Патент на изобретение №2186831

(54) СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: малосернистый бензин получают из олефинового серосодержащего крекинг-лигроина (крекинга нафты) путем обработки с помощью кислотного катализатора, предпочтительно цеолита со средним размером пор, такого как ZSM-5, для крекинга низкооктановых парафинов и олефинов в мягких условиях с ограниченной ароматизацией олефинов и нафтенов. Обогащенное бензолом комбинированное сырье обрабатывают вместе с лигроином для снижения содержания бензола в комбинированном сырье путем алкилирования. За первоначальной стадией обработки следует гидрообессеривание при использовании катализатора гидроочистки, такого как СоМо на оксиде алюминия. Технический результат: уменьшение содержания серы и бензола в обрабатываемом сырье. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к способу повышения качества углеводородов. Более конкретно, оно относится к способу повышения качества нефтяных фракций с пределами выкипания бензина, содержащих значительные доли бензола и примесей серы, при сведении к минимуму потерь октана, которые происходят после удаления серы путем гидрирования.

Получаемый путем каталитического крекинга бензин образует главную часть совокупности бензиновых продуктов в США. Когда крекинг-сырье содержит серу, продукты крекинг-процесса обычно содержат примеси серы, которые, как правило, нужно удалять обычно путем гидроочистки для того, чтобы привести их в соответствие со стандартными нормами для рассматриваемого продукта. Предполагают, что в будущем эти стандартные нормы станут более строгими, допуская не более чем 300 мас. ч/млн серы (или даже ниже) в автомобильных бензинах и других топливах. Несмотря на то что содержание серы в продукте может быть снижено путем гидрообессеривания крекинг-сырья, этот процесс является дорогостоящим как с точки зрения капитального строительства, так и с точки зрения эксплуатационных расходов, так как расходуют значительные количества водорода.

В качестве альтернативы обессериванию крекинг-сырья продукты, которые необходимо привести в соответствие со стандартными нормами в отношении низкого содержания серы, могут быть подвергнуты гидроочистке, обычно при использовании катализатора, содержащего элемент VIII или VI группы периодической системы элементов, такой как кобальт или молибден, либо индивидуально, либо в сочетании друг с другом, на соответствующем носителе, таком как оксид алюминия. В способе гидроочистки молекулы, содержащие атомы серы, подвергают мягкому гидрокрекингу для превращения серы в неорганическую форму, сероводород, который может быть удален из жидкого углеводородного продукта в сепараторе. Хотя этот способ гидроочистки представляет собой эффективный процесс, который уже много лет применяют на практике к бензиновым и более тяжелым нефтяным фракциям с целью получения удовлетворительных продуктов, ему присущи недостатки.

Крекинг-лигроин (крекинг нафты), происходящий из установки каталитического крекинга и без всяких дальнейших обработок, таких как операции очистки, имеет относительно высокое октановое число вследствие присутствия олефиновых компонентов, и по существу крекинг-бензин является превосходным “вкладчиком” в совокупность бензинового октана. Он способствует получению большого количества продукта с высоким октановым числом смешения. В некоторых случаях эта фракция может давать вплоть до половины бензина в совокупности нефтезаводских продуктов.

Другие высоконенасыщенные фракции, кипящие в пределах выкипания бензина, которые получают на некоторых нефтеперерабатывающих заводах или нефтехимических установках, включают пиролизный бензин, получаемый в качестве побочного продукта при крекинге нефтяных фракций с образованием легких олефинов, главным образом этилена и пропилена.

Пиролизный бензин имеет очень высокое октановое число, но совершенно нестабилен в отсутствие гидроочистки, так как, кроме того, желательные олефины, кипящие в пределах выкипания бензина, также содержат значительную долю диолефинов, которые имеют тенденцию к образованию смол при хранении.

Гидроочистка этих серосодержащих крекинг-лигроиновых фракций (фракций крекинга нафты), как правило, вызывает снижение содержания олефинов и, следовательно, уменьшение октанового числа; когда увеличивается степень обессеривания, октановое число продукта с пределами выкипания бензина уменьшается. Некоторое количество водорода также может вызывать в некоторой степени гидрокрекинг, а также насыщение олефинов в зависимости от условий операции гидроочистки.

Были выдвинуты различные предложения по удалению серы при сохранении олефинов, которые вносят положительный вклад в октановое число. Примеси серы имеют тенденцию к концентрированию в тяжелой бензиновой фракции, как отмечается в патенте США 3957625 (Orkin), в котором предлагается способ удаления серы путем гидрообессеривания тяжелой фракции полученного путем каталитического крекинга бензина с тем, чтобы сохранить вклад октана от олефинов, которые находятся главным образом в более легкой фракции. Согласно одному типу обычной коммерческой операции тяжелую бензиновую фракцию очищают таким путем. В качестве альтернативы селективность гидрообессеривания относительно насыщения олефинов можно изменять путем выбора пригодного катализатора, например, путем использования оксида магния в качестве носителя вместо более общепринятого оксида алюминия. В патенте США 1049542 (Gibson) предлагается способ, в котором используют медный катализатор для обессеривания олефинового углеводородного сырья также, как полученного путем каталитического крекинга легкого лигроина.

В любом случае, не обращая внимания на механизм, по которому это происходит, уменьшение октанового числа, которое имеет место как следствие удаления серы путем гидроочистки, вызывает диссонанс между возрастающей необходимостью получения бензинов с более высоким октановым числом и необходимостью получения полностью сгорающих, менее загрязненных малосернистых топлив. Этот неотъемлемый диссонанс еще более заметен при современном положении с малосернистыми нефтями.

