Патент на изобретение №2184802

(54) СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК СУБСТРАТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу нанесения покрытий на проводящие электрический ток субстраты и может найти применение особенно в автомобилестроении. Предложен способ покрытия путем окунания субстрата в ванну для электроосаждения на водной основе с лакокрасочным материалом. Для снижения пенообразования в ванну добавляют полиалкиленоксидные соединения с растворимостью более 50 ч. массы на 10 ч. воды при 25^oС. В качестве полиалкиленоксидных соединений применяют полиалкиленгликоли с числом атомов углерода в алкиленоксидных фрагментах от двух до четырех. Особенно хорошие результаты получают, применяя соединения общей формулы R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R², где R¹ – линейный или разветвленный алкильный остаток или алкенильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 18, R² – алкильный остаток с числом атомов углерода от 4 до 8 и n – число от 7 до 30. Техническим результатом изобретения является снижение пенообразования при данном способе покрытия. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Область изобретения
Изобретение относится к способу предотвращения пенообразования при катионном электрофоретическом нанесении покрытий за счет использования специальных полиалкиленоксидных соединений с растворимостью более 50 ч. массы на 100 ч. массы воды. Изобретение относится также к содержащим специальные полиалкиленоксидные соединения ваннам для электроосаждения лакокрасочного покрытия при окунании, отличающимся особенно низкой склонностью к пенообразованию при перемешивании.

Уровень техники
Нанесение покрытий на проводящие электрический ток субстраты с помощью катафореза или также катодного электроосаждения лакокрасочного покрытия при окунании применяется практически во всех отраслях, где используется серийное нанесение лакокрасочных покрытий. Основная область применения этого способа в большинстве стран представлена автомобилестроением, где наиболее ярко проявляются основные преимущества такого способа нанесения покрытий. Благодаря ему становится возможным получение бездефектных равномерных покрытий при окунании и даже внутренние полости при этом окрашиваются без проблем.

При катодном электроосаждении лакокрасочных покрытий субстрат погружают в ванну на водной основе, называемую также ванной для электроосаждения лакокрасочного покрытия окунанием, и подключают его к катоду. При пропускании постоянного тока на субстрате из ванны осаждается пленкообразующий материал. После этого осажденный пленкообразующий материал закрепляют термической обработкой или другими способами.

Установки для катионного электрофоретического нанесения покрытий окунанием представляют собой ванны больших размеров. Обрабатываемую заготовку соединяют с электродами, погружают се в ванну на время контакта от приблизительно одной до четырех минут и наносят покрытие при напряжениях от 100 до 500 В и при плотностях тока от 0,01 до 5 А/дм². Емкость ванн, например, в автомобилестроении, может быть в пределах от 50 до 450 т.

После выхода из ванны изделия с осажденными покрытиями проходят промывочную зону для удаления образовавшейся в результате смачивания пленки, а также проходят зоны обдувки и сушки.

В ходе производства и при использовании водных полимерных систем часто наблюдается побочный процесс образования пены. Пена образуется и стабилизируется поверхностно-активными веществами. Такие поверхностно-активные вещества содержатся практически в каждой лакокрасочной композиции на водной основе. Так, например, к этой группе веществ относятся эмульгаторы, смачивающие средства, диспергаторы и полимерные поверхностно-активные вещества, используемые в частности в составах для катодного нанесения покрытий, в которых пленкообразующие вещества несут электрический заряд. Действие поверхностно-активных веществ проявляется в том, что они перемещаются на границу раздела фаз между, как правило, несмешивающимися или плохо смешивающимися компонентами и снижают там поверхностное натяжение. Этот необходимый для получения дисперсий механизм обуславливает в то же время и побочный эффект действия – тенденцию к стабилизации и к диспергированию включений газовых пузырьков, особенно пузырьков воздуха. В связи с этим введение газов в содержащий поверхностно-активные вещества раствор часто приводит к пенообразованию. Такой процесс может протекать, например, во время производства лакокрасочного материала в результате необходимого для этого перемешивания или при использовании средства для нанесения покрытий каким-либо способом. Так, в случае электроосаждения покрытий воздух в диспергированном виде может быть внесен при загрузке и извлечении заготовки, при промывке, а также при заполнении предназначенной для погружения заготовок емкости самим средством для нанесения покрытий и тогда часто происходит образование объемной стабильной пены, если средство для нанесения покрытий не соответствовало содержанию данного изобретения.

В зависимости от стабильности пены ее образование может приводить к таким нежелательным эффектам, как, например, перелив пены через края ванны, поверхностное загрязнение заготовок или неравномерность в нанесении лакокрасочного покрытия и вызывать таким образом нарушения в течение технологического процесса.

