Патент на изобретение №2185237

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. Описывается катализатор получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом, включающий марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на оксидно-алюминиевый носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию со структурой искаженного перовскита Mn_1-xR_1+xO₃, где R – редкоземельный элемент, х= 0-0,596, при соотношении компонентов, мас.%: Mn_1-xR_1+xO₃ 5,4-28,5; Аl₂О₃ остальное. В качестве редкоземельного элемента используют иттрий, лантан, церий, самарий. Описывается также процесс получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава проводят при температуре 300-400^oС. Технический результат – повышение активности и селективности катализатора. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом. Закись азота находит широкое применение в различных областях народного хозяйства: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения – это каталитическое гидроксилирование бензола в фенол в присутствии N₂O.

Столь широкое использование закиси азота обусловило повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно отметить следующие:
1. Каталитическое восстановление монооксида азота монооксидом углерода в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 0054965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов [ЕР 1036761, С 01 В 21/22, 2000] , в качестве которых использовали благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5)мас.% Ru – Pt/Al₂O₃(SiO₂), ZrO₂, TiO₂).

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Согласно литературным и патентным данным, наиболее активными и селективными в отношении N₂O в реакции окисления аммиака являются сложные системы на основе диоксида марганца:
MnO₂-Bi₂O₃ [Pat. DE, N 503200, 1930; Pat. CSR. N 158091, 1973];
MnO₂-CuO [Справочник: Каталитические свойства веществ. /Под ред. Ройтера В.А., 1968; ЕР 0799792, С 01 В 21/22, 1997].

MnO₂-Bi₂O₃-Fe₂O₃ [/Pat. DE, N 503200, 1930; Справочник: Каталитические свойства веществ. /Под ред. Ройтера В.А., 1968; ЕР 0799792, C 01 B 21/22, 1997].

MnO-CoO-NiO [ЕР 0799792, С 01 В 21/22, 1997].

Одновременно предлагаются также катализаторы, не содержащие оксидов марганца, а именно:
Со₃О₄-Аl₂О₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. /Под ред. Ройтера В.А., 1968];
Pr₂O₃Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 0799792, C 01 B 21/22, 1971.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является марганецвисмуталюмооксидный катализатор для получения закиси азота [пат. РФ N 2102135, B 01 J 23/18, 20.01.1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 18.06.1998]. Катализатор получают путем пропитки инертного оксида алюминия раствором азотнокислых солей марганца и висмута с последующими стадиями сушки при 130^oС и прокаливания при 375-550^oС в течение 2-4 часов. Катализатор имеет состав, мас.%: (5,0-35,0) MnO₂-(4,5-30) Bi₂O₃-(90,5-35) Al₂O₃. При этом, удельная поверхность катализаторов изменялась в интервале (5-80) м²/г. В частности, на катализаторе, содержащем, мас. %: 13 MnO₂ – 11 Вi₂О₃ – 76 Al₂O₃, при составе реакционной смеси: 9 об.% NH₃ и 9 об.% O₂, времени контакта 0,7 с и температуре реакции, равной 350^oС, получены следующие показатели: степень превращения аммиака (Х_NH3) составила 99,2%, селективность по N₂O(S_N2O) и по NO(S_NO) – 87 и 2,8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится:
1. Высокая способность раствора азотнокислого висмута к гидролизу с образованием основных солей; лишь увеличение концентрации ионов Н⁺ в растворе позволяет его стабилизировать.

2. Относительно высокое содержание оксидов марганца и висмута (24 мас. %), при котором достигается высокая активность (степень превращения аммиака) и селективность по ₂O.

3. Относительно высокая селективность по NO.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного в отношении N₂O катализатора.

