Патент на изобретение №2186833

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ МАСЛАМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения алкилфенольной присадки к смазочным маслам, обладающей моющими, диспергирующими, антиокислительными и противоизносными свойствами. Сущность изобретения: присадку получают взаимодействием при температуре 100-200^oС (С_8-С₁₈)алкилфенола, элементарной серы и оксида (гидроксида) кальция в присутствии двухатомного спирта на первой ступени. Затем полученный продукт обрабатывают дополнительным количеством оксида (гидроксида) кальция в присутствии дополнительного количества двухатомного спирта на второй ступени с последующей обработкой продукта взаимодействия диоксидом углерода. Процесс взаимодействия на первой или на второй ступени осуществляют в присутствии полибутенилтиофосфиновой, полибутенилтиофосфоновой или ди-(алкил)- и/или ди(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты, взятой в мольном соотношении алкилфенол: кислота, равном 1:0,01-0,5, и на второй ступени мольное соотношение оксид(гидроксид) кальция : двухатомный спирт равно 1:1-1,1. Технический результат – сокращение расхода реагентов, улучшение антиокислительных моющих и противоизносных свойств масла. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения алкилфенольной присадки к смазочным маслам, обладающей моющими, диспергирующими, антиокислительными и противоизносными свойствами.

Щелочные алкилфенольные присадки, представляющие собой коллоидные дисперсии карбоната металла 2 группы Периодической таблицы (чаще всего кальция), стабилизированные тио-бис-(алкилфенольтом) кальция, являются одним из наиболее перспективных типов щелочных зольных детергентов.

Схема синтеза щелочных алкилфенольных присадок включает следующие стадии:
– осернение алкилфенолов;
– нейтрализация сульфидалкилфенолов
– карбонатация сульфидалкилфенолятов металлов.

Стадии могут проводиться параллельно в любом сочетании в зависимости от подобранных условий синтеза, в различной последовательности.

Известен способ получения осерненных щелочных алкилфенолятов кальция путем взаимодействия алкилфенола с алкоксиалкоголятом кальция при 160-218^oС в среде растворителя, последующей обработкой серой и диоксидом углерода и повторной обработкой полученного продукта алкилоксиалкоголятом кальция (патент США 3706632, НКИ 252-42.7, 1972; заявка Франции 2238702, МКИ⁵ С 07 С 148/02, 1975).

Недостатком способа является многостадийность процесса, сложное аппаратурное оформление и недостаточно высокие щелочные числа конечного продукта.

Известен способ получения высокощелочной алкилфенольной присадки путем взаимодействия алкилфенола, элементарной серы, оксида (гидроксида) щелочноземельного металла, сульфонатов или сукцинимидов в присутствии двухатомного спирта и последующей обработки диоксидом углерода (патенты США 5169545, НКИ 252-33.2, 1992; США 5318710, МКИ⁵ С 10 М 150/22, 1994; США 5320763, МКИ⁵ С 10 М 159/22, 1994). Сульфонаты или сукцинимиды вводятся в состав присадки для стабилизации коллоидной дисперсии карбоната кальция.

Недостатком способа является дополнительный расход функциональных присадок.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения алкилфенольной присадки к смазочным маслам путем взаимодействия при температуре 100-210^oС алкилфенола, элементарной серы и оксида (гидроксида) кальция в присутствии двухатомного спирта на первой ступени, взаимодействия полученного продукта с дополнительным количеством оксида (гидроксида) кальция в присутствии дополнительного количества двухатомного спирта на второй ступени с последующей обработкой продукта взаимодействия диоксидом углерода. Синтез присадки предусматривает применение значительного количества гликоля, который выполняет роль промотора и органического растворителя одновременно (патент США 4710308, НКИ 252-42.7, 1987).

Недостатком описанного способа является необходимость использования большого количества этиленгликоля, что приводит к усложнению технологии за счет дополнительной отгонки и регенерации высококипящего спирта.

Изобретение направлено на разработку способа получения присадки к смазочным маслам, улучшающей моющие, антиокислительные свойства и сообщающей маслу противоизносные свойства.