В прошлом также были предложены другие способы очистки получаемых путем каталитического крекинга бензинов. Например, в патенте США 3759821 (Brennan) описывается способ повышения качества бензина, полученного путем каталитического крекинга путем разделения его на более тяжелую и более легкую фракции и очистки более тяжелой фракции при использовании катализатора ZSM-5, после которой подвергнутую очистке фракцию смешивают с более легкой фракцией. Другой способ, в котором крекинг-бензин разделяют до очистки, описывается в патенте США 4062762 (Howard), в котором раскрывается способ обессеривания лигроина путем разделения лигроина на три фракции, каждую из которых подвергают обессериванию по различным методикам, после чего фракции объединяют.

В патенте США 5143596 (Maxwell) и европейском патенте 420326-В1 описываются способы облагораживания серосодержащего исходного сырья в области бензинов путем риформинга при использовании устойчивого к сере катализатора, который является селективным по отношению к ароматизации. К катализаторам этого рода относятся металлсодержащие кристаллические силикаты, включая цеолиты, такие как содержащий галлий ZSM-5. Описанный в патенте США 5143596 способ относится к гидроочистке ароматического эффлюента из стадии риформинга. Конверсия нафтенов и олефинов в ароматические углеводороды составляет по крайней мере 50% в используемых жестких условиях, типично при температурах по крайней мере 400^oС (750^oF) и обычно выше, например при 500^oС (930^oF). В подобных условиях обычный риформинг типично сопровождается значительными и нежелательными потерями выхода, обычно более чем 25%, и то же самое действительно в случае описанных в этих публикациях способов: о выходах С₅₊ в пределах 50-85% сообщается в европейском патенте 420326. Этому способу, следовательно, присущ традиционный недостаток риформинга, так что проблема разработки способа, при котором можно снижать содержание серы в крекинг-лигроине при минимизации потерь выхода, а также уменьшении расхода водорода, остается в прежнем состоянии.

В патенте США 5346609 описывается способ снижения содержания серы в крекинг-лигроине сначала путем гидроочистки лигроина для превращения серы в неорганическую форму, затем путем обработки с помощью катализатора, такого как ZSM-5, для восстановления потери октана в течение стадии гидроочистки, главным образом путем избирательного крекинга низкооктановых парафинов. Этот способ, который коммерчески успешно осуществим, приводит к малосернистому лигроину с хорошим выходом, который может быть прямо введен в сборник бензина.

Другим аспектом последних обязательных постановлений является необходимость снижать содержания бензола, предполагаемого канцерогена, в автомобильных бензинах.

Бензол находится в многочисленных легких потоках нефтеперерабатывающего завода, которые смешиваются в сборнике бензина нефтеперерабатывающего завода, главным образом в продукте риформинга, который желателен как компонент в сборнике бензина вследствие его высокого октанового числа и низкого содержания серы. Относительно высокое содержание в нем бензола, однако, вызывает необходимость осуществления дальнейшей очистки для выполнения предписаний обязательных постановлений. Были предложены различные способы снижения содержания бензола в нефтезаводских потоках, как, например, способы с псевдоожиженным слоем катализатора, описываемые в патентах США 4827069, 4950387 и 4992607, в случае которых бензол превращается в алкилароматические углеводороды путем алкилирования с помощью легких олефинов. Бензол может происходить из крекинг-лигроина или обогащенных бензолом потоков, таких как продукты риформинга. Подобные способы, в которых удаление бензола сопровождается снижениями содержания серы, описываются в заявках на патенты США 08/286894 (Mobil Case 6994FC) и 08/322466 (Mobil Case 6951FC) и в патенте США 5391288. Способ снижения содержания бензола в легких нефтезаводских потоках, таких как продукт риформинга и легкий бензин флюид-каталитического крекинга, путем алкилирования и переалкилирования вместе с тяжелыми алкилароматическими углеводородами описывается в патенте США 5347061.

Сущность изобретения
В настоящее время авторами разработан способ каталитического обессеривания крекинг-фракций с пределами выкипания бензола, который позволяет снижать содержание серы до приемлемых уровней по существу без уменьшения октанового числа. В то же самое время настоящий способ позволяет уменьшать содержания бензола в легких нефтезаводских потоках, таких как продукт риформинга. Полезность настоящего способа заключается в уменьшении расхода водорода и уменьшении образования меркаптанов по сравнению со способом, описанным в патенте США 5346609, а также в потенциальной возможности снижать содержания бензола в других потоках.

Согласно настоящему изобретению способ повышения качества крекинг-лигроина включает первую стадию каталитической обработки, в которой крекинг-лигроиновое сырье обрабатывают совместно с легким, содержащим бензол углеводородным потоком для превращения бензола, олефинов и некоторых парафинов в комбинированное сырье при использовании цеолита или другого кислотного катализатора. Протекающими реакциями являются главным образом избирательный крекинг низкооктановых парафинов и олефинов и реакции алкилирования, при которых бензол превращается в алкилароматические углеводороды. Многие из них повышают содержание октана в крекинг-лигроине и очень уменьшают содержание в нем олефинов, которые, в свою очередь, снижают расход водорода и уменьшают потери октана в процессе последующей стадии гидрообессеривания. Степень ароматизации олефинов и нафтенов ограничена вследствие мягких условий, используемых в процессе обработки с помощью кислотного катализатора; содержание ароматических углеводородов в конечном продукте гидроочистки в некоторых случаях может быть ниже, чем таковое в комбинированном сырье.