Для решения этой проблемы оправдало себя применение пеногасящих добавок к средствам для нанесения покрытий. Такой пеногаситель содержит обычно вещества, которые нарушают механизмы стабилизации пены. Действие используемых активных веществ чаще всего основано на том, что они вследствие их несовместимости распределяются на исходной границе раздела фаз. Еще один механизм для разрушения нежелательной пены основан на абсорбции поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз при внесении гидрофобной кремневой кислоты. Часто достигается и комбинированное действие этих двух механизмов за счет использования смесевых препаратов. Так, например, в качестве жидких носителей для переноса активных веществ в гидрофильную среду используются алифатические и ароматические минеральные масла. Выбор активных веществ определен эффектом, к достижению которого стремятся. Если базирующийся на минеральных маслах пеногаситель и подходит для получения лаков со слабым или средним блеском на акриловой основе, стирол-акриловой основе или для эмульсионных полимеризатов на водной основе, то будучи добавлен к блескобразующим лакам, этот вид пеногасителя приведет к заметному ослаблению блеска.

В статье, опубликованной в Journal of Coatings Technology, Т.66, с.47 и сл. (февраль 1994), указывается, что пеногаситель всегда должен отличаться определенной степенью несовместимости со средой, для которой он предназначен, поскольку иначе он не будет мигрировать на границу раздела фаз для разрушения мицелл пены. Однако недостаток такой несовместимости заключен в том, что как раз из-за таких добавок и может возникать опасность возникновения дефектных участков на поверхности в виде “рыбьих глаз” или “кратеров”. Еще одна обусловленная несовместимостью проблема заключена в сложности введения пеногасителя в ту среду, где он должен гасить пену. При высокой степени несовместимости появляется необходимость в механическом способе введения пеногасителя в соответствующую среду, а при получении дисперсии важную роль играет скорость диспергирующего устройства. При слишком высокой скорости движения рабочих элементов диспергатора могут образоваться слишком мелкие капельки пеногасителя и он может стать менее эффективным, что приведет к увеличению его дозировки. А если скорость дробления слишком мала и капли пеногасителя слишком велики, образующееся средство для нанесения покрытия склонно к образованию кратеров и к сбоям в технологическом процессе.

В соответствии с изложенным существует потребность в такой системе пеногашения, которая показывает хорошую эффективность в разрушении пен, не оказывает отрицательного влияния на образование пленки на покрываемой поверхности и обеспечивает простоту ее введения в композицию.

Заявка на европейский патент В-339795 относится к способу повышения толщины пленки, образующейся при катодном электроосаждении методом окунания. В качестве образующей пленку добавки применяют полимерные простые эфиры с замещенными концевыми группами, растворимость которых лежит в пределах от 0,1 до 50 ч. массы на 100 ч. массы воды. Из материалов европейской заявки В-339795 следует, что при более высоких показателях растворимости образование пленки нарушается. В заявке отсутствуют данные, касающиеся способа введения добавки в состав средства для нанесения покрытия и его пенообразующей способности.

Заявка на патент Японии В-06/045916 относится к способу промывки заготовок с покрытием, полученным при катодном электроосаждении в ванне. В качестве промывочной жидкости для этого используют получаемую при регенерации содержимого ванны в результате ультрафильтрации жидкость, содержащую в качестве пеногасителя полипропиленгликоль с молекулярной массой от 500 до 1500 в концентрации от 5 до 10000 ч. на миллион. В материалах заявки отсутствуют упоминания об использовании содержащих этиленоксид сополимеров в самом средстве для нанесения покрытий.

Заявка на патент Японии А-01/069678 относится к способу улучшения процесса нанесения покрытий при катодном электроосаждении в ванне. К средству для нанесения покрытий добавляют полиалкиленгликоль с молекулярной массой от 1500 до 6000 в количествах от 0,25 до 7 мас.%. В материалах заявки ничего не говорится о растворимости полиалкиленгликоля, о способе введения этого вспомогательного средства в состав лакокрасочного материала, а также о его пенообразующей способности.

В заявке на международный патент 90/07967 описано пеногасящее средство, содержащее от 33 до 89 мас.% моноэфира жирной кислоты с числом атомов углерода от шестнадцати до двадцати двух и этиленгликоля, ди-, три-, тетра- или пентаэтиленгликоля или же пропиленгликоля, ди-, три-, тетра- или пентапропиленгликоля, а также от 67 до 11 мас.% блоксополимера пропиленоксида с этиленоксидом с молекулярной массой около 3800, с точкой критической опалесценции (из расчета на 10%-ный водный раствор) от 9 до 13^oС и значением гидрофильно-липофильного соотношения около 1. Описано также его применение при промышленном использовании лакокрасочных материалов, в первую очередь при окраске грузовиков, для ингибирования пенообразования в рециркулируемой воде в мокрых скрубберах установок для нанесения распыленных лакокрасочных материалов.

