Патент на изобретение №2186090

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИЕЙ И ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

(57) Реферат:

Изобретение: нефтехимия. Сущность: тяжелые нефтяные остатки подвергают гидрогенизации. В качестве катализатора используют полифосфат железа геле- или ксерогельной структуры, содержащий 92,0-97,0 мас.% полифосфата железа при соотношении Р₂О₅:Fе₂0₃=0,5-1,5, и переходные металлы V-VIII групп в количестве не более 4 мас.% в сумме от состава катализатора, причем каждый металл присутствует в количестве 0,001-1,0 мас.%, остальное составляет вода и примеси оксидов Ca, Si, Na, Mg. Процесс проводят при Т=380-450^oС, давлении водорода 2-6 МПа, времени контакта 0,5-2,0 ч. Технический результат: повышение выхода масляных фракций. 1 з.п.ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и катализа процессов получения из тяжелого нефтяного сырья углеводородных фракций, используемых для получения жидких моторных топлив, и может быть применено также в нефтехимической промышленности и промышленности органического синтеза.

В связи с увеличением содержания смолисто-асфальтовых и сернистых соединений в современных добываемых нефтях во всем мире приобретают важное значение проблемы углубленной переработки тяжелых нефтяных остатков – гудронов, содержащих значительное количество смолисто-асфальтеновых веществ, сернистых вторичных гудронов, тяжелых вязких смол пиролиза и т.п.

В настоящее время для углубленной переработки нефти с целью получения дополнительных количеств бензина применяют малоэффективный процесс коксования, где выход бензиновых фракций составляет 20%.

Каталитические процессы получения жидкого углеводородного сырья из тяжелых дистиллятов, например, гидрокрекинг, используются в настоящее время для переработки сравнительно легких фракций, например, газойлей и высококипящих нефтяных масел (1. Смидович Е.В. Технология нефти, ч. II. Деструктивная переработка нефти. М., Химия, 1968, 375 с.).

К недостаткам указанных процессов в отношении использования в них в качестве сырья гудронов следует отнести, во-первых, перевод сырья в жидко-паровую фазу, что практически невозможно в случае вовлечения в процесс вязких фракций с температурой кипения более 500^oС и, во-вторых, необходимость частой циклической регенерации катализатора.

Известны процессы получения жидких продуктов из углей и их смесей с нефтяными тяжелыми фракциями (2. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.Л. Нетопливное использование углей. М., Недра, 1978. 215 с.3. Юлин М.К. Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна под невысоким давлением водорода в синтетическое жидкое топливо. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени д. т. н. М. , МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. 4. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М., Недра, 1992, 128 с.).

Недостатком этих процессов является использование высоких давлений, введение значительных количеств элементной серы (3. Юлин М.К. Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна под невысоким давлением водорода в синтетическое жидкое топливо. Автореф. дисс. на соиск. уч. степени д.т.н. М. , МХТИ им. Д.И. Менделеева) или необходимость сложной регенерации катализатора, вследствие включения в его состав благородных металлов (4. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М., Недра, 1992, 128 с.).

В процессах переработки нефтяных фракций используют твердо-кислотные катализаторы, например, на основе фосфатов поливалентных металлов (5. Патент США 3.088.908. ). Наиболее близким аналогом предлагаемому решению проблемы получения жидких продуктов из тяжелых нефтяных остатков является способ (5. Патент США 3.088.908.) гидрокрекинга высококипящих минеральных масел (Ткип. менее 500^oС) в присутствии Н₂ с использованием фосфатов поливалентных металлов – 40-80% А1Р0₄; 35% Fе₃ (Р0₄)₃ фосфаты в ксерогельной форме с 5-10% фторида натрия.

При гидрокрекинге высококипящих минеральных масел, которые существенно отличаются от гудронов более низкой молекулярной массой соединений, меньшим количеством смолисто-асфальтовых веществ, и соединений тяжелых металлов и гетероатомов при заявленных в патенте условиях образуется газа 15-20%, бензина 30-25%, масел 45-50% и смол 5-15 (мас.%).

Недостатком способов является не только невозможность использования на стационарных катализаторах в качестве сырья вязких гудронов, но и дезактивация катализатора гетероорганическими (особенно серосодержащими) соединениями, и термическая нестабильность используемого катализатора при регенерации после образования кокса на поверхности.

Задача данного способа заключается в обеспечении возможности переработки прямогонных гудронов, сернистых вторичных гудронов, тяжелых вязких смол пиролиза и т.п. тяжелых остатков нефтепереработки.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения жидких продуктов гидрогенизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии водорода и катализатора на основе полифосфата железа в количестве 4-6 мас.% от общего количества сырья.

