Патент на изобретение №2186087

(54) СПОСОБ ДЕЗОДОРИРУЮЩЕЙ ОЧИСТКИ НЕФТИ, ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ СЕРОВОДОРОДА И НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕРКАПТАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, газоконденсата и их смеси, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и может быть использовано в нефтяной, газовой и нефтегазоперерабатывающей промышленности. Очистку нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов проводят путем их окисления кислородом воздуха при температуре 20-70^oС и давлении 0,3-3,5 МПа в присутствии водного раствора гидроксида щелочного металла, предпочтительно взятого из расчета 0,1-0,8 моль гидроксида на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и водорастворимой соли металла переменной валентности или его комплекса с пирофосфатом или с аммиаком в качестве катализатора. Соль или комплекс металла используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,01-0,08 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. В качестве соли металла переменной валентности преимущественно используют сульфат, хлорид или нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта или их смеси, а в качестве комплекса металла – комплекс двухвалентной меди, никеля, кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком. При очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптана в исходное сырье дополнительно вводят водорастворимый органический амин, предпочтительно в количестве 0,02-0,15 мас.%. При этом часть реакционной смеси или отработанного водного раствора катализатора возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02-2:1 и/или процесс окисления проводят в две ступени с промежуточной сепарацией реакционной смеси от отработанного воздуха снижением давления до 0,13-0,3 МПа и с последующей доочисткой сырья новой порцией сжатого воздуха при давлении 0,3-3,5 МПа. Технический результат – расширение ассортимента доступных и дешевых катализаторов и упрощение технологии, а также предотвращение загрязнения очищенного сырья образующейся коррозионной элементной серой. 6 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к способам окислительной очистки нефти, газоконденсата и их смеси, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и может быть использовано в нефтяной, газовой и нефтегазоперерабатывающей промышленности.

Известен способ очистки сернистой нефти от сероводорода путем окисления кислородсодержащим газом в присутствии эффективного количества аммиака, предпочтительно взятых из расчета 0,5-7 моль кислорода и 0,2-2 моль аммиака на 1 моль сероводорода. При этом аммиак вводят в нефть в виде жидкости или в газообразном виде и процесс проводят при обычных или повышенных температурах (75-110^oF) и давлениях, а в качестве реактора окисления используют насадочную, тарельчатую колонну, емкостное оборудование и/или трубопровод, т.е. трубчатый реактор (пат. США 3250697, 1966 г.; РЖ “Химия”, 13П160П, 1967 г.)
Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса и недостаточно высокая степень очистки сырья (69,8-81%) из-за сравнительно низкой скорости окисления сероводорода.

Известен способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода путем окисления кислородом воздуха при 20-70^oС и давлении 0,3-1,5 МПа в присутствии 0,05-1 мас.% водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, взятых из расчета 0,3-1,5 моль гидроксида или карбоната натрия, или аммиака и 0,05-0,2 г фталоцианинового катализатора и 0,1-0,2 нм³ воздуха на 1 моль сероводорода. В качестве фталоцианинового катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины кобальта (пат. РФ 2109033, C 10 G 27/10, 1998 г.).

Указанный способ позволяет интенсифицировать процесс за счет применения фталоцианинового катализатора и обеспечивает получение очищенного сырья с остаточным содержанием сероводорода на требуемом уровне 20 мг/кг и менее. Данный способ обеспечивает также некоторое снижение меркаптановой серы (на 10-16%) при очистке сырья, содержащего сероводород и меркаптаны.

Основным недостатком указанного способа является большой расход дефицитного и дорогостоящего катализатора – фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки в целом.