Патент США 5124074 описывает пеногасящие средства, содержащие соединение, которое получают в результате взаимодействия специальных монозамещенных полиалкиленгликолей, содержащих оксиалкиленовые структурные единицы, с полиэпоксидным соединением, содержащим полиалкиленоксидный остаток.

В монографии “Elektrophorese Lacke” (Курт Вайгель, Штуттгарт 1967, с.с. от 197 по 199) сообщается: “Для того чтобы избежать неблагоприятных побочных эффектов, нужно также с особым вниманием подходить к выбору пеногасящих средств” (с. 198, строки от 2 до 4). Далее подчеркивается, что в общем случае силиконовые пеногасители непригодны в качестве пеногасителей для электрофоретического нанесения покрытий и во всяком случае следует экспериментально устанавливать, какой пеногаситель проявляет оптимальный эффект на каждой конкретной системе (с. 198, первый абзац). Эти высказывания констатируют известный специалисту факт, что исходя из пригодности определенного класса веществ на роль пеногаситсля при электрофоретическом нанесении покрытия нельзя сделать вывод о пригодности других классов веществ для применения по тому же самому назначению. Главное, что извлекает специалист из вышеназванной монографии, это невозможность автоматического использования любого вещества с определенной способностью к пеногашению в качестве основного свойства для использования его при катодном электрофоретическом нанесении покрытий.

Описание изобретения
Задача настоящего изобретения состояла в получении веществ, которые могут обеспечивать эффективное гашение пены в процессе катионного электрофоретического нанесения покрытия. При этом применение таких веществ не должно оказывать негативного влияния на обычные качественные показатели покрытий, образующихся при катионном электрофорезе, особенно на качество образующейся пленки.

При этом было найдено, что специальные полимерные простые эфиры, особенно такие из них, у которых концевые гидроксильные группы частично или полностью замещены действием подходящих реагентов и которые показывают растворимость в воде, превышающую 50 ч. массы на 100 ч. массы воды, обеспечивают выдающуюся способность к пеногашению в обычных ваннах для нанесения лакокрасочных покрытий окунанием.

Объектом настоящего изобретения является в первую очередь способ нанесения покрытий на проводящие электрический ток субстраты, при котором субстрат окунают в ванну с лаком для электроосаждения на водной основе, содержащим не менее одного осаждающегося на катоде синтетического полимерного материала, субстрат подключают к катоду, пропусканием постоянного тока осаждают на субстрате пленку покрытия, извлекают субстрат из электроосаждающегося лака и проводят термическую обработку осажденной пленки лакокрасочного покрытия, причем в ванну для снижения пенообразования добавляют полиалкиленоксидные соединения с растворимостью более 50 ч. массы на 100 ч. массы воды.

В рамках настоящего изобретения полиалкиленоксидные соединения представлены полиалкиленгликолями, оксиалкильные группы которых содержат от двух до четырех атомов углерода, а в качестве концевых функциональных групп у них выступают гидроксильные группы и/или гидроксильные группы, этерифицированные карбоновыми кислотами, или же превращенные в простые эфиры с образованием алкилоксигрупп или же арилоксигрупп. Эти вещества, представляющие собой полиалкиленоксидные соединения, далее будут сокращенно называться ПАО-соединениями. В соответствии с этим ПАО-соединения с одной стороны представляют собой полиалкиленгликоли, то есть они имеют концевые гидроксильные группы, тогда как с другой стороны они представлены их производными, у которых концевые гидроксильные группы частично и полностью замещены в результате реакции этерификации или за счет функционализации в простые эфиры. И все же, как уже говорилось, в соответствии с изобретением применяют только такие ПАО-соединения, которые показывают растворимость в воде, превышающую 50 ч. массы на 100 ч. массы воды. При этом предпочтительны ПАО-соединения с растворимостью от 55 до 100 ч. массы на 100 ч. массы воды.

К содержащим гидроксильные группы ПАО-соединениям относятся, например, вещества, которые могут быть получены в результате статистического или блочного присоединения смеси этиленоксида и пропиленоксида к одноатомным или к многоатомным спиртам.

