Патент на изобретение №2186817

(54) КЛЕЙ-ГЕРМЕТИК

(57) Реферат:

Изобретение относится к клеящим веществам на основе композиций высокомолекулярного поливинилхлорида, и может найти широкое применение в машиностроении в качестве соединительно-конструктивного элемента в процессе изготовления масляных, воздушных и топливных фильтров при герметизации сварных швов, создании предохранительных покрытий. Задачей настоящего изобретения является снижение выделения водяных паров и других летучих веществ при отверждении (желатинизации) клея; повышение адгезионных и прочностных характеристик в температурном интервале (-40) – (+140)^oС; обеспечение герметичности отвержденного клея при воздействии дизельных топлив, моторных масел; возможность использования поливинилхлорида с широким диапазоном свойств микросуспензионного, эмульсионного; расширение областей применения клея-герметика, которое решается за счет того, что в композиционный состав клея-герметика, содержащий поливинилхлорид, пластификатор фталатного типа, эпоксидную смолу, мел, адгезионные добавки, дополнительно вводится водоотнимающее средство – высокодисперсный оксид кальция, дополнительный пластификатор – смесь производных 1,3-диаксановых спиртов и их высококипящих эфиров, а в качестве адгезионной добавки выбрана комбинация сшивающих агентов: фенолоанилиноформальдегидной смолы резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода Т = 80-120^oС и полиэтиленполиамина с массовой долей третичных аминогрупп в пределах 5-9%. 1 табл.

Изобретение относится к клеящим веществам на основе композиций высокомолекулярного поливинилхлорида, пластизолей, и может найти широкое применение в машиностроении, особенно в автомобильной промышленности, в качестве клея-герметика как соединительно-конструктивный элемент в процессе изготовления масляных, воздушных и топливных фильтров при герметизации сварных швов, создании предохранительных покрытий.

Пластизоли – композиции поливинилхлоридной смолы в пластификаторе, содержащие также некоторые добавки, придающие им определенные свойства. При обычных температурах пластизоль представляет собой жидкую или пастообразную массу, сохраняющуюся в течение длительного времени. При нагревании быстро превращается в монолитный пластикат с хорошими физико-механическими свойствами и химической стойкостью.

Известен пластикат поливинилхлоридный марок Д-25А и Д-26А, представляющий собой дисперсию пастообразуюшего поливинилхлорида в пластификаторе с добавкой стабилизаторов, наполнителей и других компонентов (ТУ 6-02-64-90).

Известна также пластизольная композиция на основе эмульсионного поливинилхлорида, включающая в себя пластификатор, углеродформальдегидную смолу, эпоксидную смолу (А.с. СССР 1484813, МПК C 08 L 27/06).

Описан также состав, содержащий поливинилхлорид, пластификатор, наполнитель, каолин, модифицированный соединением, выбранным из группы, включающий поливинилдиметилпиридиний метилсульфат (А. с. СССР 1562341, МПК C 08 L 27/06).

Известные составы обладают невысокими адгезионными характеристиками к подложке, нестойки к маслам и дизельным топливам. Быстрое снижение прочностных характеристик не позволяет эксплуатировать их длительное время в широком температурном интервале. Это лишает возможности использовать их в качестве конструктивно-соединительных элементов в машиностроении.

Известен композиционный состав клея-герметика на основе поливинилхлоридной и эпоксидной смол, пластификатора фталатного типа, пероксида, дициандиамида, сульфата бария (А.с. СССР 1770341, МПК C 09 J 127/06). Для снижения летучих веществ при отверждении введены добавки мела и дополнительный пластификатор фосфатного типа. Композиция содержат (мас.%):
Поливинилхлорид – 18,9-32,0
Ненасыщенный полиэфир по крайней мере с двумя ненасыщенными связями – 9,9-20,4
Эпоксидную смолу – 12,5-17,0
Пластификатор фталатного типа – 6,0-9,0
Пластификатор фосфатного типа – 1,5-3,0
Пероксид – 1,0-1,5
Мел – 10,0-38,4
Сульфат бария – 4,5-6,6
Дициандиамид – 1,6-3,2
Производное мочевины – 1,2-20
Указанный состав характеризуется удовлетворительной жизнеспособностью (до 3 месяцев), снижением летучих веществ (потери массы 1,5%), адгезией.