Заявляется способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия при температуре 100-200^oС (C₈-C₁₈)алкилфенола, элементарной серы и оксида (гидроксида) кальция в присутствии двухатомного спирта на первой ступени, взаимодействия полученного продукта с дополнительным количеством оксида (гидроксида) кальция в присутствии дополнительного количества двухатомного спирта на второй ступени с последующей обработкой продукта взаимодействия диоксидом углерода, причем процесс взаимодействия на первой и/или второй ступени осуществляют в присутствии полибутенилтиофосфиновой кислоты и/или полибутенилтиофосфоновой кислоты или ди(алкил)- и/или ди(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты, взятой в мольном соотношении алкилфенол: кислота, равном 1:0,01-0,5, и взаимодействие на второй ступени осуществляют при мольном соотношении оксид (гидроксид): двухатомный спирт, равном 1: 1-1,1.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ отличается от известного тем, что использование на первой и/или второй ступенях полибутенилтиофосфиновой и/или полибутенилтиофосфоновой кислоты или ди(алкил)- и/или ди(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты, взятой в мольном соотношении алкилфенол: кислота, равном 1:0,01-0,5, позволяет улучшить моющие и антиокислительные свойства.

Создание коллоидных дисперсий в случае их стабилизации только тио-бис(алкилфенолятом) кальция осложняется тем, что последние являются солями более слабой кислоты, чем угольная, и при контакте с диоксидом углерода в определенных условиях на стадии карбонатации могут разлагаться с образованием карбоната кальция.

Введение в реакционную систему полибутенилтиофосфиновой и/или полибутенилтиофосфоновой кислоты или ди(алкил)- и/или ди(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты способствует стабилизации коллоидной системы карбоната кальция путем образования смешанных солей алкилфенола и введенных кислот (в случае введения кислот на первой ступени процесса) или эфиров этиленгликоля и кислоты (в случае введения кислоты в систему после стадии карбонатации) (Тематический обзор ЦНИИТЭНефтехим “Фосфорсодержащие поверхностно-активные вещества” М., 1979).

Введение кислот придает получаемой присадке дополнительные противоизносные свойства и усиливает моющие и антиокислительные свойства, что расширяет спектр функциональных свойств присадки. Помимо упомянутого связывание свободного гликоля, освобождающегося в результате карбонатации реакционной смеси, исключает отгонку высококипящего двухатомного спирта, снижает зольность присадки при одинаковом уровне моюще-диспергирующих свойств.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию “Новизна”.

Соотношение оксид (гидроксид) кальция: двухатомный спирт в заявляемом способе предложено исходя из механизма действия этиленгликоля как регулятора компонентного состава присадки.

В качестве сырья для данного способа используют алкилфенолы индивидуальные C₈-C₁₈, желательно с разветвленной цепью радикала, или их смеси.

В качестве двухатомного спирта рекомендуется этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль.

Кислоты, используемые в заявляемом способе, получены фосфоросернением алкилфенолов с радикалами разветвленного строения C₈-C₁₈ или спиртов с радикалами разветвленного строения С₄-С₆₀, а также тиофосфиновые и тиофосфоновые кислоты, полученные фосфоросернением полиизобутиленов молекулярной массы 800-1200 и последующим гидролизом фосфоросерненного полиизобутилена.

В ходе реакции полиолефинов с пятисернистым фосфором при температуре выше 200^oС образуются производные дитиофосфоновой и дитиофосфиновой кислот, которые недостаточно стабильны и коррозионно агрессивны. Поэтому полученные продукты подвергаются гидролизу с образованием тиофосфиновой и тиофосфоновой кислот, соли щелочноземельных металлов которых обладают вышеупомянутыми свойствами (патент США 3126340, НКИ 252-18, 1964; Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. – М.: Химия. – 1972 г., с. 208).

Диалкилдитиофосфорную кислоту, применяемую для синтеза присадки по настоящему изобретению, получают взаимодействием алифатических спиртов С₄-С₆₀ с пятисернистым фосфором при температуре 60-110^oС, дифенилдитиофосфорную кислоту – взаимодействием алкилфенола C₈-C₁₈ с пятисернистым фосфором при температуре 80-110^oС.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

В примерах 1 и 2 описано получение производных тиофосфорных кислот.

В примерах 3-9 описано получение присадки по заявляемому способу с использованием алкилфенолов с различной длиной алкильного радикала и соотношением алкилфенола и производных тиофосфорной кислоты, взятых в заявленном соотношении.

Во всех примерах синтезированные продукты перед анализом и испытаниями подвергались очистке от невступивших реагентов и механических примесей и отгонке летучих компонентов присадки.

Пример 1. Получение ди-(изононилфенол)-дитиофосфорной кислоты.

К 88 г изононилфенола при 80^oС постепенно добавили 22,2 г пятисернистого фосфора. В токе азота реакционную массу выдержали при температуре 100-110^oС в течение 4-6 часов, после чего разбавили масло на 30% для снижения вязкости. Получена ди(изононилфенол)-дитиофосфорная кислота с кислотным числом 75,2 мг КОН/г.