Задача решается катализатором получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на оксидноалюминиевый носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию со структурой искаженного перовскита Мn_1-xR_1+xО₃, где R – редкоземельный элемент, х=0-0,596, при соотношении компонентов, мас.%:
Mn_1-xR_1+xO₃ – 5,4-28,5
Аl₂О₃ – Остальное
Структура искаженного перовскита имеет параметры элементарной ячейки, равные: а= 5,515-5,520А и с=13,350-13,380А. В качестве редкоземельного элемента используют иттрий, лантан, церий, самарий. Если в качестве оксида алюминия используют -Al₂O₃, то удельная поверхность катализатора составляет 10-32 м²/г. Если в качестве оксида алюминия используют -Al₂O₃, то удельная поверхность катализатора составляет 80-180 м²/г.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом в присутствии марганецсодсржащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 300-400^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия раствором азотнокислых солей марганца и редкоземельного элемента с последующими стадиями сушки при 110-120^oС и прокаливания при 400-650^oС в течение 4 часов. Фазовый состав катализатора представляет собой смесь оксида алюминия в соответствующей модификации и искаженного перовскита – Mn_1-xR_1+хО₃, имеющего гексагональную структуру с параметрами элементарной ячейки равными:
а=5,515-5,520А и с=13,350-13,380А, что отличается от табличного значения (JCPDC-ICDD, N 32-484: а=5,523А, с=13,324А). Типичная рентгенограмма катализатора приведена на чертеже. Величина удельной поверхности катализатора изменяется от 10 до 180 м²/г. Полученные катализаторы характеризуются высокой активностью в реакции окисления аммиака кислородом, при содержании последнего в количестве, близком к стехиометрическому, а также высокой селективностью по N₂О и низкой – по NO. При использовании предлагаемых катализаторов выход закиси азота при температуре реакции 330-350^oС составляет 77,5-84,8%, что выше, чем при использовании катализатора-прототипа в аналогичных реакционных условиях (состав реакционной смеси и время контакта). Так, при содержании активного компонента в катализаторе Мn_1-xR_1+хО₃/Аl₂О₃ примерно в 2 раза меньшем, чем в катализаторе Mn-Bi-O/Al₂O₃, при исходном составе смеси: 8 об.% NН₃ и 9 об.% О₂, времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350^oС степень превращения аммиака составила 98,3%, селективность по N₂O – 86%, селективность по NO – 1,2%.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:
1. Состав катализатора, включающий, мас.%: (5,4-28,5) Mn_1-xR_1+хО₃ -(94,6-71,5) Аl₂O₃, где R=Y, La, Ce, Sm, “x”=0-0,596.

2. Структура активного компонента, представляющая собой искаженный перовскит, параметры элементарной ячейки которого составляют: а=5,515-5,520А и с=13,350-13,380А.

