с составом по прототипу в условиях повышенных температур (50-100oС) была исследована на дезинтегрированных образцах керна (фракция с размером частиц 0,1-0,5 мм). Навески керна, высушенные до постоянного веса при t=+105oC, помещали в полиэтиленовые стаканчики, заливали 25 мл соответствующего кислотного состава и выдерживали в термостате при температуре от 50 до 100oС в течение 2 и 18 ч. По истечении времени реакции кислоту сливали, навески керна промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали при t= +105oC до постоянного веса. По убыли веса рассчитывали количество породы, вступившей в реакцию. Данные представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, предлагаемый состав растворяет песчаник более медленно, чем известный по прототипу состав. Об этом свидетельствует тот факт, что количество породы, прореагировавшей с известным составом за 18 ч, возросло по сравнению с количеством, прореагировавшим за 2 ч, на 22,7%, а с предлагаемым кислотным составом за 18 ч в реакцию вступило породы на 61,5% больше, чем за 2 ч. Замедление скорости реакции с терригенной породой в сочетании с низким межфазным поверхностным натяжением на границе с нефтью также позволяет добиться более глубокого проникновения состава в нефтенасыщенную часть пласта.
Технико-экономические преимущества предлагаемого состава по сравнению с известным по прототипу следующие:– предлагаемый состав обладает более высокими фильтрационными свойствами по сравнению с известным по прототипу составом, что в промысловых условиях позволяет проводить более глубокую кислотную обработку нефтяного пласта; – предлагаемый состав по сравнению с прототипом характеризуется более низкой скоростью реакции с терригенными породами как при нормальной, так и при повышенной температурах, что позволяет увеличить охват пласта кислотным воздействием; – предлагаемый состав не образует с пластовыми флюидами стойких эмульсий, а с минерализованными водами труднорастворимых осадков, что обеспечивает отсутствие загрязнений ПЗП продуктами взаимодействия нефти, кислот и воды; – предлагаемый состав характеризуется меньшей коррозионной активностью в отношении нефтепромыслового оборудования. Формула изобретения
Соляная кислота – 10 – 15 Борфтористоводородная кислота – 2,8 – 3,5 Уксусная кислота – 2,5 – 4,0 Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) – 0,06 – 0,3 Вода – Остальное или смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: Соляная кислота – 10 – 15 Смесь плавиковой и борной кислот, взятых в стехиометрическом соотношении – 3,6 – 7,2 Уксусная кислота – 2,5 – 4,0 Продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода (в пересчете на основное вещество) – 0,06 – 0,3 Вода – Остальноел РИСУНКИ
TK4A – Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”
Страница: 491
Напечатано: Адрес для переписки: 614600, Россия, г.Пермь, ГСП, ул. Ленина, 62, ОАО “ПермНИПИнефть”, патентный сектор
Следует читать: Адрес для переписки: 614066, г. Пермь, ул. Советской Армии, 29, ООО “ПермНИПИнефть”, сектор патентно-лицензионной работы
Номер и год публикации бюллетеня: 22-2002
Код раздела: FG4A
Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004
PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение
(73) Новое наименование патентообладателя:
Адрес для переписки:
Извещение опубликовано: 10.09.2010 БИ: 25/2010
|
||||||||||||||||||||||||||