Отличие предлагаемого способа от известных заключается в том, что в качестве катализатора используют полифосфат железа геле- или ксерогельной структуры – 92-97 мас. % при соотношении P₂O₅:Fе₂О₃=0,5-1,5 и переходные металлы V-VIII групп в количестве не более 4 мас.% в сумме от состава катализатора, причем каждый металл присутствует в количестве 0,001-1,000 мас. %, остальное вода и примеси оксидов Ca, Si, Na, Mg. Отличие также состоит в том, что процесс проводят при Т=380-450^oС, давлении водорода 2-6 МПа, времени контакта 0,5-2,0 час. Благодаря такой совокупности признаков становится возможным выполнение вышеназванной задачи – гидрогенизации тяжелого нефтяного сырья преимущественно в масло.

Для улучшения реологических свойств реакционной массы и контакта фаз непрерывный процесс проводят в присутствии 1-3 мас.% поверхностно-активного вещества.

Способ получения катализатора
Катализатор, вводимый в гудрон (пример 1-15), мазут (пример 16), смесь гудрона и смолы “Парекс” (пример 19) получают осаждением мочевиной солей железа из раствора, содержащего рассчитанное количество ортофосторной кислоты и солей металлов-сокатализаторов – Мо, Со, Ni, Сr, Сu, Ti, при молярном соотношении пентаоксида фосфора к оксиду железа Р₂О₅:Fе₂О₃=0,5-1,5. При этом после “созревания” и старения геля образуется ксерогель фосфата (пример 1), высушенный катализатор содержит по данным атомно-абсорбционного анализа ортополифосфаты железа и металлов-сокатализаторов (табл.2).

Катализатор, как следует из дериватографического анализа, термостабилен до высоких температур, g при Т=850^oС – 10 мас.%. Однако, повторное его использование нецелесообразно, т.к. после отжига кокса, как показал рентгенофазовый и микроскопический анализ, меняется его фазовый состав, образуются оксиды железа.

Процесс осуществляют следующим способом:
Пример 1
Гудрон, характеристики которого представлены в табл.1, нагревают до температуры 90^oС и пропускают через диспергатор, куда вводят 6 г катализатора (6 мас.%) – ксерогеля фосфата железа, содержащего добавки группы металлов (состав катализатора КТ-1 представлен в табл.2).

После диспергирования гудрон с катализатором подвергают процессу деструктивной гидрогенизации при Т=450^oС, Р_Н2=5,0 МПа в течение 0,5 часа во вращающемся автоклаве.

После опыта газ дросселируют через газовые часы и анализируют методом газожидкостной хроматографии на приборе ЛХМ-8МД при комнатной температуре, газ-носитель – гелий, детектор – катарометр; Н₂, СН₄, СО – анализируют на колонке L=1 м, d=4 мм на цеолите МаХ; С0₂, NH₃ и С₂С₄ – на колонке L=9 м, d= 4 мм, заполненной сферохромом-2 с 10 мас.% н-гексадекана. По составу газа за исключением Н₂ рассчитывают плотность газа и его выход при гидрогенизации гудрона (Г).

Твердые и жидкие продукты гидрогенизации анализируют по принятым в нефтепереработке методам исследования нефтяных остатков (6. Дияров И.Н., Батуева А.Н., Садыков А.Н., Солодова Н.Л. Химия нефти. Л., Химия, 1990. 240 с. ). Твердый остаток на фильтре экстрагируют толуолом в аппарате Сокслета, сушат до постоянного веса, озоляют и по разности весов определяют выход твердых продуктов (карбенов, карбоидов и кокса – мас.%).

Из жидких продуктов последовательно выделяют по методике ВНИИНП осаждением в бензине асфальтены – (А, мас.%) и на колонке с силикагелем АСК последовательно выделяют масла (М, мас.%), неполярные и полярные смолы (С_Н и С_п, мас.%).

В суммарном жидком гидрогенизате определяют содержание серы (7. ГОСТ 1437-75. Ускоренный метод определения серы.) – мас.% и рассчитывают степень удаления серы (% уд.).

Количество полярных смол в исходном гудроне и в жидком продукте характеризует удаление гетероорганических соединений.

Пример 2 (сравнительный)
Гудрон нагревают до температуры 90^oС и пропускают через диспергатор, при температуре 450^oС, давлении водорода 5,0 Мпа, в течении 0,5 часа во вращающемся автоклаве проводят гидрогенизацию гудрона.

Результаты анализов представлены в табл.4.

Как следует из сравнения результатов оп.1 и 2, реакция деструктивного гидрирования в присутствии катализатора – фосфата железа, диспергированного в гудроне, проходит селективно с образованием преимущественно масел – 60,3 мас. %, наиболее ценных фракций для получения жидких моторных топлив. При этом существенно – с 19,2 до 7,6% снижается коксообразование и газообразование – с 30,7 до 11,3 мас.%. Следует также отметить высокую степень обессеривания гудрона – 59,6%.