В своей обычной форме на практике способ включает в первой стадии введение в контакт сырья (серосодержащая крекинг-лигроиновая фракция и обогащенное бензолом комбинированное сырье из продуктов риформинга) с твердым кислотным цеолитным катализатором со средним размером пор при температуре 177-427^oС (350-800^oF), давлении 2172-6998 кПа (300-1000 пси), часовой объемной скорости жидкости 1-6 и соотношении водорода к углеводородному сырью 180-445 л/л (при нормальных условиях) [1000-2500 стандартных кубических футов на баррель сырья] для алкилирования бензола в комбинированном сырье олефинами с образованием алкилароматичегких углеводородов и для крекинга олефинов и низкооктановых парафинов в сырье, с конверсией олефинов и нафтенов в ароматические углеводороды, протекающей до содержаний меньше, чем 25 мас. %, и конверсией бензола (в алкилароматические углеводороды) 10-60 %. Промежуточный продукт затем подвергают гидрообессериранию в присутствии катализатора гидрообессеривания при температуре 260-427^oС (500-800^oF), давлении 2172-6998 кПа (300-1000 пси), часовой объемной скорости жидкости 1-6 и соотношении водорода к углеводородному сырью 180-445 л/л (при нормальных условиях) [1000-2500 стандартных кубических футов на баррель сырья], для превращения серосодержащих соединений в промежуточный неорганический сернистый продукт и получения обессеренного продукта с общим выходом жидких продуктов по крайней мере 90 об. %.

По сравнению с результатом очистки, описанной в патенте США 5346069, где крекинг-лигроин сначала подвергают гидрообессериванию с последующей обработкой с помощью кислотного катализатора, такого как ZSM-5, в настоящем способе работают с уменьшенным расходом водорода вследствие осуществленного заранее удаления олефинов. Также путем осуществления гидрообессеривания после первоначальной обработки исключают образование меркаптанов за счет комбинации сероводорода с олефином при использовании цеолитного катализатора, что потенциально приводит к более высокой степени обессеривания или уменьшению необходимости обработки дальнейшего продукта, например, как описывается и заявке на патент США 08/001681.

Способ может быть использован для обессеривания легкой и широкой лигроиновых фракций при сохранении октанового числа с тем, чтобы устранить необходимость а риформинге таких фракций или по крайней мере без необходимости риформинга таких фракций до предварительно рассмотренной необходимой степени.

На практике может оказаться желательной гидроочистка крекинг-лигроина до введения его в контакт с катализатором в первой стадии ароматизации/крекинга с целью снижения содержания диенов в лигроине и таким образом увеличения продолжительности срока службы катализатора. Только очень ограниченной степени насыщения олефина достигают в аппарате для предварительной очистки и только незначительное количество подвергается обессериванию за это время.

Исходное сырье
Один из видов исходного сырья для способа включает серосодерждщую нефтяную фракцию, которая кипит в пределах выкипания бензина. Сырье этого типа обычно включает легкий лигроин, обычно имеющий пределы выкипания от С₆ до 166^oС (330^oF), широкую лигроиновую фракцию, обычно имеющую пределы выкипания от C₅ до 216 ^oС (420^oF), более тяжелые лигроиновые фракции, выкипающие в пределах 127-211^oС (260-412^oF), или тяжелые бензиновые фракции, выкипающие, или по крайней мере выкипающие, в пределах 166-211^oС (330-500^oF), предпочтительно 166-260^oС (330-412^oF). Во многих случаях сырье имеет 95% температур (определяют согласно ASTM D 86), по крайней мере 163^oС (325^oF), и предпочтительно по крайней мере 177^oС (350^oF), например 95% температур составляют по крайней мере 193^oС (380^oF) или по крайней мере 220^oС (400^oF).

Каталитический крекинг является пригодным источником крекинг-лигроина, обычно флюид-каталитический, однако, также могут быть использованы способы термического крекинга, такие как коксование, для получения годного к употреблению сырья, такого как получаемый в процессе коксования лигроин, пиролизный бензин и другие, получаемые в процессе термического крекинга лигроины.

Способ может быть осуществлен при использовании чистой лигроиновой фракции, получаемой из стадии каталитического или термического крекинга, или, альтернативно, ее части. Так как сера имеет тенденцию концентрироваться в более высококипящих фракциях, предпочтительно, особенно когда производительность установки ограничена, отделяют более высококипящие фракции и их подвергают стадиям настоящего способа без обработки более низкокипящей фракции. Границы кипения между обработанной и необработанной фракциями могут изменяться в соответствии с присутствием соединений серы, однако, обычно пригодны границы кипения фракций в диапазоне от 38^oС (100^oF) до 150^oС (300^oF), в большей степени обычно в диапазоне от 93^oС (200^oF) до 150^oС (300^oF). Точный выбор границ кипения фракций зависит от стандартных норм в отношении серы для бензина, а также от типа присутствующих соединений серы: более низкие границы кипения обычно необходимы в случае стандартных норм для более низкого содержания серы в продукте. Сера, присутствующая в компонентах, кипящих ниже 65^oС (150^oF), обычно находится в форме меркаптанов, которые могут быть удалены путем обработки экстрактивного типа, такой как обработка по Мероксу, однако, гидроочистка является подходящей для удаления тиофена и других циклических соединений серы, присутствующих в более высококипящих компонентах, например во фракциях компонентов, выкипающих выше 82^oС (180^oF). Обработка более низкокипящей фракции в способе экстрактивного типа, сочетаемая с гидроочисткой более высококипящих компонентов, следовательно, может представлять собой предпочтительный с экономической точки зрения параметр способа. Более широкие границы кипения фракций предпочтительны для минимизации количества сырья, которое проходит через установку для гидроочистки, и конечного выбора границ кипения фракций вместе с другими параметрами способа, такими как тип экстракции, следовательно, обессеривание проводят в соответствии со стандартными нормами для продукта, ограничениями исходного сырья и другими факторами.