Однако указанный состав имеет ряд недостатков – достигнутые показатели по адгезии клея-герметика, характеризующиеся разрушающей нагрузкой при отрыве склеенных изделий и особенно при эксплуатации в условиях широкого температурного воздействия (-40 – + 140)^oС, присутствия дизельных топлив и моторных масел. Кроме того, выделение летучих веществ еще значительно. Это создает дефекты в отвержденном слое клея-герметика в виде пузырей, микропор, что собственно и является причиной недостаточной адгезии.

Наиболее близким к предлагаемому решению является клей, содержащий поливинилхлорид, эпоксидную смолу, пластификатор фталатного типа, фенолоанилиноформальдегидную смолу резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода Т=80-120^oС, мел, тонкодисперсный оксид кальция, полиэтиленполиамин (см. патент РФ 2074214).

Однако данный клей имеет высокую вязкость и при растекании по крышке фильтроэлемента остаются микропузырьки воздуха, создающие негермитичность. Предлагаемый прототип отверждается в жестких условиях при 210^oС в течение 165 с. Это связано с высокими энергозатратами. При таких условиях нарушаются прочностные свойства фильтроэлемента, изготовленного из бумаги, пропитанной фенолформальдегидными смолами. Происходит частичное обугливание и выделение вредных паров фенола и формальдегида в рабочую зону.

Задачей настоящего изобретения является:
– сокращение энергетических затрат за счет снижения температуры отверждения (желатинизации) с 210^oС до 170^oС;
– сокращение энергетических затрат за счет снижения температуры отверждения (желатинизации) с 210^oС до 170^oС;
– снижение выделения водяных паров и других летучих веществ при отверждении (желатинизации) клея;
– повышение адгезионных и прочностных характеристик в температурном интервале от – 40 до 140^oС;
– обеспечение герметичности отвержденного клея при воздействии дизельных топлив, моторных масел;
– возможность использования поливинилхлорида с широким диапазоном свойств: микросуспензионного, эмульсионного;
– расширение областей применения клея-герметика.

Поставленная задача решается тем, что клей-герметик, содержащий поливинил-хлорид, эпоксидную смолу, пластификатор фталатного типа, мел, адгезионную добавку – комбинацию сшивающих агентов – фенолоанилиноформальдегидную смолу резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода T=80^o-120^oC и полиэтиленполиамин с содержанием третичных аминных групп в пределах 5-9%, высокодисперсный оксид кальция, согласно предложенному решению содержит дополнительный пластификатор – смесь производных 1,3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, высокодисперсный оксид кальция в качестве водоотнимающего агента, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Поливинилхлорид – 23,2-60
Пластификатор фталатного типа и дополнительный пластификатор – 20-75
Эпоксидная смола – 3-13
Полиэтиленполиамин – 0,3-1,3
Фенолоанилиноформальдегидная смола резольного типа – 0,5-5
Мел – 0,5-20
Водоотнимающий агент – высокодисперсный оксид кальция – 1,5-5,
при этом дополнительный пластификатор не превышает 25 мас.ч. в общем составе пластификаторов и состоит из мас.ч:
4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан – 1-3
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанонан – 10-15
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-6-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксагексан – 6-16
1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан – 40-60
1,9-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан – 2-10
В заявленном клее-герметике подобрано оптимальное количество оксида кальция (до 5 мас.ч.) для снижения выделения водяных паров и других летучих веществ при отверждении клея. В прототипе оксид кальция выступает как наполнитель в количестве 5-15 мас.ч., при этом не показана его роль в качестве водоотталкивающего средства.

Технология получения клея-герметика заключается в следующем: рассчитанное количество твердых компонентов с 2/3 частями от общего количества пластификатора подвергается обработке на диспергирующем оборудовании (бисерные мельницы или пастотерки). Если твердые добавки не обладают достаточной дисперсностью, их подвергают размалыванию на шаровой мельнице.

Затем в смеситель, тип которого зависит от вязкости приготовляемого клея-герметика для низковязких – смесители с турбинными мешалками, для высоковязких – смесители с L-образными лопастями и шнековыми выгружателями, помещают остаточное количество пластификатора, все жидкие добавки, вносится приготовленная на предыдущей стадии паста и поливинилхлорид.