В роли спиртов могут выступать при этом, например, все содержащие гидроксильные группы алифатические и/или ароматические углеводороды, простые эфиры, амины, амиды, кетоны или сложные эфиры. Особенно предпочтительны первичные спирты с числом атомов углерода от одного до тридцати шести, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет.-бутанол, н-пентанол, изопентанол, гексанол, 2-этилгексанол. Наряду с насыщенными линейными или разветвленными спиртами в соответствии с изобретением могут найти применение и такие ненасыщенные спирты, как аллиловый спирт, бутениловый спирт, пентениловый спирт, а также их высшие гомологи и изомеры.

Однако, наиболее предпочтительно применение таких монофункциональных спиртов, которые могут быть получены восстановлением сложных эфиров натуральных жирных кислот. Типичными примерами здесь могут служить капроновый, каприловый, 2-этилгексиловый, каприновый, лауриловый, изотридециловый, миристиловый, цетиловый, пальмитиловый, пальмитолеиловый, стеариловый, изостеариловый, олеиловый, элаидиловый, петроселиниловый, линолиловый, линолениловый, элаеостеариловый, арахидиловый, гадолеиловый, бегениловый, эруциловый и брассидиловый спирты, а также их технические смеси, получаемые, например, в результате гидрирования при высоком давлении технических смесей метиловых эфиров на основе масел и жиров или альдегидов, получаемых в результате оксосинтеза по Роелену, а также образующиеся в виде мономерной фракции при димеризации ненасыщенных жирных спиртов.

В качестве полифункциональных спиртов могут выступать спирты с примерным числом функциональных групп от двух до десяти. В их число входят, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин, олиго- и полиглицерин, триметилолпропан, сорбит, пентаэритрит, натуральные жиры и масла с гидроксильными группами и/или их производные, продукты переэтерификации жиров и масел природного происхождения полифункциональными спиртами, а также гликозиды. В соответствии с изобретением предпочтительны низкомолекулярные спирты с числом функциональных групп от двух до четырех с числом атомов углерода до шести, например, этиленгликоль, пропиленгликоль и/или глицерин.

В соответствии с изобретением для достижения особенно хороших результатов при гашении пены подходят, например, блоксополимерные аддукты с незамещенными концевыми группами, образующиеся прежде всего из этиленоксида и пропиленоксида.

Получение таких блоксополимеров проводят в общем-то известными способами, предпочтительно под давлением и при повышенных температурах, например, в интервале от 80 до 200^oС, предпочтительно от 100 до 180^oС, в присутствии кислых или основных катализаторов. Кислые катализаторы представлены, например, такими известными специалисту кислотами Льюиса, как трифторид бора или хлорид алюминия. Предпочтительны основные катализаторы, например, алкоголяты, гидроксиды, оксиды, карбонаты, гидриды или амиды щелочных или щелочноземельных металлов. Особенно предпочтительны алкоголяты, например, метилаты или этилаты, а также гидроксиды лития, натрия и/или калия.

Состав блоксополимера по отношению к участвующим в его образовании этиленоксидным и пропиленоксидным структурным единицам может варьировать в широких пределах. Так, отношение этиленоксидных структурных единиц к пропиленоксидным структурным единицам может иметь значение от 1:10 до 10:1.

Вышеназванные содержащие гидроксильные группы соединения могут быть также проэтерифицированы действием карболовых кислот и/или их ангидридов для того, чтобы таким образом функционализировать гидроксильную группу. Реакция этерификации может быть проведена с алифатическими или с ароматическими карбоновыми кислотами, в состав которых входят от двух до восемнадцати атомов углерода. Примерами здесь могут служить уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, капроновая кислота, энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, декановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота или стеариновая кислота.

При этом этерификация карбоновых кислот может быть проведена известным способом в присутствии кислотного катализатора. В качестве кислотных катализаторов применяют, например, серную кислоту, метансульфокислоту, n-толуол-сульфокислоту или поверхностно-активные сульфокислоты, кроме того, оправдало себя применение в качестве катализатора оловянных опилок. Реакцию этерификации можно проводить при температурах от 80^oС до 120^oС, предпочтительно от 90^oС до 110^oС. При желании, после завершения этерификации кислый катализатор нейтрализуют и/или отделяют. Отношение гидроксильных групп к карбоновой кислоте может быть задано таким образом, чтобы, например, имела место только частичная этерификация. Однако, предпочтение следует отдавать таким продуктам, гидроксильные группы которых этерифицированы полностью. Особенно предпочтительно применение веществ, представляющих собой сложные эфиры на основе продуктов оксиэтилирования и/или оксипропилирования монофункциональных или дифункциональных спиртов.

