Патент на изобретение №2186785

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии смешанных сложных эфиров целлюлозы и может быть использовано в производстве пластических масс, пленок и лаков. Способ включает обработку исходного сырья, в качестве которого используют древесные обесмоленные и предгидролизованные или взорванные опилки, уксусным ангидридом и ацилирующим агентом, в качестве которого используют алифатическую карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=11-15, при молярном соотношении уксусный ангидрид: карбоновая кислота, равном 0,02756: 0,01665-0,02756 на 1 г древесных опилок, в среде трифторуксусной кислоты. Выделение целевого продукта осуществляют экстракцией метанолом с дальнейшей обработкой надуксусной кислотой, после чего осуществляется промывка и сушка целевого продукта. Изобретение позволяет расширить ассортимент смешанных сложных эфиров целлюлозы и обеспечивает возможность получения эфиров целлюлозы из древесных обесмоленных и предгидролизованных или взорванных опилок. Использование опилок позволяет использовать недорогое и широко доступное сырье. 4 табл.

Изобретение относится к технологии смешанных сложных эфиров целлюлозы и может быть использовано в производстве пластических масс, пленок и лаков.

Известен способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы, включающий обработку исходного сырья двумя ацилирующими агентами с использованием в качестве катализатора серной или хлорной кислот с последующим выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, причем в качестве одного из ацилирующих агентов используют уксусный ангидрид, другого – ангидрид соответствующей карбоновой кислоты, при этом в качестве исходного сырья используют целлюлозу, а в качестве растворителя применяют метиленхлорид (Бытенский В.Я. и др. Производство эфиров целлюлозы Л.: Химия, 1974.-С.66-69).

Недостатком данного способа получения смешанных сложных эфиров целлюлозы является использование в качестве исходного сырья целлюлозы.

Наиболее близким по сущности и достигаемому результату (прототипом) является способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы, включающий обработку исходного сырья уксусным ангидридом и другим ацилирующим агентом в среде трифторуксусной кислоты с последующим выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, причем в качестве другого ацилирующего агента используют одну из алифатических карбоновых кислот общей формулы С_nН_2n+1СООН, где n= 2-9, при молярном соотношении исходное сырье: уксусный ангидрид: алифатическая карбоновая кислота, равном 1:4,5: (2,2-13,5), при этом в качестве исходного сырья используют целлюлозу (Авторское свидетельство СССР 1650649, кл. С 08 В 3/16, опубл. 1991 (прототип)).

Недостатком известного способа является небольшой ассортимент получаемых смешанных сложных эфиров целлюлозы вследствие применения ацилирующего агента алифатической карбоновой кислоты общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=2-9, а также использование в качестве исходного сырья целлюлозы – дорогостоящего продукта, получение которого связано с загрязнением окружающей среды.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что в способе получения смешанных сложных эфиров целлюлозы, включающем обработку исходного сырья уксусным ангидридом и другим ацилирующим агентом в среде трифторуксусной кислоты с последующим выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, причем в качестве исходного сырья используют древесные обесмоленные и предгидролизованные или взорванные опилки, а в качестве другого ацилирующего агента используют алифатическую карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=11-15, при молярном соотношении уксусный ангидрид: карбоновая кислота, равном 0,02756: 0,01665-0,02756 на 1 г древесных опилок, выделение целевого продукта осуществляют экстракцией метанолом с дальнейшей обработкой надуксусной кислотой.

Техническим результатом предлагаемого способа является расширение ассортимента смешанных сложных эфиров целлюлозы и обеспечение возможности получения смешанных сложных эфиров целлюлозы из древесных обесмоленных и предгидролизованных или взорванных опилок (взорванными называются опилки, прошедшие баротермическую обработку (обработку нагретым водяным паром при повышенных температурах и давлении)).

Расширение ассортимента смешанных сложных эфиров целлюлозы происходит за счет того, что в предлагаемом способе для обработки исходного сырья уксусным ангидридом и другим ацилирующим агентом в среде трифторуксусной кислоты с последующим выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, в качестве другого ацилирующиего агента используют алифатическую карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=11-15, и выделение целевого продукта осуществляют экстракцией метанолом с дальнейшей обработкой надуксусной кислотой.

Обеспечение возможности получения смешанных сложных эфиров целлюлозы из обесмоленных и предгидролизованных или взорванных древесных опилок позволяет использовать недорогое и широко доступное исходное сырье.

Предлагаемое изобретение поясняется таблицами, где в таблице 1 приведены свойства смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных из обесмоленных и предгидролизованных древесных опилок осины, в таблице 2 приведены свойства смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных из взорванных древесных опилок осины; в таблице 3 приведены свойства смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных из обесмоленных и предгидролизованных древесных опилок сосны; в таблице 4 приведены свойства смешанных сложных эфиров целлюлозы, полученных из взорванных древесных опилок сосны.

Как видно из таблиц 1, 2, 3 и 4, для полученных данным способом смешанных сложных эфиров целлюлозы суммарная степень замещения гидроксильных групп целлюлозы близка или равна 3,00, что характеризует полное протекание реакции ацилирования и способствует получению продуктов с лучшими свойствами.

^oС обрабатывают уксусным ангидридом и другим ацилирующим агентом, в качестве другого ацилирующего агента используют алифатическую карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=11-15, при молярном соотношении уксусный ангидрид: карбоновая кислота, равном 0,02756:(0,01665-0,02756) на 1 г древесных опилок (в прототипе молярное соотношение уксусный ангидрид: карбоновая кислота равно 0,02756: 0,01358-0,08333 на 1 г целлюлозы). Использование молярного соотношения с большим количеством алифатической карбоновой кислоты нецелесообразно, так как это приводит к увеличению продолжительности последующих стадий выделения целевого продукта. При использовании молярного соотношения с меньшим количеством алифатической карбоновой кислоты наблюдается уменьшение выхода целевого продукта. Обработку проводят в течение 1,5 часов в среде трифторуксусной кислоты, после чего полученный продукт реакции высаживают в воду и промывают водой до нейтральной реакции с последующим выделением целевого продукта, его промывкой и сушкой. При этом выделение целевого продукта осуществляют экстракцией метанолом до получения бесцветного экстракта для удаления несвязанной алифатической карбоновой кислоты с дальнейшей обработкой надуксусной кислотой.

При использовании в качестве одного из ацилирующих агентов уксусного ангидрида, а другого – алифатической карбоновой кислоты общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n= 11-15, получают соответствующий смешанный сложный эфир целлюлозы. Например, при использовании в качестве алифатической карбоновой кислоты пальмитиновой кислоты получают ацетопальмитат целлюлозы, миристиновой кислоты (см. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1977.-376 с., с.162) – ацетомиристат целлюлозы, лауриновой кислоты – ацетолаурат целлюлозы.

Полученные смешанные сложные эфиры целлюлозы характеризуется содержанием связанных уксусной кислоты и алифатической карбоновой кислоты, которое определяется методами обратного потенциометрического и комплексонометрического титрования. Степень замещения гидроксильных групп на ацетильные и ацильные группы рассчитывается по формулам, приведенным в (Бытенский В.Я. и др. Производство эфиров целлюлозы. Л.: Химия, 1974, с.12). В выделенном целевом продукте согласно данным ИК-спектроскопии присутствуют полосы 2850-2930 см^-1, соответствующие колебаниям метильных и метиленовых групп ацильных радикалов алифатической карбоновой кислоты, и полосы 1740-1750, 1370, 1220 см^-1, относящиеся к колебаниям сложноэфирных групп. Поглощение, характерное для лигнинных веществ (в области 1600-1500 см^-1), отсутствует, что показывает на высокую степень очистки полученных смешанных сложных эфиров целлюлозы. Также практически не наблюдаются полосы в области 3200-3600 см^-1 (колебания гидроксильных групп). Данные химического анализа и метода ИК-спектроскопии позволяют утверждать, что выделенный целевой продую является смешанным сложным эфиром целлюлозы.

Примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.

Пример 1 Навеску воздушно-сухих обессмоленных и предгидролизованных древесных опилок осины (фракция 0,40-0,75 меш.) массой 2 г помещают в круглодонную колбу на 100 мл, заливают ацилирующей смесью, состоящей из 5,2 мл уксусного ангидрида, 8,54 г пальмитиновой кислоты и 40 г трифторуксусной кислоты (молярное соотношение уксусный ангидрид: пальмитиновая кислота, равное 0,02756: 0,01665), помещают в термостат с температурой 50^oС и выдерживают в течение 1,5 часов. После чего продукт реакции высаживают в воду при интенсивном перемешивании. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре Шотта (пор 100), промывают водой до нейтральной реакции, последующее выделение целевого продукта осуществляют экстракцией метанолом до получения бесцветного экстракта и сушкой с дальнейшей обработкой 15%-ным раствором надуксусной кислоты до обесцвечивания ацетопальмитата целлюлозы при температуре 90^oС, с промывкой водой до нейтральной реакции и сушкой. Найдено: 26,3% связанной уксусной кислоты и 50,4% связанной пальмитиновой кислоты.

Анализ методом ИК-спектроскопии подтвердил, что полученный продукт является смешанным сложным эфиром целлюлозы, содержащим в связанном виде уксусную и пальмитиновую кислоты.

Пример 2 проведен в условиях, аналогичных примеру 1, но при другом молярном соотношении уксусный ангидрид: пальмитиновая кислота, равном 0,02756: 0,02756.

Примеры 3, 4 проведены в условиях, аналогичных примеру 1, но вместо пальмитиновой кислоты использованы миристиновая и лауриновая соответственно (таблица 1).

Примеры 5, 6, 7 проведены в условиях, аналогичных примерам 1, 3, 4 соответственно, но в качестве исходного сырья используют взорванные древесные опилки осины (таблица 2).

Примеры 8, 9, 10 проведены в условиях, аналогичных примерам 1, 3, 4 соответственно, но в качестве исходного сырья используют обессмоленные и предгидролизованные древесные опилки сосны (таблица 3).

Примеры 11. 12. 13 проведены в условиях, аналогичных примерам 1, 3, 4 соответственно, но в качестве исходного сырья используют взорванные древесные опилки сосны (таблица 4).

Таким образом, предлагаемый способ является экологически безопасным, позволяя получать смешанные сложные эфиры целлюлозы из дешевого и доступного исходного сырья – обесмоленных и предгидролизованных или взорванных древесных опилок, и при этом расширяет ассортимент получаемых смешанных сложных эфиров целлюлозы.

Формула изобретения

Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы, включающий обработку исходного сырья уксусным ангидридом и другим ацилирующим агентом в среде трифторуксусной кислоты с последующим выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют древесные обесмоленные и предгидролизованные или взорванные опилки, а в качестве другого ацилирующего агента используют алифатическую карбоновую кислоту общей формулы C_nH_2n+1COOH, где n=11-15 при молярном соотношении уксусный ангидрид : карбоновая кислота, равном 0,02756 : 0,01665-0,02756 на 1 г древесных опилок, выделение целевого продукта осуществляют экстракцией метанолом с дальнейшей обработкой надуксусной кислотой.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.10.2003

Извещение опубликовано: 7.04.2005 БИ: 12/2005