Затем после тщательного вымешивания проводят вакуумирование с целью удаления захваченного на предыдущих стадиях воздуха.

Полученный клей-герметик оценивают по всем требуемым параметрам. При наличии отклонений производится корректировка.

Технологический процесс приготовления клея-герметика характеризуется полным отсутствием сточных вод.

В основе технологии лежат сложные физико-химические процессы, протекающие на границе раздела фаз – смачивание, капиллярная пропитка, сольватация, набухание, растворение.

В результате этих процессов формируется устойчивая многокомпактная дисперсная система, способная превращаться при нагревании в определенном температурном интервале (желатинизация) в пластикат-герметик.

Предложенная рецептурная композиция позволяет достигать высокие прочностные свойства склеенных изделий, тонко их регулировать (см. таблицу). Это достигается путем обеспечения дополнительных химических взаимодействий и образованию сшитой (трехмерной)структуры.

Образцы для проведения испытаний готовились следующим образом: две полоски из оцинкованной жести размером (25,00,5)х(25,00,5) мм² склеивались между собой внахлест клеем-герметиком, зажимали канцелярскими скрепками. При склеивании двух половинок образцов не должно быть смешения по ширине.

Подготовленные таким образом образцы помещают в термошкаф на стальную плиту в горизонтальном положении и отверждают (желатинизируют) при Т= (1703)^oС в течение (10.00.1)мин.

Образцы, предназначенные для определения напряжения при сдвиге после выдержки в дизельном топливе, моторном масле погружают в эксикатор, заполненный соответствующим реагентом. Затем выдерживают в термошкафу при Т= (1005)^oС в течение 24 часов для дизельного топлива или Т=( 1355)^oС в течение 72 часов для моторного масла непрерывно.

Образцы, предназначенные для терморегулирования, выдерживают в термокамере при соответствующих режимах.

Разрушающую нагрузку при отрыве образцов (прочность крепления) определяют на отрывной машине БРП-5-3.

Скорость движения зажимов машины составляет (10010) мм/мин, фиксируют наибольшую нагрузку, достигаемую при испытании.

Напряжение при сдвиге в МПА рассчитывают по формуле:
_(MПА) = P/F,
где Р – разрушающая нагрузка;
F – площадь мм²,
F = аb, где а – длина нахлестки; b – ширина нахлестки.

Ниже приведены конкретные примеры составов клея в мас.ч.