Вместо реакции этерификации для замещения концевых групп может быть выбрана и реакция образования простых эфиров. Для этого проводят взаимодействие вышеназванных содержащих гидроксильныс группы соединений по схеме синтеза простых эфиров по Вильямсону с ароматическими или алифатическими линейными или разветвленными алкилгалогенидами, которые, однако, включают предпочтительно от четырех до восьми атомов углерода. К ним относятся, например, метилхлорид, н-бутилхлорид, втор.-бутилхлорид, трет.-бутилхлорид, амилхлорид, трет. -амилбромид, н-гексилхлорид, н-гептилбромид, н-октилхлорид и бензилхлорид. Таким образом можно получать простые эфиры в результате полного или частичного замещения концевых гидроксильных групп в моно- или в полифункциональных спиртах. Для достижения полного превращения гидроксильных групп в простой эфир может быть оправдано применение избытка алкилгалогенида и щелочи.

Применение соответствующих изобретению ПАО-соединений делает возможным очень эффективное снижение пенообразования в ваннах для электроосаждения лакокрасочных покрытий с одновременным образованием при этом слоя покрытия выдающегося качества. Кроме того, оказалось, что применяемые в соответствии с изобретением ПАО-соединения могут быть очень легко введены в обычные составы лакокрасочных материалов, используемых для электроосаждения в ваннах. Это означает, что они совместимы с присутствующими в таких ваннах компонентами.

Более предпочтительны в рамках настоящего изобретения такие ПАО-соединения, которые отличаются соответствующим формуле (I) строением
R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R² (I),
где R¹ означает линейный или разветвленный алкильный остаток или алкенильный остаток с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати, R² означает алкильный остаток с числом атомов углерода от четырех до восьми и n означает число от семи до тридцати. Особое предпочтение в рамках настоящего изобретения отдается ПАО-соединениям общей формулы (I), у которых остаток R² представлен н-бутильным радикалом.

В ваннах для электроосаждения лакокрасочных покрытий окунанием ПАО-соединения применяют предпочтительно в количестве, соответствующем интервалу от 0,01 до 15 мас.% из расчета на содержание твердых веществ в ванне для электроосаждения лакокрасочного покрытия окунанием. При этом количества в пределах от 0,1 до 3 мас.% и особенно от 0,15 до 2 мас.% наиболее предпочтительны. В рамках приведенного количественного интервала следует стремиться к использованию минимально низкой эффективной концентрации пеногасителя.

Еще одним объектом настоящего изобретения являются ванны для электроосаждения лакокрасочных покрытий окунанием, содержащие в качестве пеногасящего компонента соединения общей формулы (I)
R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R² (I),
где R¹ означает линейный или разветвленный алкильный остаток или алкенильный остаток с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати, R² означает алкильный остаток с числом атомов углерода от четырех до восьми и n означает число от семи до тридцати.

Соответствующие изобретению ванны для электроосаждения лакокрасочных покрытий окунанием могут содержать все обычные для них пленкообразующие материалы, смачиватели, пигменты, катализаторы и присадки.

Ванны для электроосаждения лакокрасочных покрытий окунанием содержат обычно в качестве пленкообразующего материала катионную, осаждаемую электрическим током смолу, которая обеспечивает пленкообразующие свойства состава для нанесения покрытия. Такие пленкообразующие материалы получают обычно смешением продукта реакции эпоксидной смолы бисфенол-А-эпихлоргидринового типа и первичного и/или вторичного амина и/или амида с изоцианатным соединением, которое может содержать блокированные изоцианатные группы. При этом блокирование изоцианатных групп может проводиться известным специалистам способом. В принципе, для блокирования полиизоцианатов могут применяться все подходящие блокирующие реагенты, например, линейные или разветвленные алифатические или циклоалифатические монофункциональные спирты с числом атомов углерода от одного до двенадцати. Речь здесь может идти и о технических фракциях спиртов, представляющих собой смеси из двух или большего числа вышеназванных спиртов. Используемые для этой цели спирты не обязательно должны быть монофункциональны. Применение могут найти и такие многоосновные спирты, все гидроксильные группы которых, кроме одной, защищены в результате реакций этерификадии, образования простых эфиров, ацетализации, внутри- и межмолекулярной циклизации или других приводящих к тому же результату реакций. Примерами таких спиртов служат метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, 2-этилгексанол, диэтиловый эфир триметилолпропана, диаллиловый эфир триметилолпропана, триаллиловый эфир пентаэритрита, гексанол, гептанол и изодеканол.