Разработан и внедрен новый процесс очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, включающий предварительное защелачивание сырья 1%-ным водным раствором едкого натра для селективного экстракционного извлечения содержащихся сероводорода и нафтеновых кислот, выделение и последующую обработку частично очищенного сырья кислородом воздуха и катализаторным комплексом, представляющим собой 10-20%-ный водный раствор едкого натра и 0,005% фталоцианинового катализатора ИВКА3, при 50-60^oС и давлении около 1,2 МПа для каталитического окисления легких меркаптанов до дисульфидов, отделение очищенного сырья от катализаторного комплекса отстаиванием и возврат последнего на стадию очистки сырья от меркаптанов (ж. “Химия и технология топлив и масел”, 1996 г., 6, с. 11-12; пат. РФ 2087521, C 10 G 27/10, 1997 г.)
Недостатками данного процесса являются его многостадийность, большой расход едкого натра на очистку сырья от сероводорода и нафтеновых кислот, образование больших объемов токсичных сернисто-щелочных стоков, дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора ИВКА3. Кроме того, этот процесс не может быть практически использован для очистки тяжелых нефтей из-за образования стойких эмульсий нефти с растворами щелочи и катализаторного комплекса.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха при температуре 25-65^oС и давлении 0,5-3 МПа в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора, предпочтительно взятых из расчета 0,1-0,8 моль гидроксида натрия и 0,01-0,1 г катализатора на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. При этом часть реакционной смеси, содержащей очищенное сырье, растворенный отработанный воздух и эмульгированный водно-щелочной раствор катализатора, направляют на смешение с исходным сырьем, предпочтительно в соотношении (0,05-2): 1, которое проводят при давлении 0,2-0,5 МПа. Для уменьшения деструктивного разрушения фталоцианинового катализатора воду или 0,5-1,5%-ный водный раствор щелочи, применяемый для приготовления 0,15-0,25%-ного раствора катализатора, предварительно очищают от растворенного кислорода продувкой инертным газом (азотом) и приготовленный раствор катализатора хранят под азотной подушкой. В качестве катализатора применяют дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо-, октакарбокситетрафенил- и полифталоцианин кобальта. Для уменьшения содержания воды в очищенном сырье расчетное количество гидроксида натрия вводят в виде концентрированного 25-45%-ного раствора (пат. РФ 2120464, C 10 G 27/06, 1998 г.)
Основным недостатком указанного способа является дефицитность и чрезмерно высокая стоимость применяемого катализатора – фталоцианина кобальта, что приводит к удорожанию процесса очистки. В настоящее время в РФ (и в странах СНГ) фталоцианины кобальта в промышленном масштабе не производятся, что является препятствием к широкому практическому использованию данного способа для очистки больших объемов добываемых сернистых нефтей. Кроме того, проведение процесса с предварительной очисткой воды или водно-щелочного раствора от растворенного кислорода и хранение приготовленных растворов фталоцианина кобальта под азотной подушкой приводят к усложнению технологии и не всегда осуществимы в промысловых условиях. Другим недостатком способа является загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой, образующейся при окислении содержащегося сероводорода, особенно при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода.

Задачей изобретения является расширение ассортимента доступных, дешевых и активных катализаторов процесса окислительной очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов и упрощение технологии (за счет исключения стадии предварительной очистки воды или водно-щелочного раствора от растворенного кислорода при приготовлении и хранении растворов катализатора), а также предотвращение загрязнения очищенного сырья коррозионной элементной серой.

Согласно изобретению названный технический результат достигается описываемым способом дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха при температуре 20-70^oС и давлении 0,3-3,5 МПа в присутствии эффективных количеств водного раствора гидроксида щелочного металла и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, в котором в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком.

При этом соль или неорганический комплекс металла переменной валентности используют в виде водного или водно-щелочного раствора, предпочтительно взятого из расчета 0,01-0,08 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Причем в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности преимущественно используют сульфат, хлорид, нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта или их смеси, а в качестве неорганического комплекса металла – комплекс двухвалентной меди, никеля, кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком.