Содержание серы в крекинг-фракции зависит от содержания серы в сырье для крекинга, а также пределов выкипания выбранной фракции, используемой в качестве исходного сырья в способе. Более легкие фракции, например, имеют тенденцию к более низким содержаниям серы, чем более высококипящие фракции. Практически содержание серы превышает 50 мас. ч/млн и обычно составляет более чем 100 мас. ч/млн, в большинстве случаев более чем 500 мас. ч/млн. Для фракций, которые имеют 95 % температур выше 193^oС (380^oF), содержание серы может превышать 1000 мас. ч/млн и может быть таким высоким, как 4000 или 5000 мас. ч/млн или даже выше, как показано ниже. Содержание азота не является характеристикой сырья, как содержание серы, и составляет предпочтительно не более чем 20 мас. ч/млн, хотя более высокие количества азота, обычно вплоть до 50 мас. ч/млн, могут быть найдены в некотором более высококипящем исходном сырье с 95 % температур выше 193^oС (380^oF). Содержание азота, однако, обычно не выше, чем 250 или 300 мас. ч/млн. В результате крекинга, который предшествует стадиям настоящего способа, сырье для стадии гидрообессеривания является олефиновым с содержанием олефинов по крайней мере 5 мас.% и более типично в диапазоне 10-20 мас.%, например 15-20 мас.%; предпочтительно сырье содержит олефины в количестве 10-20 мас.%, серу в количестве 100-5000 мас. ч/млн, азот в количестве 5-250 мас. ч/млн и бензол по крайней мере в количестве 5 об.%. В лигроинах термического крекинга часто содержатся диены, однако, как описано ниже, их предпочтительно удаляют путем гидрирования, осуществляемого в качестве стадии предварительной очистки.

Комбинированное сырье для способа включает легкую фракцию, выкипающую в пределах выкипания бензина, в которой имеется относительно высокое содержание ароматических углеводородов, главным образом бензола. Обогащенное бензолом сырье обычно содержит по крайней мере 5 об.% бензола, в особенности 20-60 об.% бензола. Специфическим нефтезаводским источником фракции является фракция продуктов риформинга. Фракция содержит более незначительные количества более легких углеводородов, обычно меньше, чем 10 % углеводородов С₅ и ниже, и незначительные количества более тяжелых углеводородов, обычно меньше, чем 15 % углеводородов С₁ и выше. Это комбинированное сырье из продуктов риформинга обычно содержит очень небольшие количества серы, так как его обычно подвергают обессериванию до риформинга.

Примеры включают продукт риформинга из риформинг-установки с неподвижным колеблющимся или подвижным слоем катализатора. Наиболее пригодная фракция продуктов риформинга представляет собой среднюю фракцию риформинга, то есть продукт риформинга, из которого удалены путем дистилляции самые легкие и самые тяжелые части. Это предпочтительно продукт риформинга с узкими пределами выкипания, то есть фракция С₆ или С₅/С₇. Эта фракция может быть получена в виде сложной смеси углеводородов, получаемой в виде верхнего нагнетательного потока в гексаноотгонную колонну из пентаноотгонной колонны. Состав изменяется в широком диапазоне, в зависимости от числа факторов, включающих жесткость режима ведения процесса в риформинг-установке и сырье для риформинг-установки. Из этих потоков углеводороды С₅, С₄ и низшие углеводороды обычно удаляют в пентаноотгонной колонне и бутаноотгонной колонне. Следовательно, обычно средняя фракция продукта риформинга содержит по крайней мере 70 мас.% углеводородов С₆ и предпочтительно по крайней мере 90 мас.% углеводородов С₆. Другие источники обогащенного бензолом сырья включают легкий лигроин, получаемый в процессе коксования лигроин или пиролизный бензин.

В отношении пределов выкипания эти обогащенные бензолом фракции могут быть определены по конечной температуре кипения 121^oС (250^oF) и предпочтительно не выше, чем 110^oС (230^oF). Предпочтительно пределы выкипания составляют от 38^oС (100^oF) до 180^oС (212^oF) и более предпочтительно от 66^oС (350^oF) до 93^oС (200^oF) и даже еще более предпочтительно от 71^oС до 93^oС (от 160^oF до 200^oF).

В табл. 1 представлены свойства пригодной средней фракции продукта риформинга С₆-С₇ с (конечной) температурой выкипания 121^oС (250^oF).

В табл. 2 представлены свойства более предпочтительной, обогащенной бензолом средней фракции продукта, которая является более парафинистой.

Описание способа
Выбранное серосодержащее исходное сырье с пределами выкипания бензина вместе с обогащенным бензолом комбинированным сырьем обрабатывают в две стадии путем пропускания сначала лигроина с комбинированным сырьем через селективный кислотный катализатор. В этой стадии олефины, имеющиеся в крекинг-лигроине, алкилируют бензол и другие ароматические углеводороды с образованием алкилароматических углеводородов, тогда как, в то же самое время, происходит увеличение количества олефинов за счет избирательного крекинга низкооктановых парафинов олефинов из компонентов одного или обоих видов сырья.

