Патент на изобретение №2186086

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КИСЛЫХ ГУДРОНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к вопросам охраны окружающей среды, а именно к способам переработки продукта утилизации. Способ переработки кислого гудрона ведут путем забора кислого гудрона из кислогудронного пруда, нагреванием кислого гудрона до 45-85^oС за счет топочных газов горения топлива, смешением нагретого кислого гудрона в барабане-грануляторе с сажей, имеющей степень срастания частиц в агрегате в пределах 0,03-0,09, на которую предварительно из водного раствора нанесен агент нейтрализации – гидроокиси или углекислые соли щелочных или щелочноземельных металлов I-II группы Периодической системы элементов. Процесс нейтрализации ведут при 45-85^oС в течение 4-10 мин. Изобретение позволяет решить вопрос по защите окружающей среды, квалифицированно использовать отходы и позволяет создать новую форму продукта нейтрализации кислого гудрона. 2 табл.

Изобретение относится к вопросам охраны окружающей среды, а именно к способам переработки продукта утилизации. Полученные после переработки продукты утилизации, кислые гудроны, являются одним из основных отходов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Они образуются при очистке светлых нефтепродуктов, смазочных и медицинских масел, фотоагентов и сульфатных присадок. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие разнообразные органические соединения, связанную и свободную серную кислоту и ее соли, золу и воду.

В России на предприятиях нефтехимии и нефтепереработки образуется 250-300 т кислых гудронов в год. Их складируют в прудах-накопителях, которые занимают значительные площади. Эти пруды являются активными источниками загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы. В некоторых регионах России ситуация очень близка к катастрофе. Например, хозяйство кислогудронных прудов НПЗ им. Д.И. Менделеева компании “Русойль”.

Прудовый кислый гудрон до глубины 3,0 м является достаточно однородным продуктом, динамическая вязкость его при 20^oС находится в пределах 22-42 Пас. Кислотное число взрастает с увеличением глубины отбора пробы, но не превышает величину 70 мг КОН на 1 г гудрона. Кислый гудрон имеет широкий спектр фракции, хотя большая часть его вскипает до температуры 360^oС (“ХТТМ”. 1981, 5, с. 39-40).

Известны способы переработки кислого гудрона, например, высокотемпературным расщеплением, основанном на реакции термической диссоциации триоксида серы (Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. / Под редакцией Гуреева А.А., Бондаренко Б.И. – М.: Химия, 1978, с. 424).

SO₃+CO₂ –> SO₂+CO.

При достижении определенной температуры 810-1200^oС органическую часть кислых гудронов сжигают, а диоксиды серы используют для получения бисульфита натрия, бесцветного сульфата натрия, разбавленной серной кислоты.

Однако существенным недостатком этих процессов является сильная коррозия отдельных агрегатов, большие сложности при нагреве, перемешивании, транспортировке продуктов. Широкое применение в процессах переработки кислых гудронов нашел способ утилизации их на установках “Леко” и “Бомаг” ЯНПЗ им. Д.И. Менделеева (Технологический регламент по ликвидации прудов – накопителей кислого гудрона (установка “Бомаг”) на ОАО “Славнефть – ЯНПЗ им. Д.И.Меделеева, сен. 1999 г.) Кислые гудроны из пруда-накопителя отбирают ковшом экскаватора, выгружают на заранее подготовленную площадку открытого грунта, перемешивают специальным устройством с порошкообразной гидроокисью кальция с получением нейтральной (зачастую с большим избытком СаО) малоподвижной, высоковязкой массы, пригодной только для захоронения. Основные недостатки – неквалифицированное использование целой группы дефицитных нефтепродуктов, входящих в состав кислого гудрона.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ переработки кислых гудронов для производства дорожного битума (авт. св. 617937, С 10 С 3/04/.

Согласно способу нейтрализацию кислого гудрона проводят непосредственным смешиванием разогретого до 90-95^oС кислого гудрона с порошкообразной гидроокисью кальция и в течение 6-8 ч. Для увеличения массобмена в нейтрализатор поступает сжатый воздух.

Недостатками способа является неквалифицированное использование таких ценных для промышленности продуктов, как органические сульфокислоты, группа медицинских масел, продуктов неполного органического коксования, которые являются исходным материалом для многочисленных реакций органического синтеза.

Цель изобретения – кардинальное решение вопроса защиты окружающей среды, квалифицированное использование различных органических составляющих кислого гудрона, создание новой выпускной формы продукта нейтрализации кислого гудрона.

Указанная цель достигается тем, что нейтрализация кислых гудронов осуществляется в присутствии высокодисперсного носителя. В качестве высокодисперсного носителя применяется сажа. Способ переработки кислых гудронов описан в нижеследующих приемах.

Пример приготовления нейтрализующего состава.

В лабораторный смеситель-гранулятор, оборудованный пальцевым ротором, загружают 300 г порошкообразной сажи П234, имеющей степень срастания частиц в агрегате 0,048. Туда же заливают 300 г горячего раствора питьевой соды с концентрацией соли 5 мас.%, при 65^oС ведут процесс грануляции сажи в течение 6 мин. Полученные влажные гранулы сажи сушат при 105^oС до содержания влаги 0,5 мас.% Опыт повторяют, используя разные концентрации питьевой соды, определяют предельные и запредельные значения.