В качестве водного раствора гидроксида щелочного металла преимущественно используют 15-45%-ный раствор гидроксида натрия, взятый из расчета не менее 0,1 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, предпочтительно 0,2-0,8 моль/моль. Кроме того, для ускорения процесса и предотвращения загрязнения очищенного сырья образующейся элементной серой в исходное сырье дополнительно вводят водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, алкиламин, полиалкиленполиамин или их смеси в количестве 0,02-0,15 мас.%. Часть реакционной смеси в виде очищенной водонефтяной эмульсии или в виде нижнего водно-солевого раствора (в случае очистки легкого сырья, не образующего стойкие эмульсии), содержащего применяемые катализатор, органический амин и остаточный растворенный кислород, возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02-2:1 и при давлении 0,15-0,3 МПа. Кроме того, при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов процесс окисления проводят по меньшей мере в две ступени с промежуточной сепарацией (дегазацией) реакционной смеси от отработанного воздуха снижением давления, предпочтительно до 0,13-0,3 МПа, с последующей доочисткой сырья от остаточных количеств сероводорода и легких меркаптанов окислением их новой порцией расчетного количества сжатого воздуха при давлении 0,3-3,5 МПа. Воздух на окисление берут из расчета 1,1-2 моль кислорода на 1 моль сероводородной и 2 моль меркаптановой серы. В случае проведения процесса в две ступени 50-60% расчетного количества воздуха подают в первую ступень окисления, т.е. в первый реактор окисления, а остальное его количество – во вторую ступень (второй реактор).

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование вышеуказанных водорастворимых солей металлов переменной валентности или их неорганического комплекса с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком, взятых в найденном оптимальном количестве в качестве катализатора окисления сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов в среде нефти и газоконденсата, а также дополнительное введение в исходное сырье водорастворимого органического амина в найденном оптимальном количестве. Дополнительным отличительным признаком является проведение процесса очистки сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов окислением их в две ступени с промежуточной дегазацией реакционной смеси снижением давления и отделением отработанного воздуха окисления (азота).

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники в данной области, т.к. они в литературе не описаны и позволяют исключить применение в процессе дефицитного, дорогостоящего и малостабильного в щелочной среде фталоцианинового катализатора и тем самым удешевить и упростить процесс очистки, а также предотвратить загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой, образующейся при окислении содержащегося сероводорода.

Необходимость и целесообразность применения в качестве катализатора именно вышеуказанных солей и неорганических комплексов металлов переменной валентности обусловлены их достаточно высокой активностью в реакции окисления сероводорода и легких меркаптанов кислородом воздуха в среде нефти, газоконденсата и их доступностью, сравнительно низкой стоимостью, хорошей растворимостью в воде и стабильностью их каталитической активности при хранении водных растворов. Причем в качестве катализатора наиболее целесообразно использовать соли двухвалентной меди, в частности сульфат меди (медный купорос), т. к. он обладает высокой каталитической активностью, является доступным и сравнительно дешевым продуктом. Кроме того, он обладает бактерицидной активностью по отношению к сульфатвосстанавливающим бактериям (СВБ) и применяется в нефтяной промышленности в качестве бактерицида-ингибитора биологической коррозии для борьбы с ростом СВБ, образованием биогенного сероводорода и коррозией в нефтепромысловых средах (“Эксплуатация залежей и подготовка нефти с повышенным содержанием сероводорода”. О.И. Сер. “Нефтепромысловое дело”, М.: ВНИИОЭНГ, 1984, вып. 16, С.66; Химические реагенты в добыче и транспорте нефти. Справочник, М.: Химия, 1987, с. 24-25 и др. ). Следовательно, при его использовании обеспечивается также подавление роста СВБ и защита от биологической коррозии.

Следует указать, что в предлагаемом способе в качестве катализатора могут быть использованы и других соли указанных металлов, в частности соли органических кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, лимонной и др.), однако, они являются дефицитными и сравнительно дорогостоящими продуктами. Следует также указать, что водорастворимые соли марганца, железа обладают сравнительно низкой активностью в реакции окисления меркаптанов, а их неорганические комплексы с пирофосфатом натрия, калия обладают низкой растворимостью в воде, поэтому они не могут быть рекомендованы к практическому применению в предлагаемом способе.