Олефины и нафтены могут подвергаться конверсии в ароматические углеводороды, однако, степень ароматизации ограничена вследствие относительно мягких условий, главным образом температуры, используемых в этой стадии способа. Эффлюент из этой стадии затем поступает в стадию гидроочистки, в которой присутствующие в лигроиновом сырье сернистые соединения, большей частью непревращенные в первой стадии, превращаются в неорганическую форму (H₂S), которую можно удалять в сепараторе, следующем после гидрообессеривания. Так как в первой стадии обработки при использовании кислотного катализатора не получают никаких продуктов, которые мешают операции второй стадии, эффлюент первой стадии может быть прямо направлен во вторую стадию без необходимости разделения между стадиями.

Размер частиц и природа используемых в обеих стадиях катализаторов обычно определяются типом используемого способа, такого как жидкофазный способ с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком сырья; способ со стекающей тонкой струйкой фазой с неподвижным слоем катализатора и восходящим потоком сырья; способ барботажного типа с псевдоожиженным слоем катализатора; или способ транспортного типа с псевдоожиженным слоем катализатора. Все эти различные схемы способов хорошо известны, хотя установка с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком сырья является предпочтительной из-за простоты эксплуатации.

Обработка в первой стадии
Комбинированное сырье сначала обрабатывают путем введения в контакт с кислотным катализатором в условиях, при которых происходит алкилирование бензола олефинами с образованием алкилароматических углеводородов. Основное количество бензола происходит из комбинированного сырья, например из продукта риформинга, хотя может иметь место некоторая ароматизация олефинов, находящихся в лигроиновом сырье, с образованием дополнительного количества бензола. В мягких условиях, особенно в отношении температуры, используемых в этой стадии, обычно предотвращается очень высокая степень ароматизации олефинов и нафтенов. Как правило, конверсия олефинов и нафтенов в новые ароматические углеводороды составляет не более чем 25 мас. %), и обычно ниже, типично не более чем 20 мас.%. В очень мягких условиях в первой стадии общее содержание ароматических углеводородов в конечном продукте гидроочистки фактически может быть ниже, чем таковое в комбинированном сырье, вследствие протекающего в некоторой степени гидрирования ароматических углеводородов в процессе второй стадии реакции.

Избирательный крекинг низкооктановых парафинов, главным образом н-парафинов, и олефинов приводит к увеличению октанового числа продукта с увеличивающимся образованием олефинов, что также может быть результатом алкилирования ароматических углеводородов, главным образом бензола. Эти реакции протекают в относительно мягких условиях и потери выхода находятся на низком уровне. В процессе обеих стадий способа суммарные выходы жидких продуктов составляют типично по крайней мере 90 об.% и могут быть выше, например, 95 об. %. В некоторых случаях, выход жидких продуктов может быть выше 100 объемн. % вследствие расширения объема из-за протекающих реакций.

Композиционно первая стадия обработки представляет собой избирательный крекинг низкооктановых компонентов сырья в сочетании с алкилированием ароматических углеводородов. Олефины происходят из сырья, а также из увеличивающегося количества парафинов и олефинов при крекинге комбинированного сырья. Может происходить некоторая изомеризация н-парафннов в парафины с разветвленной цепью с повышением октанового числа, что вносит дальнейший вклад в октановое число конечного продукта. Количества бензола уменьшаются с возрастанием степени алкилирования при более высоких температурах первой стадии, причем конверсия бензола типично составляет величину в диапазоне 10-60%, в большей степени обычно 20-50%.

Условия, используемые в этой стадии способа, являются, благоприятствующими этим реакциям. Типично температура первой стадии составляет 150-455^oС (300-850^oF), предпочтительно 177-425^oС (350-800^oF). Давление в этой реакционной зоне не критическое, так как не происходит гидрирования, хотя более низкое давление в этой стадии способствует благоприятному образованию олефинов путем крекинга низкооктановых компонентов сырьевого потока. Давление, которое, следовательно, зависит главным образом от пригодности для осуществления этой стадии, обычно составляет 445-10445 кПа (50-1500 пси), предпочтительно 2170-7000 кПа (300-1000 пси), при часовых объемных скоростях жидкости обычно 0,5-10 (час^-1), как правило 1-6 (час^-1). Соотношение водорода и углеводородного сырья обычно выбирают 0-890 л/л (при нормальных условиях) [0-5000 стандартных кубических футов на баррель], предпочтительно 18-445 л/л (при нормальных условиях) [100-2500 стандартных кубическиx футов на баррель] , для сведения к минимуму старения катализатора.

В первой стадии обычно имеет место изменение объема материала с пределами выкипания бензина. Некоторое уменьшение объема жидкого продукта происходит в результате конверсии в более низкокипящие продукты (С_5-), однако, конверсия в продукты С_6- составляет типично не более чем 10 об.% и обычно ниже 5 об.%. Дальнейшее уменьшение объема обычно происходит вследствие конверсии олефинов в ароматические углеводороды или включения их в ароматические углеводороды, но при ограниченной ароматизации, которая обычно незначительна. Если сырье содержит значительные количества более высококипящих компонентов, содержание продуктов С_5- может быть относительно более низким и на этом основании использование более высококипящих лигроинов является благоприятным, особенно фракций с 95 % температур выше 177^oС (350^oF) и даже более предпочтительно выше 193^oС (380^oF) или, например, выше 205^oС (400^oF). Как правило, однако, 95% температур не превышают 270^oС (520^oF) и обычно не выше, чем 260^oС (500^oF).