Пример 1
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039 – 7830,2
Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 23,36
Смесь производных 1.3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 23,36
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80. изм.3 – 1,96
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 4,77
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 0,48
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм.1. – 13,08
Оксид кальция, ТУ 6-18-197 – 742,79
Пример 2
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 – 35,49
Ди-2-зтилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88. – 32.36
Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 5,0
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 – 15,4
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 5,6
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80. изм.3 – 2,33
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 3,26
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 0,56
Пример 3
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 – 43,5
Ди-н-бутиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 40,2
Смесь производный 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 8,0
Формальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80 изм.3 – 1,5
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 3,0
Олигоамид – 0,3
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм.1 – 2,0
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 1,0
Полиэтиленполиамин – 0,5
Пример 4
Поливинилхлорид микросуспензионный марки МС 6602, ТУ 6-01-1265-81 – 60,0
Ди-н-бутиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 24,1
Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 5,0
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342, ГОСТ 18694-80 изм.3. – 2,5
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 4,0
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 0,4
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95. изм.1 – 0,5
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 3,5
Пример 5
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 – 30,0
Ди-2-этилгексиловый эфир адипиновой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 20,0
Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 25,0
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80 изм. 3 – 2,0
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 5,0
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 0,5
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 – 13,5
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 4,0
Пример 6
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 – 30,0
Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 40,0
Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 10,0
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 – 2.5
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 10,0
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 1,0
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 – 3,0
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 3,5
Пример 7
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 – 30,0
Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 37,0
Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 10,0
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3. – 2,0
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 4,0
Олигоамид – 0,4
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм.1 – 13,8
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 2,3
Полиэтиленполиамин – 0,5
Пример 8
Поливинилхлорид микросуспензионный марки МС 6602, ТУ 6-01-1265-81 – 23,2
Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 32,0
Смесь производных 1,3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 5,0
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 – 0,5
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 13,0
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 1,3
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 – 20,0
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 5,0
Пример 9
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 – 30,0
Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 32,0
Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 15,0
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 – 4,0
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 5,0
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 0,5
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 – 10,8
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 2,7
Пример 10
Поливинилхлорид эмульсионный марки ПВХ-ЕП-6602-С, ГОСТ 14039-78 – 29,4
Ди-2-этилгексиловый эфир ортофталевой кислоты, ГОСТ 8728-88 – 36,0
Смесь производных 1,3 диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров – 10,0
Фенолоформальдегидная смола марки СФ-342А, ГОСТ 18694-80, изм. 3 – 5,0
Эпоксидная смола ЭД-20, ГОСТ 10587-84 – 6,0
Полиэтиленполиамин, ТУ 2413-357-00203447-99 – 0,6
Мел марки М-3, ТУ 5743-010-00186803-95 с изм. 1 – 10,0
Оксид кальция, ТУ 6-18-197-74 – 3,0
Для контроля герметичности фильтра проводили измерение с помощью приемника воздушного давления. Проверяемый фильтр вставлялся в специальное устройство, позволяющее вращать фильтр в зафиксированном состоянии и при этом вдувать в него сжатый воздух, свободный от влаги и грязи. Устройство с закрепленным в нем фильтром опускалось в емкость с бензином, при этом уровень жидкости должен достигать порядка 50 мм над фильтром. Подача сжатого воздуха постепенно увеличивается. При этом фильтр непрерывно вращают и наблюдают, не происходит ли в области склеивания возникновения пузырей. Данный тест проводится также и после названных выше помещений фильтра в различную среду (масло и дизельное топливо). Испытания прошли контроль, если ни в одном из фильтров в области склеивания не возникло появления ни одного пузыря, когда фильтр подвергали повышению скоростного напора до максимальной величины, которую способна выдержать бумага.

Предлагаемый клей-герметик (примеры 1-10) имеет высокие показатели герметичности за счет хорошей растекаемости при нанесении на крышки фильтроэлементов. Улучшение растекаемости достигается введением дополнительного пластифицирующего агента – смеси производных 1.3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, – обладающего высокой смачивающей способностью. Кроме того, заявляемый клей-герметик отверждается в более мягких условиях, чем прототип, и позволяет экономить технологическое время: при 100^oС отверждают одну сторону фильтроэлемента, заливают вторую сторону и проводят полное отверждение при 160-170^oС в течение 10-15 минут, при этом уменьшаются вредные выбросы и температурное воздействие на бумагу.

Полученные образцы характеризуются высоким напряжением при сдвиге после выдержки в моторном масле, дизельном топливе, в климатической камере, отличаются высокой прочностью на разрыв (таблица).

Формула изобретения

Клей-герметик, содержащий поливинилхлорид, эпоксидную смолу, пластификатор фталатного типа, мел, адгезионную добавку – комбинацию сшивающих агентов – фенолоанилиноформальдегидную смолу резольного типа с температурой каплепадения по шкале Уббелода T=80^o-120^oC и полиэтиленполиамин с содержанием третичных аминных групп в пределах 5-9%, высокодисперсный оксид кальция, отличающийся тем, что он содержит дополнительный пластификатор – смесь производных 1,3-диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, высокодисперсный оксид кальция в качестве водоотнимающего агента, при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Поливинилхлорид – 23,2-60
Пластификатор фталатного типа и дополнительный пластификатор – 20-75
Эпоксидная смола – 3-13
Полиэтиленполиамин – 0,3 – 1,3
Фенолоанилиноформальдегидная смола резольного типа – 0,5-5
Мел – 0,5-20
Водоотнимающий агент – высокодисперсный – 1,5-5
при этом дополнительный пластификатор не превышает 25 мас.ч. в общем составе пластификаторов и содержит, мас.ч.:
4-Метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан – 1-3
1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-8,8-диметил-3,5,7-триоксанонан – 10-15
1-(4-Метил-1,3-диоксан-4-ил)-6-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксагексан – 6-16
1,7-Бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан – 40-60
1,9-Бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5,7-триоксанонан – 2-101

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.02.2004

Извещение опубликовано: 7.04.2005 БИ: 12/2005