Предлагаемое оптимальное количество катализатора установлено экспериментально. При введении раствора катализатора из расчета менее 0,01 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы не обеспечивается необходимая скорость их окисления, а увеличение его количества более 0,08 г/моль не приводит к дальнейшему существенному повышению скорости и экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода.

Используемые водные растворы катализатора готовят на месте применения путем растворения расчетного количества соли, предпочтительно сульфата, хлорида или нитрата двухвалентной меди, никеля или кобальта в воде. Предварительная очистка воды от растворенного кислорода не требуется, т.к. применяемые соли и неорганические комплексы металлов не подвергаются разрушению под действием кислорода. Неорганические комплексы металлов также готовят на месте путем растворения в воде расчетных количеств соли металла и соответствующего комплексона – пирофосфата натрия, калия, аммония или аммиака. Пирофосфатные комплексы металлов целесообразно использовать в виде водно-щелочного раствора с рН более 8, т.к. в нейтральной и кислой средах возрастает скорость гидролиза пирофосфата с образованием ортофосфата и разрушением комплекса (Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979, с. 18 и др.).

Целесообразность дополнительного введения в исходное сырье водорастворимого органического амина, т.е. проведение процесса в присутствии найденного оптимального количества органического амина, обусловлена его высокой каталитической активностью в реакциях селективного окисления сероводорода кислородом воздуха до элементной серы и меркаптанов с образующейся элементной серой до ди- и трисульфидов, в результате чего достигаются повышение скорости и степени очистки сырья от сероводорода и меркаптанов и, главное, предотвращается загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой. Как показали проведенные исследования, гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, в отличие от аминов и аммиака, при обычных температурах (20-70^oС) обладают очень низкой каталитической активностью в реакциях элементной серы с меркаптанами, в т. ч. и с легкими меркаптанами, поэтому при проведении процесса только в присутствии гидроксида или карбоната натрия наблюдается загрязнение очищенного сырья образующейся элементной серой. Наиболее высокой каталитической активностью и селективностью обладают алкиламины C₁-С₉, этаноламины и полиалкиленполиамины, поэтому при очистки сырья с высоким содержанием сероводорода целесообразно проведение процесса в присутствии именно вышеуказанных аминов. Причем они могут вводиться в исходное сырье как в безводной (товарной) форме, так и в виде водных растворов. Предлагаемое оптимальное количество вводимого амина установлено экспериментально. При введении его менее 0,02 мас.% не обеспечивается необходимая скорость реакций окисления и не исключается загрязнение очищенного сырья элементной серой, а увеличение его количества более 0,15 мас.% экономически нецелесообразно из-за его повышенного расхода. Следует указать, что по своей каталитической активности аммиак значительно уступает вышеуказанным аминам, поэтому он не может быть рекомендован к широкому практическому применению, хотя предлагаемый способ не исключает его возможное применение при очистке сырья с низким содержанием сероводорода. Следует отметить, что при дезодорирующей очистке сырья, не содержащего сероводород, дополнительное введение в исходное сырье амина не требуется, т. к. исключено образование элементной серы и загрязнение ею очищенного сырья.