Примеры 3-4
Опыты и анализ проводят аналогично оп.1, изменяя время процесса. Как следует из данных табл.3, увеличение времени процесса приводит к углублению деструкции органического вещества гудрона, возрастает количество образующегося газа, однако, выход масел до = 2 час остаются не ниже 40%, что соответствует параметрам прототипа. Существенно повышается степень удаления серы – 80 мас.%.

Примеры 5-6
В опытах 5, 6, 1 варьируется температура процесса Т=380-450^oС. В указанном диапазоне температур сохраняется значительный (более 80%) выход жидких продуктов, однако несколько снижается селективный выход масел – с 60,3 до 45,5 мас.%.

Примеры 7-9
Существенное влияние на процесс оказывает давление водорода Р_Н2. Снижение Р_Н2 ниже 2,0 МПа нецелесообразно, т.к. в жидком гидрогенизате увеличивается содержание асфальтенов и смол, снижается степень удаления серы до 31,6%. Повышение давления водорода _Н2 выше 6 МПа также нецелесообразно, поскольку увеличивается выход газообразных продуктов (почти в 2 раза) и снижается (на 10%) суммарный выход жидких продуктов.

Примеры 10-11
Концентрация катализатора – ксерогеля фосфата железа P₂O₅:Fе₂О₃= 0,5-1,5 содержащего металлы сокатализаторы: Мо, Со, Ni, Сr, Сu, Ti, в исследованном диапазоне оказывает существенное влияние на выход масел – наибольший выход масел в жидком продукте гидрогенизации составляет 70,4 мас.% при Скат=8 мас. %, Р_Н2=3,0 МПа, = 0,5 час. Однако при этом суммарный выход жидких продуктов несколько ниже, чем при Скат=6 мас.% (пример 7), в то же время степень удаления серы остается на прежнем уровне. Таким образом, экономически нецелесообразно увеличивать концентрацию катализатора выше 6 мас.%. Снижение концентрации катализатора до 4 мас.% и ниже резко снижает выход масляной фракции и ухудшает показатели обессеривания.

Результаты опытов 1-11 свидетельствуют о возможности изменения условий процесса в зависимости от цели переработки гудрона, получение бензина, масел, удаления гетероорганических соединений.

Примеры 12, 13
Результатом замены фосфата железа на ортополифосфаты железа с соотношением Р₂О₅:Fе₂0₃=2,0-2,5 несмотря на снижение общего выхода жидких продуктов (оп. 1-81,1%, oп. 12, 13-72,1% и 77,0 мас.%, что вероятно связано с уменьшением содержания в катализаторе – КТ-2, КТ-3 железа – табл.2), является повышение деструкции гетероорганических соединений, снижается содержание серы и полярных смол почти до уровня точности анализа – 0,2 мас.%.

Пример 14 (Прототип)
В качестве прототипа выбран способ (5ю Патент США 3.088.908.) гидрокрекинга высококипящих минеральных масел с использованием катализатора следующего химического состава:
A1PO₄ – 60 мас.%
Fe₃(PO₄)₂ – 35 мас.%
SiF₄ – 5 мас.%.

Поскольку высококипящие минеральные масла существенно отличаются от гудрона более низкой молекулярной массой соединений, меньшим количеством смолисто-асфальтеновых веществ и соединений тяжелых металлов и гетероатомов, использование катализатора, полученного по способу, описанному в (5. Патент США 3.088.908.) приводит к повышенному коксообразованию и низкому выходу как бензиновой так и масляной фракций.

Для сравнения результаты приведены в табл.3.

Таким образом, введением ксерогельного твердокислотного катализатора (полиметаллического железоортополифосфатного) достигается возможность гидрогенизационной переработки гудрона в условиях гидрокрекинга Т=380-450^oС, Р_Н2=2,0-6,0 МПа в жидкие фракции масел, идущие на производство моторных топлив в количествах не ниже чем в прототипе.

Пример 15
Указанный способ переработки гудрона может быть осуществлен в условиях непрерывного процесса.

Гудрон, характеристики которого представлены в табл.1, нагревается до температуры 90^oС и пропускается через диспергатор, куда вводят катализатор и добавки 2 мас.% поверхностно-активного вещества для улучшения реологических свойств сырья.

В качестве ПАВ используют максимально дешевые вещества ряда полиэтиленгликолей, или др. соединений, не ухудшающих состава продуктов гидрогенизации (табл.3).