3. Величина удельной поверхности катализатора, изменяющаяся в пределах 10-180 м²/г.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородом исследуют в проточной установке и оценивают по степени превращения аммиака и селективности в отношении N₂О и NO. Реакционную смесь, содержащую 8 об. % NH₃ и 9 об.% О₂, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при времени контакта 0,7 с. Температуру реакции варьируют в интервале 330-350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов анализируют хроматографически; NO анализируют с помощью ECOM-Omega (Австрия) датчиками на NO и NO₂.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 7,2 мл раствора Mn(NO₃)₂ с концентрацией 200 г МnO₂/л и 10,3 мл раствора Y(NO₃)₃ с концентрацией 140 г Y₂О₃/л. Образец сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 9,5 Mn_1-xY_1+хО₃ – 90,5 Аl₂О₃, “х”=0,011; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а=5,515А и с=13,351А; удельная поверхность катализатора составляет 32 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС, каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 3. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 3,3 мл раствора Mn(NО₃)₂ с концентрацией 100 г MnO₂/л и 6,7 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 170 г Lа₂О₃/л. Образец сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 5,4 Mn_1-xLa_1+хО₃ – 94,6 Аl₂О₃, “х”=0,596; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а=5,520А и с=13,375А; удельная поверхность катализатора составляет 15 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что -Al₂O₃ пропитывают раствором азотнокислых солей, полученных смешением 5,8 мл раствора Mn(NO₃)₂ с концентрацией 200 г MnO₂/л и 7,7 мл раствора La(NO₃)₃ с концентрацией 170 г La₂O₃/л. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 9,0 Mn_1-xLa_1+хО₃ – 91,0 Аl₂О₃, “х”=0; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а= 5,519А и с=13,380А; удельная поверхность катализатора составляет 10 м²/г. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 5. Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что -Al₂O₃ пропитывают раствором азотнокислых солей, полученных смешением 7,5 мл раствора Мn(NО₃)₂ с концентрацией 250 г МnО₂/л и 10 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 170 г Lа₂О₃/л. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 11,6 Mn_1-xLa_1+хО₃ – 88,4 Аl₂О₃, “х”=0,018; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а=5,520А и с=13,377А; удельная поверхность катализатора составляет 19 м²/г. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 6. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 7. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 7,5 мл раствора Мn(NО₃)₂ с концентрацией 250 г МnО₂/л и 10 мл раствора Lа(NО₃)₃ с концентрацией 170 г La₂O₃/л. Полученную композицию сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем подвергают повторной пропитки раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 21,6 Мn_1-xLa_1+хО₃ – 78,4 Аl₂О₃, “х”=0; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а= 5,520А и с= 13,380А; удельная поверхность катализатора составляет 17 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 8. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 5,7 мл раствора Mn(NO₃)₂ с концентрацией 200 г МnО₂/л и 11,8 мл раствора Се(NО₃)₃ с концентрацией 140 г Се₂О₃/л. Образец сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 9,7 Mn_1-xCe_1+хО₃ – 90,3 Аl₂О₃, “х”=0,176; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а=5,516А и с=13,365А; удельная поверхность катализатора составляет 24 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 9. Аналогичен примеру 8. Отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС, каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 10. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 5,5 мл раствора Mn(NO₃)₂ с концентрацией 200 г МnО₂/л и 11 мл раствора Sm(NО₃)₃ с концентрацией 135 г Sm₂O₃/л. Образец сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 9,9 Mn_1-xSm_1+хО₃ – 90,1 Аl₂О₃, “х”=0,193; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а= 5,518А и с=13,375А; удельная поверхность катализатора составляет 20 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 11. Аналогичен примеру 10. Отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС, каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 12. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 9,8 мл раствора Мn(NО₃)₂ с концентрацией 200 г МnО₂/л и 13,9 мл раствора Y(NО₃)₃ с концентрацией 140 г Y₂О₃/л. Полученную композицию сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем подвергают повторной пропитки раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 19,6 Мn_1-xY_1+хО₃ – 80,4 Аl₂О₃, “х”=0; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а=5,516А и с=13,358А; удельная поверхность катализатора составляет 180 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 13. Аналогичен примеру 12. Отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС, каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 14. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 10 мл раствора Mn(NO₃)₂ с концентрацией 200 г MnO₂/л и 13,3 мл раствора La(NO₃)₃ с концентрацией 170 г Lа₂О₃/л. Образец сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 13,2 Mn_1-xLa_1+хО₃ – 86,8 Аl₂О₃, “х”=0,150; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а= 5,519А и с= 13,372А; удельная поверхность катализатора составляет 100 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 15. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 10 мл раствора Мn(NО₃)₂ с концентрацией 200 г МnO₂/л и 13,3 мл раствора La(NO₃)₃ с концентрацией 170 г Lа₂О₃/л. Полученную композицию сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем подвергают повторной пропитке раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,4 Мn_1-xLa_1+хО₃ – 74,6 Аl₂O₃, “х”= 0,032; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а= 5,520А и с=13,378А; удельная поверхность катализатора составляет 110 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 16. Аналогичен примеру 15. Отличие состоит в том, что раствор азотнокислого лантана взят с концентрацией 250 г Lа₂O₃/л. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 28,5 Mn_1-xLa_1+хО₃ – 70,3 Аl₂О₃, “х”=0,137; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а= 5,517А и с= 13,375А; удельная поверхность катализатора составляет 80 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 17. Аналогичен примеру 16. Отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 18. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 7,8 мл раствора Мn(NО₃)₂ с концентрацией 200 г МnО₂/л и 15,9 мл раствора Се(NО₃)₃ с концентрацией 140 г Се₂О₃/л. Полученную композицию сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем подвергают повторной пропитки раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 18,6 Мn_1-xСе_1+хО₃ – 81,4 Al₂O₃, “x”= 0; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а=5,516А и с= 13,360А; удельная поверхность катализатора составляет 140 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 19. 25 г -Al₂O₃ пропитывают по влагоемкости раствором азотнокислых солей, полученным смешением 7,5 мл раствора Мn(NО₃)₂ с концентрацией 200 г МnО₂/л и 16,3 мл раствора Sm(NО₃)₃ с концентрацией 135 г Sm₂О₃/л. Полученную композицию сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и затем подвергают повторной пропитки раствором азотнокислых солей. После второй пропитки образец также сушат в сушильном шкафу при температуре 110-130^oС и прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 4-х часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 24,0 Мn_1-xSm_1+хО₃ – 76,0 Аl₂O₃, “x”= 0,258; параметры элементарной ячейки активного компонента равны: а= 5,518А и с=13,368А; удельная поверхность катализатора составляет 160 м²/г. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 350^oС; каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 20. Аналогичен примеру 19. Отличие состоит в том, что катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородом при 330^oС, каталитические свойства приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров и таблицы предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и селективностью в процессе получения закиси азота.

Формула изобретения

1. Катализатор получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом, включающий марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на оксидно-алюминиевый носитель, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию со структурой искаженного перовскита Mn_1-xR_1-xO₃, где R – редкоземельный элемент, х= 0-0,596, при соотношении компонентов, мас. %:
Mn_1-xR_1-xO₃ – 5,4-28,5
А1₂О₃ – Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что структура искаженного перовскита имеет параметры элементарной ячейки, равные а= 5,515-5,520А и с= 13,350-13,380А.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного элемента используют иттрий, лантан, церий, самарий.

4. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют -Al₂O₃ и удельная поверхность катализатора составляет 10-32 м²/г.

5. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве оксида алюминия используют -Al₂O₃ и удельная поверхность катализатора составляет 80-180 м²/г.

6. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 300-400^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по пп. 1-5.

РИСУНКИ