Проведение процесса дезодорирующей очистки сырья в присутствии оптимального количества гидроксида натрия (0,1-0,8 моль/моль) с возвратом в процесс части реакционной смеси и рециркуляцией отработанного раствора катализатора подробно описано в литературе, в т. ч. в прототипе (пат. РФ 2120464), поэтому нет необходимости в повторном обосновании их целесообразности. Здесь следует лишь указать, что при проведении процесса с дополнительным введением органического амина водный раствор гидроксида натрия целесообразно взять в меньшем количестве, т.е. в нижних значениях вышеуказанного оптимального предела, например из расчета 0,1-0,4 моль/моль. В случае проведения процесса очистки высокосернистого сырья в две ступени с дополнительным введением в исходное сырье органического амина расчетное количество применяемого водного раствора гидроксида натрия целесообразно вводить в реакционную смесь перед второй ступенью окисления, т.е. смешивать его с частично очищенным сырьем с помощью промежуточного циркуляционного насоса перед вторым реактором окисления. В этом случае в первом реакторе протекает быстрое селективное окисление основного количества сероводорода до элементной серы и меркаптанов образующейся серой до ди-, трисульфидов в присутствии органического амина (для селективного окисления сероводорода до серы присутствия гидроксида натрия не требуется), а во втором реакторе – окисление остаточных количеств меркаптанов и сероводорода кислородом воздуха в присутствии гидроксида натрия и органического амина (меркаптаны легче окисляются кислородом в присутствии гидроксида натрия). При проведении процесса в две ступени обеспечивается также дополнительное эффективное перемешивание реакционной смеси с помощью промежуточного циркуляционного насоса, установленного перед вторым реактором, в результате чего достигается интенсификация процесса. Проведение процесса в две (и более) ступени наиболее целесообразно в случае очистки сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов (более 0,15-0,2 мас.%), когда для растворения потребного количества воздуха в сырье потребуется чрезмерно высокое давление (выше 2-3,5 МПа), т.е. когда для проведения процесса требуется использование высоконапорного нефтяного насоса, многоступенчатого воздушного компрессора и толстостенных аппаратов, трубопроводов.

Предлагаемый способ, как и известный, может быть осуществлен с использованием в качестве реактора окисления тарельчатой, насадочной колонны, емкостного оборудования и/или трубопровода, т. е. трубчатого реактора. Тип реактора, условия проведения процесса выбираются в каждом конкретном случае из числа вышеуказанных в зависимости от вида и объема исходного сырья, концентрации сероводорода и меркаптанов в сырье с учетом экономических и экологических факторов.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях и иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами.

Пример 1. В круглодонную реакционную колбу загружают 100 мл (91 г) сернистой нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной (0,00028 моль) и 0,09 мас. % меркаптановой серы (0,0025 моль), в т.ч. 0,019 мас.% легких метил- и этилмеркаптанов, затем вводят 15%-ный водный раствор гидроксида натрия и 10%-ный водный раствор сульфата меди, взятых из расчета 0,8 моль гидроксида натрия и 0,03 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Затем реакционную колбу заполняют техническим кислородом, что позволяет моделировать процесс очистки нефти при давлении около 0,5 МПа, и реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке при температуре 40^oС. После перемешивания в течение 1 ч проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводородной и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 30%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенной нефти органолептически не обнаруживается, т.е. нефть дезодорируется.

Пример 2. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 10%-ного водного раствора нитрата никеля, взятого из расчета 0,08 г ионов никеля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 28%.

Пример 3. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водного раствора хлорида двухвалентного кобальта, взятого из расчета 0,05 г ионов кобальта на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 26%.

Пример 4. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водно-щелочного раствора комплекса двухвалентного никеля с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,08 г ионов никеля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов – 28%.

Пример 5. Дезодорирующую очистку нефти, содержащей 0,01 мас.% сероводородной и 0,09 мас. % меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с аммиаком, взятого из расчета 0,05 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 32%.

Пример 6. Дезодорирующую очистку газоконденсата, содержащего 0,008 мас. % сероводородной и 0,18 мас. % меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с использованием в качестве катализатора 1%-ного водно-щелочного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,05 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки газоконденсата от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 42%.

Пример 7. Дезодорирующую очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,052 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с введением 20%-ного водного раствора гидроксида натрия из расчета 0,1 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, дополнительным введением в исходную нефть моноэтаноламина в количестве 0,09 мас.% и с использованием в качестве катализатора 10%-ного водного раствора сульфата меди, взятого из расчета 0,06 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 33%.