После диспергирования добавок гудрон последовательно под давлением нагревается до заданной температуры (Т=425^oС, Р_Н2=5,0 МПа, объемная скорость сырья – 1,0 час^-1).

После дросселирования и отделения водородсодержащего газа гидрогенизат подают в горячий сепаратор, из верхней части которого гидрогенизат отбирают на фракционирование, из нижней части гидрогенизат, обогащенный катализатором в количестве 1-10%, направляют на рецикл в диспергатор. При этом от заданной величины постоянно может вводиться до 70% свежего катализатора. Твердый остаток периодически выводится из сепаратора, центрифугируется и направляется либо на выжигание коксовых отложений, либо на газификацию.

Показатели непрерывного процесса несколько выше, чем для периодического процесса в автоклавах, вероятно, за счет улучшенного в условиях проточной установки контакта водорода и вязкой реакционной массы: выход масел при Т= 450^oС и P_H2=5,0 МПа составляет 63,2 мас.%, степень удаления серы – 75,4 мас. %.

Пример 16
Предлагаемый способ может использоваться для переработки мазута. Мазут нагревают до 80^oС и пропускают через диспергатор, куда вводят катализатор в количестве 4,2 мас.% на сырье. После диспергирования катализатора мазут под давлением нагревают до заданной температуры (Т=425^oС, Pн₂=2,5 Мпа, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч^-1, подача водорода 1000 л/кг сырья. Далее аналогично примеру 15. Показатели предлагаемого процесса выше, чем для типового спеособа переработки тяжелых фракций – каталитический крекинг + гидроочистка. Выход и состав продуктов приведены в таблице 5.
Пример 17 (сравнительный)
В качестве способа сравнения был проведен процесс каталитического крекинга вакуумного газойля сернистой нефти на цеолитсодержащем катализаторе с последующей гидроочисткой катализата.

Каталитический крекинг проводят при температуре 500-530^oС и давлении в реакторе 0,2-0,3 Мпа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1. Гидроочистку катализата проводят при температуре 425^oС давлении 2,5 Мпа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, подача водорода 1200 лН₂/кг сырья.

Выход продуктов и состав гидрогенизата представлены в таблице 5.

Из данных таблицы видно, что при переработке мазута предлагаемым способом увеличивается выход гидрогенизата, по сравнению со способом прототипом, до 89,9% (причем выход светлых фракций: бензиновой и дизельной фракций, составляет 68,7%). Кроме этого, уменьшается выход газа до 2,6% и коксоотлажение до 1,5%.

Пример 18
Помимо гудрона и мазута в переработку предлагаемым способом можно вовлекать смолы, например, высокосернистую смолу процесса “Парекс”.

Опыт проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что при диспергировании в гудрон вводится смола процесса “Парекс” в соотношении 1:1. Состав высокосернистой смолы процесса “Парекс”: H₂S0₄ свободная – 29,4%; Н₂0 – 11,0%; остальное – сульфокислоты, ароматические углеводороды, смолы. Выход и состав получаемых продуктов представлены в таблице 6.

Пример 19 (сравнительный)
Опыт проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что при диспергировании в гудрон и вводится смола процесса “Парекс” в соотношении 1:1. Выход и состав получаемых продуктов представлены в таблице 6
Из данных таблице 6 видно, что при гидрокрекинге смеси гудрона и смолы процесса “Парекс” в присутствии катализатора уменьшается количество коксовых отложений с 37,7% до 8,92%, увеличивается выход жидких продуктов по сравнению с термическим процессом с 33,96% до 87,57%, причем, снижается выход газообразных продуктов, даже по сравнению с гидрокрекингом одного гудрона, с 9,22% до 7,5%.

Так же следует отметить, что при переработке смеси наблюдается максимальный выход масляных фракций – 83,35% при минимальном выходе асфальтенов.

Формула изобретения

1. Способ получения жидких продуктов путем гидрогенизации и деметализации тяжелого нефтяного сырья в присутствии водорода и катализатора на основе полифосфата железа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют полифосфат железа ксерогельной структуры в количестве 4-6 мас. % на сырье; катализатор содержит 92-97 мас. % полифосфата железа при соотношении Р₂О₅: Fе₂О₃= 0,5-1,5, переходные металлы V-VIII подгрупп не более 4 мас. % в сумме от состава катализатора в количестве от 0,001 до 1,0 мас. % каждого, остальное – вода и примеси оксидов Са, Si, Na, Mg, процесс проводят при температуре 380-450^oС, давлении водорода Р_H2 2-6 МПа в течение 0,5-2,0 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят непрерывно в присутствии катализатора и 1,0-3,0 мас. % поверхностно-активного вещества, вводимых в сырье диспергированием.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.05.2003

Извещение опубликовано: 7.04.2005 БИ: 12/2005