Что касается условий проведения реакций, в результате которых образуются пригодные для применения полиамины и полиамиды, то по ним не существует ограничений, пока речь идет о продукте реакции между основным аминосоединением и эпоксидной смолой. Применяют прежде всего эпоксидные смолы с молекулярной массой от приблизительно 400 до 2000, которые могут быть получены из фенольных соединений и эпихлоргидрина. Типичными примерами таких смол являются продукты взаимодействия бисфенола-А и эпихлоргидрина, бисфенола-А и -метилэпихлоргидрина или полифункциональные простые эфиры глицидола и новолачных смол. Примеры взаимодействующих с эпоксидной смолой основных соединений с аминной функцией представлены алифатическими и алициклическими аминопроизводными, в составе которых имеется первичная или вторичная аминогруппа. Предпочтительными примерами являются моноамины, например, моно- или диалкиламин, моно- или диалканоламины и такие полиамины, как, например, полиалкиленполиамины. Применимые моноамины представлены моно- или диалкиламинами с числом атомов углерода от одного до восемнадцати, например, такими, как этиламин, пропиламин, бутиламин, диэтиламин, дипропиламин и другие гомологи и изомеры этих соединений. Примерами моно- и диалканоламинов являются этаноламин, пропаноламин, бутаноламин, диэтаноламин, дипропаноламин, этанол-пропаноламин и другие индивидуальные и/или смешанные гомологичные и/или изомерные им вещества. Другие применимые моноамины представлены, например, пиперидином, циклогексиламином, пирролидином и морфолином. Примерами применимых полиаминов являются, например, этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пропилендиамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, бутилендиамин, моноэтилэтилендиамин, диэтиламинопропилендиамин, гидроксиэтиламинопропиламин, монометиламинопропиламин, пиперазин, N-метилпиперазин, а также N-аминоэтилпиперазин. Для получения таких смол могут быть использованы и алифатические моно- или полиамины с вторичной аминогруппой.

Реакция эпоксидных смол с одним или несколькими основными аминопроизводными протекает, как правило, при простом смешении компонентов при комнатной температуре. Хотя, для ускорения реакции реагирующую систему можно и нагреть до температуры от 50 до 150^oС. Обычно аминопроизводное добавляют к эпоксидной смоле в таком количестве, чтобы можно было избежать образования геля.

Смолообразному пленкообразующему материалу, как правило, придают способность растворяться в воде или диспергировать в результате нейтрализации кислотой. Для нейтрализации применяют обычно такие кислоты, как, например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, гидроксиуксусная кислота, молочная кислота, соляная кислота, серная кислота или фосфорная кислота, причем предпочтение отдается применению органических кислот, особенно молочной кислоте. Кислоты применяют предпочтительно в таком количестве, чтобы число нейтрализованных групп на одну молекулу было достаточным для достижения хотя бы диспергируемости пленкообразующего материала в воде или в водном растворителе. Число нейтрализации применяемой для протонирования пленкообразующего материала кислоты лежит в общем случае в пределах от приблизительно от 5 до 40 мг гидроксида калия на грамм твердого вещества смолы, причем, как правило, предпочтительные для электрокоагулирования свойства проявляются в интервале от 10 до 20 мг.

В качестве растворителя служит обычно вода или смесь воды и органического растворителя. В качестве органических растворителей предпочтительно применяют такие низкомолекулярные вещества, которые смешиваются с водой во всех или почти во всех соотношениях, например, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, этиленгликоль или монометиловый эфир этиленгликоля. Растворитель может быть использован в количестве от 0 до 50 мас.% из расчета на количество воды, но предпочтительное количество лежит в интервале от 5 до 20 мас.%. Примеры получения таких пленкообразующих материалов приведены в заявке на патент ФРГ С-2541234, в заявке на европейский патент В-536166, в заявках на патент ФРГ А-3941018 и А-3436345. Соответствующие изобретению ПАО-соединения могут быть также добавлены к этим пленкообразующим материалам уже при их получении или после их получения.

Электрофоретическое осаждение вызывает коагуляцию пленкообразующего материала на катоде, где в результате прохождения тока возникает сильно основный слой. Вследствие электроосмотических процессов, протекающих параллельно осаждению, образующийся слой обычно уже через короткий промежуток времени после осаждения настолько прочен, что его можно брать руками.