Пример 2. Получение смеси полибутенилтио-фосфиновой и -фосфоновой кислот.

К 535 г полибутена молекулярной массы 80-1200 добавили 107 г пятисернистого фосфора и 1,65 г элементарной серы при 120^oС. Температуру подняли до 220^oС и выдержали при этой температуре 10 ч, после чего добавили 267,5 г масла И-20А и выдержали еще 5 ч. Продукт имел общее кислотное число 37,3 мг КОН/г.

К содержимому реактора при повышенной температуре добавили 67,8 г воды и температуру постепенно подняли до 180^oС и отогнали в токе азота остатки легкокипящих компонентов.

Продукт гидролиза – смесь полибутенилтио-фосфиновой и -фосфоновой кислот – имел общее кислотное число 59,9 мг КОН/г, содержание фосфора 2,1, серы 144%.

Пример 3.

Смесь 105 г (0,40 моль) изододецилфенола, 16 г (0,5 моль) элементарной серы, 22,2 г (0,3 моль) гидроксида кальция и 130,0 г (0,1 моль) продукта примера 2 при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и добавляют 3,7 г (0,06 моль) этиленгликоля (отношение изододецилфенола к производному тиофосфорной кислоты = 1:0,25). Температуру реакционной смеси поднимают до 170-180^oС, затем добавляют 80 г минерального масла и 22,2 г (0,3 моль) гидроксида кальция. При температуре 160-165^oС к реакционной смеси добавляют 18,6 г (0,3 моль) этиленгликоля. Далее реакционную смесь обрабатывает диоксидом углерода при 165-175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 238 мг КОН/г, вязкостью 137 мм²/с и содержанием серы 3,9%, золы сульфатной 28,8 %.

Пример 4.

Смесь 88 г (0,4 моль) изононилфенола, 16 г (0,5 моль) элементарной серы, 22,2 г (0,3 моль) гидроксида кальция при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и добавляют 7,5 г (0,12 моль) этиленгликоля. Температуру реакционной смеси поднимают до 170-180^oС, затем добавляют 80 г минерального масла и 22,2 г (0,3 моль) гидроксида кальция. При температуре 160-165^oС к реакционной смеси добавляют 8,6 г (0,3 моль) этиленгликоля. После отгонки реакционной воды смесь обрабатывают диоксидом углерода при 165-175^oС.

После окончания карбонатации к содержимому реактора постепенно добавляют 260 г (0,2 моль) продукта примера 2 при температуре 110-120^oC (отношение изононилфенола к производному тиофосфорной кислоты = 1:0,5) и выдерживают 2 часа.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 225 мг КОН/г, вязкостью 243 мм²/с, содержанием серы 3,8%, золы сульфатной 29,2%,
Пример 5.

Смесь 88 г (0,40 моль) изононилфенола, 19,2 г (0,6 моль) элементарной серы, 18,5 г (0,25 моль) гидроксида кальция и 57 г (0,1 моль) продукта примера 1 при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и добавляют 5,0 г (0,008 моль) этиленгликоля (отношение изононилфенола к производному тиофосфорной кислоты = 1:0,25). Температуру реакционной смеси поднимают до 170-180^oС, затем добавляют 80 г минерального масла и 11,1 г (0,15 моль) гидроксида кальция. При температуре 160-165^oС к реакционной смеси добавляют 9,3 г (0,15 моль) этиленгликоля. Далее реакционную смесь обрабатывают диоксидом углерода при 165-175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 167 мг КОН/г, вязкостью 76 мм²/с и содержанием серы 3,9%, золы сульфатной 19,5%.

Пример 6.

Смесь 88 г (0,40 моль) изононилфенола, 14,4 г (0,45 моль) элементарной серы, 18,3 г (0,25 моль) гидроксида кальция и 57,0 г (0,1 моль) продукта примера 1 при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и добавляют 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля (отношение изононилфенола к производному тиофосфорной кислоты = 1: 0,25). Температуру реакционной смеси поднимают до 160-170^oС, затем добавляют 80 г минерального масла и 11,1 г (0,15 моль) гидроксида кальция. При температуре 160-165^oС к реакционной смеси добавляют 10,2 г (0,17 моль) этиленгликоля. Далее реакционную смесь обрабатывают диоксидом углерода при 165-175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 174 мг КОН/г, вязкостью 131 мм²/с, содержанием серы 3,7%, золы сульфатной 22,1%.

Пример 7.