Катализатор, используемый в первой стадии способа, обладает достаточной кислотной функциональностью для осуществления желательных реакций крекинга, ароматизации и алкилирования. Для этой цели он имеет значительную степень кислотной активности и для этой цели наиболее предпочтительными материалами являются твердые, кристаллические каталитические материалы типа молекулярных сит, причем эти твердые материалы имеют средний размер пор и топологию ведущего себя как цеолит материала, который в алюмосиликатной форме имеет индекс проницаемости 2-12. Предпочтительными для этой цели катализаторами являются каталитические материалы, ведущие себя как цеолиты со средним размером пор, например действующие как кислоты материалы, имеющие топологию алюмосиликатных цеолитов со средним размером пор. Эти цеолитные каталитические материалы представляют собой, например, такие, которые в своей алюмосиликатной форме имеют индекс проницаемости 2-12. Следует сделать ссылку на патент США 4784745 в отношении определения индекса проницаемости и описания методики измерения этой величины, а также полезности приводимых подробных сведений для некоторого количества каталитических материалов, имеющих соответствующую топологию и структуру системы пор.

Предпочтительные алюмосиликатные цеолиты со средним размером пор имеют топологию SZM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 или МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56, предпочтительно в алюмосиликатной форме. (Современные каталитические материалы, идентифицируемые номерами МСМ, раскрыты в следующих патентах: цеолит МСМ-22 описывается в патенте США 4954325; цеолит МСМ-36 описывается в патентах США 5250277 и 5292698; цеолит МСМ-49 описывается в патенте США 5236575; и цеолит МСМ-56 описывается в патенте США 5362697). Однако могут быть использованы другие каталитические материалы, обладающие соответствующей кислотной функциональностью. Особым классом каталитических материалов, которые могут быть использованы, являются, например, цеолиты с большим размером пор, которые имеют индекс проницаемости вплоть до 2 (в алюмосиликатной форме). Цеолиты этого типа включают морденит, бета-цеолит, фаязиты, а также цеолит Y и ZSM-4. Также могут быть использованы другие огнеупорные твердые материалы, обладающие желательной кислотной активностью, структурой пор и топологией.

Катализатор должен обладать достаточной кислотной активностью для превращения соответствующих компонентов лигроинового сырья, как описано выше. Единственной мерой кислотной активности катализатора является его альфа-номер. Альфа-тест описывается в патенте США 3354078 и в J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); и 61, 395 (1980). Экспериментальные условия теста, используемого для определения альфа-значений, приводимые в этом описании, включают постоянную температуру 538^oС и переменную объемную скорость потока, как подробно описывается в J. Catalysis, 61, 395 (1980). Катализатор, используемый в этой стадии способа, соответственно имеет альфа-активность по крайней мере 20, обычно в диапазоне 20-800 и предпочтительно по крайней мере 50-200. Для этого катализатора не нужна очень высокая кислотная активность, так он желателен только для крекинга и перегруппировки такого количества лигроинового сырья, которое необходимо для поддерживания октанового числа без сильного уменьшения объема продукта с пределами выкипания бензина.

Активный компонент катализатора, как, например, цеолит, обычно используют в сочетании со связующим или носителем, так как размеры частиц ведущего себя как чистый цеолит материала слишком незначительны и приводят к чрезмерному понижению давления в каталитическом слое. Это связующее или носитель, который предпочтительно используют для осуществления этой стадии, представляет собой подходящий и огнеупорный связующий материал. Примеры таких материалов хорошо известны и обычно включают диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия.

Катализатор, используемый в этой стадии способа, может не содержать никакого металлического компонента для гидрирования или он может включать функцию металла для гидрирования. Если обнаружено, что в существующих условиях желательно использовать особое сырье, то обычно находят применение металлы, такие как обычные металлы VIII группы, главным образом молибден, или их сочетания. Благородные металлы, такие как платина или палладий, не имеют преимущества перед никелем или другими обычными металлами.

Гидррочистка во второй стадии
Гидроочистку эффлюента первой стадии можно осуществлять путем введения сырья в контакт с катализатором гидроочистки. В условиях гидроочистки по крайней мере некоторые из сернистых соединений, присутствующих в лигроине, которые остались неизмененными после прохождения стадии крекинга/ароматизации, превращаются в сероводород, который удаляют, когда обессеренный эффлюент поступает в сепаратор, следующий за установкой для гидроочистки. Обессеренный продукт кипит по существу в тех же самых пределах кипения, как и сырье (пределы выкипания бензина), но имеет пониженное содержание серы, чем сырье. Содержание серы в продукте типично ниже 300 мас. ч/млн и в большинстве случаев ниже 50 мас. ч/млн. Содержание азота также снижено до уровней типично ниже 50 мас. ч/млн, обычно ниже 10 мас. ч/млн, за счет конверсии в аммиак, который также удаляют в стадии разделения.