Известные способы, которые пригодны для катодного осаждения описанных выше смол из водных дисперсий, могут быть применены и для соответствующих изобретению композиций с пленкообразующими материалами. Для этого целесообразно проводящий электрический ток субстрат использовать в роли катода, а пластину из нержавеющей стали или углерода в роли анода. Условия осаждения не подлежат ограничениям до тех пор, пока необходимые для образования равномерной, свободной от кратеров пленки с желаемыми свойствами в отношении ее механических свойств и хода осаждения параметры могут изменяться в широких пределах в зависимости от таких внешних условий, как, например, конструкционные особенности установки. Обычными условиями при этом являются: напряжения от 100 до 500 В и плотности тока от 0,01 до 5 А/дм² при времени контакта от приблизительно одной до четырех минут. Отношение поверхностей электродов лежит обычно в пределах от 1:2 до 2:1 при расстоянии между ними от 10 до 100 см. Осаждение пленкообразующего материала проводят, как правило, при перемешивании в ванне.

В заключение осажденная масса покрытия, предпочтительно после удаления нескоагулировавшего пленкообразующего материала на предшествующей операции по промывке, закрепляется в результате термической обработки. При необходимости эпоксидная смола может быть модифицирована, например, для улучшения ее ударной прочности, с помощью жирных кислот с длиной цепи от шести до двадцати четырех атомов углерода, предпочтительно от двенадцати до двадцати двух атомов углерода, а изоцианатное соединение может быть модифицировано спиртами, например, полиалкиленоксидами.

Подходящими для использования молекулами с изоцианатными группами являются как низкомолекулярные алифатические и/или ароматические диизоцианаты, так и образующиеся в реакции со спиртами, предпочтительно двухатомными, так называемые изоцианаты с “удлиненной цепью”.

Например, среди подходящих для этого изоцианатов следует назвать 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4′-дифенилметандиизоцианат, диизоцианат на основе полностью гидрированного диаминодифенилметана, ксилилендиизоцианат, тетраметилксилолдиизоцианат, ди- и тетраалкилдифенилметандиизоцианат, 4,4′-дибензилдиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, изомерные толуилендиизоцианаты, в том числе и их смеси, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1-изоцианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан, хлорированные и бромированные диизоцианаты, фосфорсодержащие диизоцианаты, тетраметоксибутан-1,4-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, пентаметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,4-диизоцианат, бис-(изоцианатоэтил)фталат, дициклогексилметандиизоцианат, 1,12-диизоцианатододекан и диизоцианат на основе димерной жирной кислоты.

Димерной жирной кислотой называют смесь карбоновых кислот с числом атомов углерода, преимущественно равным тридцати шести, образующуюся в результате термической или каталитической димеризации ненасыщенных монокарбоновых кислот с числом атомов углерода, равным восемнадцати, например, олеиновой кислоты, кислот таллового масла или линолевой кислоты. Димерная жирная кислота может быть превращена в диизоцианатное производное с двумя изоцианатными группами в середине молекулы.

Наряду с низкомолекулярными полиизоцианатами могут найти применение и так называемые изоцианаты с удлиненной цепью. Эта форма полиизоцианатов может быть получена в результате взаимодействия приблизительно х молей предпочтительно бифункционального спирта с х+1 молей предпочтительно бифункционального диизоцианата.

Вместо чистых компонентов могут найти применение и технические продукты, которые наряду с дифункциональными молекулами содержат также молекулы с большим или с меньшим числом функциональных групп, например, одну или три. Предпочтительны однако такие продукты, основная составляющая которых представлена дифункциональными молекулами, из-за чего всю смесь усредненно можно считать дифункциональной.

Обычно число изоцианатных групп на одну молекулу продукта реакции в среднем равно двум, в то время как молекулярная масса образующегося диизоцианата увеличивается с ростом значений х. При этом х, как правило, может принимать значения от 1 до 10000.

Дифункциональные спирты представлены такими гликолями, как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль и их высшие гомологи. Точно так же пригодны димерные спирты, получаемые в результате димеризации олеиловых спиртов или в результате восстановления эфиров димерных жирных кислот. Пригодны для применения и такие спирты и фракции спиртов, которые, например, получают переэтерификацией триглицеридов моно-, ди- или трифункциональными спиртами и которые в среднем могут рассматриваться как дифункциональные.

Получаемые таким образом диизоцианаты с удлиненными цепями вводят в реакцию с монофункциональными простыми эфирами на основе полиалкиленгликолей.

Такие простые эфиры на основе полиалкиленгликолей представляют собой предпочтительно продукты присоединения альфа-эпоксидов с числом атомов углерода от двух до двадцати четырех к монофункциональным спиртам с числом атомов углерода от одного до двадцати четырех, предпочтительно с числом атомов углерода от шести до восемнадцати. Образующиеся при этом простые эфиры на основе полиалкиленгликолей могут представлять собой продукты гомополимеризации, сополимеризации и смешанной полимеризации.