Смесь 105 г (0,40 моль) изододецилфенола, 12,8 г (0,4 моль) элементарной серы, 14,8 г (0,2 моль) гидроксида кальция при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и добавляют 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля. Температуру реакционной смеси поднимают до 170-180^oС, затем добавляют 80 г минерального масла в 29,6 г (0,4 моль) гидроксида кальция. При температуре 160-165^oС к реакционной смеси добавляют 24,8 г (0,4 моль) этиленгликоля. Далее реакционную смесь обрабатывают диоксидом углерода при 165-175^oС. После окончания карбонатации к содержимому реактора добавляют 312 г (0,24 моль) продукта примера 2 при температуре 110-120^oС и выдерживают 2 часа при этой температуре (отношение изододецилфенола к производному тиофосфорной кислоты = 1:0,6).

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 254 мг КОН/г, вязкостью 577 мм²/с, содержанием серы 3,7%, золы сульфатной 31,4%.

Пример 8.

Смесь 138,4 г (0.40 моль) С₁₈-алкилфенола, 16 г (0,5 моль) элементарной серы, 22,2 г (0,3 моль) гидроксида кальция при перемешивании в токе азота нагревают до 100-105^oС, выдерживают при этой температуре полчаса, затем постепенно поднимают температуру до 160-165^oС и добавляют 12,7 г (0,12 моль) диэтиленгликоля. Температуру реакционной смеси поднимают до 170-180^oС, затем добавляют 80 г минерального масла и 22,2 г (0,3 моль) гидроксида кальция. При температуре 160-165^oС к реакционной смеси добавляют 31,8 г (0,3 моль) диэтиленгликоля. Далее реакционную смесь обрабатывают диоксидом углерода при 165-175^oС. После окончания карбонатации к содержимому реактора добавляют 130 г (0,1 моль) продукта примера 2 при температуре 110-120^oС и выдерживают 2 часа (отношение алкилфенола к производному тиофосфорной кислоты = 1:0,25).

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 259 Мг КОН/г, вязкостью 151 мм²/с, содержанием серы 3,8%, золы сульфатной 32,8%.

Пример 9.

Смесь 138,4 г (0,40 моль) С₁₈-алкилфенола, 12,8 г (0,4 моль) элементарной серы, 18,5 г (0,25 моль) гидроксида кальция и 5,7 г (0,01 моль) продукта примера 1 при перемешивании в токе азота нагревают до 160-165^oС и добавляют 5,0 г (0,008 моль) этиленгликоля (отношение алкилфенола к производному тиофосфорной кислоты = 1: 0,01). Температуру реакционной смеси поднимают до 160-170^oС затем добавляют 80 г минерального масла и 11,1 г (0,15 моль) гидроксида кальция. При температуре 160-165^oС к реакционной смеси добавляют 9,3 г (0,15 моль) этиленгликоля. Далее реакционную смесь обрабатывают диоксидом углерода при 170-175^oС.

После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 175 мг КОН/г, вязкостью 109 мм²/с, содержанием серы 3,8%, золы сульфатной 22,6%.

Пример 10 (по прототипу)
Смесь 100,0 г (0,40 моль) изододецилфенола, 20,8 г (0,65 моль) элементарной серы, 11,1 г (0,15 моль) гидроксида кальция при перемешивании в токе азота нагревают до 165^oС и добавляют 1,9 г (0,03 моль) этиленгликоля. Температуру реакционной смеси поднимают до 185^oС, затем добавляют 80 г минерального масла и 33,3 (0,45 моль) гидроксида кальция. При температуре 165^oС к реакционной смеси добавляют 5,6 (0,09 моль) этиленгликоля. Далее реакционную смесь обрабатывают в течение 2,5 часов диоксидом углерода при 170^oС. После обычной обработки продукта получена присадка со щелочным числом 180 мг КОН/г, вязкостью 88 мм²/с и содержанием серы 3,9%.

Полученные образны присадки испытывали в виде их растворов в минеральном масле M-II.

Антиокислительные свойства исследовали методом волюметрии, основанном на исследовании кинетики поглощения кислорода в кинетическом режиме образцом масла с 6% присадки в присутствии меди при 160^oС. Показателем, характеризующим антиокислительные свойства присадки, является скорость окисления (моль/с) и количество поглощенного кислорода за определенное время после начала реакции (моль).

Моющие свойства масла с присадкой (5%) оценивали с точностью до 0,5 балла на установке ПЗВ по ГОСТ 5727-53. Оценочным показателем по этому методу является степень загрязнения поршня (в баллах), которая определяется по цветной шкале: наименьшей степени загрязнения соответствует 0 баллов, наибольшей – 4 балла.