Если стадию предварительной очистки осуществляют до каталитической обработки в первой стадии, может быть использован тот же самый тип катализатора гидроочистки, как и во второй стадии способа, но условия могут быть мягче с тем, чтобы минимизировать насыщение олефинов и расход водорода. Так как насыщение первой двойной связи в диенах кинетически/термодинамически благоприятно относительно насыщения второй двойной связи, этой цели можно достигать путем соответствующего выбора условий. Соответствующие комбинации параметров обработки, такие как температура, давление водорода и главным образом объемная скорость, могут быть найдены эмпирическими способами. Эффлюент из установки для предварительной очистки может быть прямо направлен в первую стадию обработки, причем с некоторым слегка экзотермическим результатом протекают реакции гидрирования, обеспечивающие полезное повышение температуры для инициирования большей частью эндотермических реакций во время обработки в первой стадии.

В соответствии с целью сохранения октанового числа продукта и объема конверсию в продукты, кипящие ниже пределов выкипания бензина (С_5-), в процессе второй стадии обессеривания поддерживают на минимальном уровне. Температура этой стадии соответственно составляет 220-454^oС (400-850^oF), предпочтительно 260-400^oС (500-750^oF), причем точный выбор зависит от обессеривания, необходимого для получения сырья, при использовании выбранного катализатора. Повышение температуры происходит в условиях экзотермических реакций, причем величины 11-55^oС (20-100^oF) являются типичными для большинства условий и температуры на входе в реактор предпочтительно находятся в пределах 260-400^oС (500-750^oF).

Так как обессеривание крекинг-лигроина обычно протекает легко, могут быть использованы от низких до средних давления, типично 445-10443 кПа (50-1500 пси), предпочтительно 2170-7000 кПа (300-1000 пси). Давления представляют собой общее давление системы на входе в реактор. Давление обычно выбирают так, чтобы поддерживать желательную скорость старения катализатора при использовании. Объемная часовая скорость жидкости (стадия обессеривання) типично составляет 0,5-10 (час^-1), предпочтительно 1-6 (час^-1). Соотношение водорода к углеводородному сырью составляет типично 90-900 л/л (при нормальных условиях) [500-5000 стандартных кубических футов на баррель], обычно 180-445 л/л (при нормальных условиях) [1000-2500 стандартных кубических футов на баррель],обычно 180-445 л/л (при нормальных условиях) [1000-2500 стандартных кубических футов на барель]. Степень обессеривания зависит от содержания серы в сырье и, естественно, от стандартных норм серы в продукте с соответствующим образом выбранными параметрами реакции. Обычно согласно способу работают с комбинацией условий, таких, что обессеривание должно составлять по крайней мере 50 %, предпочтительно по крайней мере 75 %, по сравнению с содержанием серы в сырье. Нет необходимости в достижении очень низких количеств азота, однако, низкие содержания азота могут повышать активность катализатора во второй стадии способа. Обычно денитрогенация, которая сопровождает обессеривание, приводит к приемлемому содержанию органического азота в сырье во второй стадии способа.

Катализатор, используемый в стадии гидрообессеривания, соответствует традиционному катализатору обессеривания, представляющему собой металл группы VI и/или группы VIII периодической системы элементов на соответствующем носителе.

Металлом группы VIII обычно является молибден или вольфрам, а металл группы VI обычно представляет собой никель или кобальт. Типичными являются их сочетания, такие как никель-молибден или кобальт-молибден. Для осуществления этой стадии также пригодны другие металлы, обладающие функциональностью в отношении гидрирования. Носителем катализатора обычно является пористое твердое вещество, обычно оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия, однако, также могут быть использованы в качестве пригодных другие пористые вещества, такие как оксид магния, диоксид титана или диоксид кремния, используемые либо индивидуально, либо смешанными с оксидом алюминия или диоксидом кремния-оксидом алюминия.

Размер частиц и природа катализатора обычно определяются типом осуществляемого способа конверсии, такого как жидкофазный способ с неподвижным слоем катализатора и нисходящим потоком сырья; жидкофазный способ с неподвижным слоем катализатора и с восходящим потоком сырья; жидкофазный или газофазный способ барботажного типа с неподвижным слоем псевдоожиженного материала; или жидкофазный или газофазный способ транспортного типа с псевдоожиженным слоем катализатора, как указано выше, причем предпочтительно функционирование по типу с нисходящим потоком сырья и неподвижным слоем катализатора.

Сведения подтверждающие возможность осуществления изобретения
Примеры
Три объемных части фракции с температурой выкипания 99^oС+ (216^oF+) лигроина флюид-каталитического крекинга смешивают с одной частью средней фракции продукта риформинга для получения комбинированного сырья с составом и свойствами, указанными в табл. 3. Комбинированное сырье вводят вместе с водородом в реактор с неподвижным слоем катализатора, содержащий катализатор ZSM-5 со свойствами, указанными в табл. 4.

Весь эффлюент из первого реактора направляется во второй реактор с неподвижным слоем катализатора, содержащий продажный катализатор СоМо/Аl₂O₃ (Akzo K742-3Q). Скорость подачи сырья является постоянной, такой, что часовая объемная скорость жидкости через катализатор ZSM-5 составляет 1,0 (час^-1) и часовая объемная скорость жидкости через катализатор гидроочистки составляет 2,0 (час^-1). Общее давление в реакторе поддерживается при 4171 кПа (590 пси) и одновременная подача водорода является постоянной, составляющей 356 л/л (при нормальных условиях) [2000 стандартных кубических футов на баррель] лигроинового сырья. Температура реактора с ZSM-5 изменяется от 205^oС до 427^oС (от 400^oF до 800^oF), тогда как температура реактора гидроочистки (HDT) составляет 260-370^oС (500-700^oF). Результаты представлены в табл. 5.

Как видно из табл. 5, повышение температуры в случае ZSM-5 при постоянной температуре гидроочистки строго приводит к повышению октановых чисел и снижению выходов С₅₊. Значительные конверсии бензола, составляющие около 40%, также наблюдают при температурах ZSM-5 от 388^oС до 427^oС (от 750^oF до 800^oF) по сравнению с 13%, благодаря насыщению в случае использования катализатора гидроочистки. Также можно достигать степеней обессеривания выше 94%. Расход водорода увеличивается с возрастанием температуры ZSM-5 благодаря повышающейся конверсии олефинов крекинг-лигроина при использовании кислотного катализатора скорее, чем в случае расходующих водород реакций при использовании катализатора гидроочистки; расход водорода может быть снижен далее путем снижения температуры гидроочистки до 260^oС (500^oF) с небольшим эффектом гидрообессеривания. Эта более низкая температура гидроочистки также приводит к увеличению октанового числа продукта, тогда как снижается насыщение ароматических углеводородов. Ароматизация олефинов и нафтенов сырья происходит в низкой степени и в течение обеих стадий способа содержание ароматических углеводородов может даже быть снижено относительно сырья. Выход жидких продуктов является высоким во всех случаях, причем наиболее высокий выход наблюдается при низкой температуре первой стадии, обеспечивающей увеличение объема продукта.

Формула изобретения

1. Способ гидрообессеривания комбинированного углеводородного сырья, включающего фракции, содержащие серу, олефины и бензол, и снижения содержания бензола в сырье, отличающийся тем, что способ включает (а) на первой стадии введение в контакт комбинированного сырья, включающего (I) серосодержащую фракцию крекинга нафты, кипящую в пределах выкипания бензина, которая включает парафины, в том числе низкооктановые н-парафины, олефины и ароматические углеводороды, и (II) содержащую бензол фракцию, кипящую в пределах выкипания бензина; в мягких условиях крекинга, при температуре от 204 до 427^oС, с твердым кислотным катализатором, состоящим, по существу, из цеолита ZSM-5 со средним размером пор, обладающим кислотной активностью с альфа-значением от 20 до 200, для алкилирования бензола олефинами с образованием алкилароматических углеводородов и для крекинга парафинов и олефинов в сырье с получением промежуточного продукта с пониженным содержанием бензола относительно комбинированного сырья; и (б) на второй стадии введение в контакт промежуточного продукта с катализатором гидрообессеривания при комбинации повышенной температуры, повышенного давления и содержащей водород атмосферы, для превращения серосодержащих соединений в промежуточный неорганический сернистый продукт и получения обессеренного продукта, включающего обычно жидкую фракцию с пределами выкипания бензина.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанная фракция крекинга нафты представляет собой легкую фракцию нафты с пределами выкипания в диапазоне от С₆ до 166^oС.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанная фракция крекинга нафты представляет собой широкую фракцию нафты с пределами выкипания в диапазоне от С₅ до 216^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанная фракция крекинга нафты представляет собой тяжелую фракцию нафты с пределами выкипания в диапазоне от 166 до 260^oС.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеуказанная фракция крекинга нафты представляет собой олефиновую фракцию каталитического крекинга нафты.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащая бензол фракция представляет собой фракцию продуктов риформинга.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидрообессеривания содержит металл группы VIII и группы VI Периодической системы элементов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют при давлении от 379 до 10446 кПа, часовой объемной скорости жидкости 0,5-10 и соотношении водорода к углеводородному сырью 0-890 л/л (при нормальных условиях).

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрообессеривание осуществляют при температуре 204-427^oС, давлении 379-10446 кПа, часовой объемной скорости жидкости 0,5-10 и соотношении водорода к углеводородному сырью 89-890 л/л (при нормальных условиях).

10. Способ повышения качества серосодержащей фракции сырья, кипящей в пределах выкипания бензина, которая содержит одноядерные ароматические углеводороды, в том числе бензол, олефины и парафины, и снижения содержания бензола во фракции, отличающийся тем, что способ включает на первой стадии введение в контакт фракции сырья, кипящей в пределах выкипания бензина и содержащей одноядерные ароматические углеводороды, в том числе бензол, олефины и низкооктановые парафины, и комбинированной фракции, включающей серосодержащую фракцию крекинга нафты и обогащенный бензолом продукт риформинга, в мягких условиях крекинга, при температуре от 204 до 427^oС, с твердым кислотным катализатором со средним размером пор, состоящим, по существу, из цеолита ZSM-5, обладающим кислотной активностью с альфа-значением от 20 до 200, при давлении 2172-6998 кПа, часовой объемной скорости жидкости 1-6 и соотношении водорода к углеводородному сырью 17,8-445 л/л (при нормальных условиях), для алкилирования бензола олефинами с образованием алкилароматических углеводородов и для крекинга олефинов и низкооктановых парафинов в сырье, причем конверсия олефинов и нафтенов в ароматические углеводороды составляет меньше, чем 25 мас.%, конверсия бензола от 10 до 60%, с образованием промежуточного продукта со сниженным содержанием бензола относительно сырья; гидрообессеривание промежуточного продукта в присутствии катализатора гидрообессеривания, при температуре 260-427^oС, давлении 2172-6998 кПа, часовой объемной скорости жидкости 1-6 и соотношении водорода к углеводородному сырью от 178 до 445 л/л (при нормальных условиях), для превращения серосодержащих соединений в промежуточный неорганический сернистый продукт и получения обессеренного продукта с общим выходом жидких продуктов по крайней мере 90 об.%.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.05.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010