Так же опыт повторяют, используя гидроокиси и углекислые соли 1-2 группы Периодической системы элементов (примеры 1-19)
Данные по качеству сухих гранул приведены в таблице 1.

Как следует из анализа данных таблицы 1, водные растворы гидроокисей и углекислых солей калия, натрия, кальция и магния – агента нейтрализации, в интервале концентрации от 1 до 20 мас.% обладают высокой гранулирующей способностью с получением гранулята с насыпной плотностью в пределах 353-401 г/л и узким фракционным составом (% фракции 0,5-1,5 мм находится в пределах от 60 до 80%).

Увеличение концентрации выше 20% нецелесообразно – сажа начинает принимать серый оттенок (сода выступает на поверхности сажи), а уменьшение содержания агента нейтрализации ниже 1% примерно 4-0,5% приводит к резкому понижению насыпного веса и увеличению пыли (фракции до 0,5 мм).

Проведение процесса нейтрализации кислого гудрона
Пример 20. 300 г сажи, гранулированной по примеру 1 с применением в качестве агента нейтрализации питьевой соды (NaHCO₃), загружают в смеситель-гранулятор, имеющий пальцевый ротор, пальцы которого расположены в виде двухзаходной винтовой линии. При вращении пальцевого ротора в смеситель гранулятор загружают 300 г кислого гудрона с показателями: кислотное число 70 мг/л, содержание свободной кислоты 4 мас.%. содержание связанной кислоты – 3 мас.%, содержание органических сульфокислот 15%, “белой органики” 39,8 мас.% черной органики 37 мас.%, влага 0,8%, зола 0,4 мас.% Продукты перемешивают в грануляторе при 65^oС в течение 6 мин.

В процессе смешивания кислого гудрона и гранулированной сажи образуется дисперсия, где дисперсной фазой является кислый гудрон, а дисперсионной средой является гранулированная сажа, в которой происходит процесс нейтрализации свободной и связанной кислот на носителе с высокоразвитой поверхностью.

H₂SO₄+2NHCO₃ –> Na₂SO₄+СO₂+2Н₂О
R-SO₃H+NHCO₃ –> R-SO₃Na+СО₂+Н₂O
После грануляции дисперсия выгружается новая выпускная форма нейтральных нефтяных отходов – маслонаполненный сажевый гранулят.

Условия опыта 20 повторили, изменяя время и температуру грануляции, включая предельные и запредельные значения, тип сажи и агента нейтрализации, степень срастания частиц в агрегате. Данные приведены в таблице 2. (примеры 20-35)
Необходимое разъяснение:
сода питьевая – NaHCO₃ (кислый углекислый натрий);
сода кальцинированная – Na₂СO₃ (сода техническая);
сода каустическая – NaOH (гидроокись натрия);
пушенка – Са(ОН)₂ (гидроокись кальция);
магнезия – Мg(ОН)₂ (гидроокись магния).

Как следует из анализа данных таблицы 2, при проведении процесса нейтролизации кислых гудронов щелочным или щелочноземельным металлом I-II групп Периодической системы элементов в виде их гидроокисей или углекислых солей, которые предварительно нанесены на высокоразвитую поверхность сажи при температуре 45-85^oС и времени 4-10 мин, удается перевести нефтяные отходы II класса токсичности в нейтральные продукты, которые обладают транспортабельными свойствами, характерными для сыпучих веществ: прочностью массы гранул к комкованию, естественным углом откоса, липкостью.

Нами обусловлены предельные и запредельные значения времени и температуры нейтрализации 4-10 минут, 45-85^oС. При уменьшении времени нейтрализации ниже 4 минут (пример 22 – 3 минуты) понижается рН водной вытяжки, падает прочность массы гранул к комкованию и увеличивается липкость. Увеличение времени грануляции выше 10 минут не пиводит к изменению показателей сажемасляного нейтрального гранулята. Понижение температуры грануляции ниже 45^oС приводит к понижению рН водной вытяжки и увеличению емкости, а увеличение температуры выше 85^oС приводит к резкому повышению газообразования и разбрызгивания, что приводит к техническим трудностям.

Формула изобретения

Способ переработки кислых гудронов смешением кислого гудрона с агентом нейтрализации – гидроокисями и/или углекислыми солями щелочных или щелочноземельных металлов I-II группы Периодической системы элементов, проведением процесса нейтрализации и получением нейтрального продукта, отличающийся тем, что агент нейтрализации (гидроокиси или кислые соли щелочных и/или щелочноземельных металлов) предварительно наносят на поверхность сажи, имеющей степень срастания частиц в агрегате в пределах 0,03-0,09, проводят процесс нейтрализации при 45-85^oС и времени 4-10 мин.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 06.03.2006

Извещение опубликовано: 20.02.2007 БИ: 05/2007