Моющие свойства масла с 5% оценивали также по ГОСТ 10734-64, определяя моющий потенциал при температурах 250, 300 и 350^oС. Моющий потенциал дает количественную оценку способности присадки обеспечивать высокую дисперсность частиц, появившихся в масле в результате окисления и численно равняется процентному содержанию эталонного вещества в испытуемом масле, при котором последнее еще способно сохранять высокую агрегативную устойчивость в условиях окисления.

Противоизносные свойства масла M-II с 5% присадки определяли по ГОСТ 9490-75 с изм. 7. Оценочным показателей служит диаметр пятна износа стальных шаров в мм на четырехшариковой машине трения при осевой нагрузке 392 Н (40 кгс), продолжительности испытания 1 ч и температуре начала испытания 205^oС.

Результаты совокупной оценки качества присадок, представленных в таблице, показывают, что использование тиофосфорных кислот и заявляемых соотношений реагентов при осуществлении предлагаемого способа (примеры 3-6, 8, 9) позволяет улучшить стабильность, антиокислительные и моющие свойства, придать присадке противоизносные свойства, т.е. увеличить спектр функционального действия присадки.

Взаимодействие алкилфенола, серы, гидрооксида кальция, этиленгликоля и диоксида углерода протекает в диапазоне температур 100-200^oС. Этиленгликоль, промотирующий реакцию алкилфенола и гидроксида кальция, взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием промежуточных гликолятов кальция, которые в диапазоне 100-125^oС взаимодействуют с алкилфенолом с образованием солей кальция алкилфенола (пример 8).

Введение производных тиофосфорных кислот, особенно смеси полибутенилтиофосфиновой и -тиофосфоновой кислот, имеющих в своей структуре длинноцепочечный полибутенильный радикал, обеспечивает стабильность высокощелочной алкилфенольной присадки с высоким содержанием карбоната кальция, придает ей противоизносные и улучшает антиокислительные и моющие свойства путем образования смешанных солей кальция алкилфенола и производных тиофосфорных кислот (примеры 3, 5 и 6) или эфиров этиленгликоля и производных тиофосфорных кислот (примеры 4, 7 и 8).

Превышение соотношения алкилфенола и производного тиофосфорной кислоты ухудшает вязкостные свойства и может вызвать коррозионную агрессивность за счет избыточной тиофосфорной кислоты (пример 7), снижение соотношения ниже заявляемого не оказывает улучшающего действия на противоизносные свойства (пример 9).

Повышение соотношения двухатомного спирта выше заявляемого нежелательно ввиду технологической сложности отгонки высококипящего гликоля, недоотогнанный из присадки гликоль может являться причиной повышенной коррозионности масел, в состав которых вовлечена полученная присадка.

Таким образом, получение алкилфенольной присадки по предлагаемому способу позволяет улучшить антиокислительные и моющие свойства присадки и добавить в спектр ее функционального действия противоизносные свойства.

Формула изобретения

Способ получения присадки к смазочным маслам путем взаимодействия при температуре 100-200^oС (С_8-С₁₈) алкилфенола, элементарной серы и оксида (гидроксида) кальция в присутствии двухатомного спирта на первой ступени, взаимодействия полученного продукта с дополнительным количеством оксида (гидроксида) кальция в присутствии дополнительного количества двухатомного спирта на второй ступени с последующей обработкой продукта взаимодействия диоксидом углерода, отличающийся тем, что процесс взаимодействия на первой и/или второй ступени осуществляют в присутствии полибутенилтиофосфиновой кислоты и/или полибутенилтиофосфоновой кислоты или ди(алкил)- и/или ди(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты, взятой в мольном соотношении алкилфенол: кислота, равном 1:0,01-0,5, и взаимодействие на второй ступени осуществляют при мольном соотношении оксид (гидроксид)кальция:двухатомный спирт, равном 1:1-1,1.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): ООО “Лукойл-Волгограднефтепереработка”

Номер и год публикации бюллетеня: 4-2004

(73) Новый патентообладатель:

Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти

(73) Новый патентообладатель:

ОАО “ЛУКОЙЛ Нижегoроднефтеоргсинтез”

Договор № 17742 зарегистрирован 11.11.2003

Извещение опубликовано: 10.02.2004

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти”, Открытое акционерное общество “ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Лукойл-Волгограднефтепереработка”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Срок действия продлен до 31.12.2010

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

11.11.2003 № 17742

Извещение опубликовано: 20.12.2006 БИ: 35/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия