Патент на изобретение №2186761

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению диэтилентриамина, который используют в качестве отвердителя для эпоксидных смол. Способ осуществляют путем взаимодействия дихлорэтана с этилендиамином и 20-30%-ным водным раствором аммиака. Мольное соотношение дихлорэтан:этилендиамин:аммиак равно 1,0:0,25-0,5:1,5-2,0. Процесс проводят при температуре Т=150-160^oС и давлении 0,5-1,0 МПа. Технический результат – увеличение селективности, снижение затрат.

Изобретение относится к области алифатических ди- и полиаминов, в частности к диэтилентриамину (ДЭТА), который находит широкое применение в качестве аминного отвердителя для эпоксидных смол, а также в технологии основного (тяжелого) органического синтеза и полимеров.

Известен способ получения этилендиамина (ЭДА) и ДЭТА нагреванием дихлорэтана (ДХЭ) с 60%-ным водным раствором аммиака при 145-180^oС и давлении 9,5 МПа в мольном соотношении ДХЭ:NH3, равном 1:92. Выход ЭДА и ДЭТА – 87,2% и 11% соответственно [GB 1147984, РЖХ – 1970 – 5Н123П].

Недостатком способа является исключительно большой избыток аммиака и низкий выход ДЭТА.

Известны способы получения ЭДА и полиэтиленполиаминов (ПЭПА), включая ДЭТА, взаимодействием ДХЭ с 77-78%-ным водным раствором аммиака под давлением 9 МПа при 110-130^oС [ITALI 617348, 1961; ITALI 631883, 1962].

Недостатком известных способов является низкий выход ДЭТА и большой избыток аммиака – весовое соотношение ДХЭ:NH3=1:9, а также большие энергетические затраты.

Наиболее близким к заявленному по сущности является способ совместного получения ациклических и циклических ди- и полиаминов взаимодействием ДХЭ с 73-78%-ным водным раствором аммиака при давлении 7,5-8 МПа и температуре 110-130^oС, мольном соотношении ДХЭ:NH3, равном 1:6,5-7,5 [AC 721432, СССР, опубл. БИ 1980 г., 10].

Недостатком способа является также низкий выход ДЭТА и его низкая селективность – основными продуктами являются ЭДА, циклические амины и высшие ПЭПА.

Задача изобретения – разработка способа получения ДЭТА и повышение селективности процесса.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении селективности процесса получения диэтилентриамина при одновременном смягчении условий проведения процесса.

Вышеуказанный результат получения диэтилентриамина на основе дихлорэтана и аммиака при повышенной температуре и давлении достигается особенностью, заключающейся в том, что дихлорэтан подвергают взаимодействию с этилендиамином и 20-30%-ным водным раствором аммиака при температуре 150-160^oС и давлении 0,5-1 МПа при мольном соотношении дихлорэтан:этилендиамин:аммиак, равном 1,0:0,25-0,5:1,5-2,0.

Сущность изобретения заключается в том, что ДХЭ взаимодействует с этилендиамином и водным раствором аммиака в мольном соотношении 1:0,25-0,35: 1,5-2 при температуре 150-155^oС и давлении 0,5-1,0 МПа в течение 5-6 часов.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор синтеза загружают 93 г (0,94 моля) ДХЭ, 18,82 г (0,31 моля) ЭДА, 31,96 г (1,88 моля) аммиака в виде 25%-ного водного раствора, Мольное соотношение ДХЭ: ЭДА аммиака равно 1,0:0,33:2,0. Реакционную смесь нагревают в течение 6 часов при 150-155^oС и давлении 0,5-0,6 МПа.

Реакционную смесь охлаждают, переводят на нейтрализатор и обрабатывают 35-46%-ным раствором едкого натрия или калия, после чего обезвоживают твердой известью (NaOH или КОН) и перегоняют вакуумом.

Получают 79,9 г (76,6 мас.%) продукта следующего состава, мас.%: пиперазин – 4,63 (3,69); ДЭТА – 71,21 (61,7); N-((-аминоэтил)пиперазин (N-аминоэтилпиперазин) – 14,65 (11,70); триэтилентриамин (ТЭТА) – 1,54 (1,23); тетраэтиленпентамин (ТЭПА) – 6,43 (5,13); соединения неустановленного строения – 1,54 (1,23).

Пример 2. Аналогично, в условиях примера 1, в реактор загружают 95,04 г (0,96 моля) ДХЭ, 14,4 г (0,24 моля) ЭДА, 32,6 г (1,92 моля) аммиака в виде 25%-ного водного раствора. Мольное соотношение ДХЭ:ЭДА:NH3=1,0:0,25:2,0.

Реакционную смесь выдерживают при 150^oС и давлении 0,5-0,6 МПа в течение 6 часов. Продукты реакции выделяют в условиях примера 1. Получают 94 г (96,8%) продукта следующего состава, мас.%: ДЭТА – 77,81 (75,3); N-АЭП – 9,55 (9,2); ТЭТА – 1,12 (1,08); ТЭПА – 10,67 (10,03); неизвестные соединения – 0,85 (0,8).

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 99 г (1 моль) ДХЭ, 16,8 г (0,28 моля) ЭДА, 34 г (2 моля) аммиака в виде 30%-ного водного раствора. Мольное соотношение ДХЭ: ЭДА: NH3=1,0:0,28:2,0. Содержимое реактора выдерживают при 155-160^oС и давлении 0,6-1,0 МПа в течение 6 часов. Продукт выделяют в вышеописанных условиях. Получают 88 г (85,6%) продукта следующего состава, мас. %: пиперазин – 2,73 (2,4); ДЭТА – 75,02 (66,0); N-АЭП – 9,83 (8,65); ТЭТА – 1,21 (1,06); ТЭПА – 1,45 (1,27).

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 99 г (1 моль) ДХЭ, 30 г (0,5 моля) ЭДА, 25,55 г (1,5 моля) аммиака в виде 20%-ного водного раствора. Мольное соотношение ДХЭ:ЭДА:NH3=1,0:0,5:1,5. Реакционную смесь выдерживают при 150-155^oС и давлении 0,5-0,7 МПа в течение 8 часов. Получают 81,7 г (80,5%) продукта следующего состава, мас.%: ЭДА – 5,44 (4,4); пиперазин – 1,2 (0,98), ДЭТА – 66,88 (54,6), N-АЭП – 12,15 (9,9), ТЭТА – 7,27 (5,9), ТЭПА – 4,66 (3,8), продукт неизвестного строения – 2,2 (1,8).

Пример 5. В реактор загружают 99 г (1 моль) ДХЭ, 42,5 г (2,5 моля) аммиака в виде 25%-ного водного раствора. Мольное соотношение ДХЭ:ЭДА:NH3=1,0: 0,5: 2,5. Реакционную смесь выдерживают при 130-145^oС и давлении 0,4-0,5 МПа в течение 8 часов. Продукты выделяют в условиях примера 1.

Получают 78,2 г (76%) продукта состава, мас.%: ЭДА – 41,1 (32,14), пиперазин – 1,25 (0,97), N-АЭП – 4,5 (3,5), ТЭТА – 8,54 (6,67), ТЭПА – 5,36 (4,19), соединения неустановленного строения – 4,2 (3,28).

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 99 г (1 моль) ДХЭ, 60 г (1 моль) ЭДА, 51 г (3 моля) аммиака в виде 25%-ного водного раствора. Мольное соотношение ДХЭ:ЭДА:NH3=1,0:1,0:3,0. Реакционную смесь выдерживают при 130-150^oС и давлении 0,5-0,7 МПа в течение 8 часов. Продукты выделяют в вышеописанных условиях. Получают 74,6 г (72,5%) продукта следующего состава, мас. %: ЭДА – 42,2 (31,48), пиперазин – 2,15 (1,6), ДЭТА – 32,3 (24,09), N-АЭП – 6,72 (5,01), ТЭТА – 8,46 (6,31), ТЭПА – 5,42 (4,04), соединения неустановленного строения – 2,75 (2,05).

Примеры 1-4 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения диэтилентриамина подтверждают высокую селективность процесса и дают выход готовых продуктов 80-96,8%.

С увеличением мольного соотношения этилендиамина и аммиака процесс идет неселективно и наряду с диэтилентриамином образуются ациклические и циклические ди- и полиэтиленполиамины. Наиболее оптимальная температура процесса получения диэтилентриамина 150-160^oС. С уменьшением концентрации аммиака в воде увеличиваются в некоторой степени продолжительность синтеза и выход целевого продукта.

Использование способа позволит повысить селективность процесса и при этом снизить давление с 7,5-8,0 МПа до 1,0 МПа и исключить большой расход аммиака, что в конечном итоге ведет к снижению затрат.

Формула изобретения

Способ получения диэтилентриамина на основе дихлорэтана и аммиака при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что дихлорэтан подвергают взаимодействию с этилендиамином и 20-30%-ным водным раствором аммиака при температуре 150-160^oС и давлении 0,5-1 МПа при мольном соотношении дихлорэтан:этилендиамин:аммиак, равном 1,0:0,25-0,5:1,5-2,0.