Пример 8. Дезодорирующую очистку высокосернистой нефти, содержащей 0,052 мас.% сероводородной и 0,158 мас.% меркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с введением 40%-ного раствора гидроксида натрия из расчета 0,3 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, дополнительным введением в исходную нефть триэтиламина в количестве 0,15 мас.% и с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,06 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от меркаптанов 35%. Специфический запах легких меркаптанов и сероводорода в очищенном по примерам 2-8 сырье не обнаруживается, т. е. достигается дезодорация сернистого сырья и снижение его токсичности, корозионности для последующего хранения, транспортировки и переработки.

Пример 9. Очистку модельного сырья – смеси толуола и гептана (1:1), содержащей 0,03 мас. % сероводородной и 0,05 мас.% этилмеркаптановой серы, проводят аналогично и в условиях примера 1, но с введением 20%-ного раствора гидроксида натрия из расчета 0,3 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, дополнительным введением в исходное сырье N, N- диметилпропилендиамина в количестве 0,1 мас.% и с использованием в качестве катализатора 1%-ного раствора комплекса двухвалентной меди с пирофосфатом натрия (рН 10), взятого из расчета 0,06 г ионов меди на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100% и от этилмеркаптана 99,9%. Затем очищенное сырье промывают водой и проводят качественный анализ на присутствие растворенной элементной серы с помощью металлической ртути. Испытание на ртутную пробу показало, что очищенное сырье не содержит элементной серы.

Сравнительный эксперимент показал, что при проведении процесса очистки модельной толуол-гептановой смеси, содержащей 0,03 мас. % сероводородной и 0,05 мас. % этилмеркаптановой серы, известным способом-прототипом степень очистки сырья от сероводорода также составляет 100% и от этилмеркаптана 99,9%. Однако испытание на ртутную пробу показало, что очищенное известным способом сырье содержит элементную серу.

Данные, представленные в примерах 1-8, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом обеспечивает дезодорирование нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов без применения дефицитного и дорогостоящего фталоцианинового катализатора и позволяет удешевить и упростить процесс, а также расширить ассортимент применяемых катализаторов.

Данные примера 9 показывают, что при проведении процесса предлагаемым способом с дополнительным введением в исходное сырье оптимального количества органического амина предотвращается загрязнение очищенного сырья коррозионной элементной серой.

Формула изобретения

1. Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов путем их окисления кислородом воздуха при температуре 20-70^oС и давлении 0,3-3,5 МПа в присутствии эффективных количеств водного раствора гидроксида щелочного металла и соединения металла переменной валентности в качестве катализатора, отличающийся тем, что в качестве последнего используют водорастворимую соль металла переменной валентности или неорганический комплекс металла переменной валентности с пирофосфатом или с аммиаком.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соль или неорганический комплекс металла переменной валентности используют в виде водного или водно-щелочного раствора, взятого из расчета 0,01-0,08 г ионов металла на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве водорастворимой соли металла переменной валентности используют сульфат, хлорид, нитрат двухвалентной меди, никеля, кобальта или их смеси, а в качестве комплекса металла – комплекс двухвалентной меди, никеля, кобальта с пирофосфатом щелочного металла или с аммиаком.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроксида щелочного металла используют 15-45%-ный раствор гидроксида натрия, взятый из расчета не менее 0,1 моль гидроксида натрия на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в исходное сырье дополнительно вводят водорастворимый органический амин, предпочтительно алканоламин, алкиламин, полиалкиленполиамин или их смеси в количестве 0,02-0,15 мас. %.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что часть реакционной смеси или отработанного водного раствора катализатора возвращают на смешение с исходным сырьем в соотношении 0,02-2: 1.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов процесс окисления проводят по меньшей мере в две ступени с промежуточной сепарацией реакционной смеси от отработанного воздуха снижением давления до 0,13-0,3 МПа и с последующей доочисткой сырья от остаточных количеств сероводорода и меркаптанов окислением их новой порцией расчетного количества сжатого воздуха при давлении 0,3-3,5 МПа.