Соответствующие изобретению лакокрасочные материалы для электроосаждения в ванне, то есть водные растворы или дисперсии катионных электрофоретических пленкообразующих масс, могут при необходимости содержать и другие добавочные компоненты. К ним относятся, например, красящие пигменты и наполнители. Красящими пигментами специалисты считают, например, красный оксид железа, диоксид титана или сажу и подобные им вещества, а пигменты-наполнители – это, например, глина, слюда, тальк или карбонат кальция и аналогичные материалы. Кроме этого в качестве добавок могут быть использованы и катализаторы отверждения. В качестве таковых могут использоваться, например, ацетаты, нафтенаты, олеаты, хроматы, фосфаты и другие соли висмута, свинца, олова, железа, кобальта, никеля, алюминия, цинка, марганца, меди и циркония. Кроме того, в состав соответствующей изобретению пленкообразующей массы может входить и еще одна водорастворимая нейтральная или катионная смола. К таким смолам относятся, например, растворимые в воде фенольные смолы, растворимые в воде меламиновые смолы, полиакриламиды, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, содержащие диалкиламиноэтилметакрилат или диалкиламинопропилметакрилат сополимеры или же продукты присоединения из глицидилметакрилатных сополимеров и вторичного амина.

Обычно пленкообразующие средства поступают в продажу в виде концентратов, консистенция которых варьирует от очень вязкой до пастообразной. Они содержат приблизительно от 40 до 70 мас.%, предпочтительно от 45 до 60 мас. %, пленкообразующего материала и для окончательного применения по целевому назначению они должны быть разбавлены. Эта операция может быть проведена как в самой ванне с лакокрасочным материалом для катодного электроосаждения, так и на дополнительной стадии разбавления перед подачей в ванну.

Соответствующие изобретению ванны с лакокрасочным материалом для электроосаждения содержат, как уже говорилось, предназначенный для предотвращения или для подавления пенообразования так называемый пеногаситель, а именно вышеназванные специальные соединения из группы неионогенных поверхностно-активных веществ, обозначаемых как ПАО-соединения. Этот пеногаситель может сразу присутствовать в концентрированной пастообразной форме пленкообразующего материала или его можно вводить в состав такого концентрата, но его можно прибавлять и в ходе проведения операции по разбавлению. Точно так же в соответствии с изобретением пеногаситель можно добавлять непосредственно в ванну для окунания, однако при этом следует обращать внимание на то, чтобы для лучшего распределения пеногасителя его подача осуществлялась на турбулентном участке ванны.

При желании соответствующие изобретению лакокрасочные материалы для электроосаждения в ваннах наряду с уже упоминавшимися компонентами могут содержать и другие обычные добавки, например, дополнительные растворители, антиоксиданты, поверхностно-активные средства и другие.

Содержание твердых веществ в соответствующих изобретению лакокрасочных материалах для электроосаждения в ваннах составляет предпочтительно от 7 до 35 мас.%, особенно предпочтительно от 12 до 25 мас.%.

Значение рН в лакокрасочных материалах для электроосаждения в ваннах лежит в пределах от 4 до 8, предпочтительно от 5 до 7,5. Соответствующие изобретению лакокрасочные материалы для электроосаждения в ваннах подходят для нанесения покрытий на любые проводящие электрический ток субстраты, но в первую очередь для нанесения покрытий на такие металлы, как сталь, алюминий, медь и им подобные. Сталь может быть оцинкована, фосфатирована, нефосфатирована или предварительно обработана каким-либо иным известным специалисту способом.

Температура в ванне для электроосаждения должна быть в пределах от 15 до 40^oС, предпочтительно от 25 до 35^oС.

Приложенное напряжение может колебаться в широких пределах, например, от 2 до 1000 В. Однако в типичных случаях работают при напряжениях от 50 до 500 В. Как правило, плотность тока лежит между приблизительно 10 и 3000 А/м². При этом плотность тока по ходу осаждения падает.

После осаждения изделие с нанесенным покрытием промывают и после этого оно готово к термической обработке.

В общем случае осажденные слои лакокрасочного покрытия прогревают при температурах от 50 до 200^oС в течение времени от 10 до 60 минут, особенно предпочтительно в температурном интервале от 130 до 180^oС в течение времени от 15 до 30 минут.

Предпочтительно в рамках настоящего изобретения применяют такие ПАО-соединения, гидроксильные группы которых в значительной мере или полностью функционализированы в простой или в сложный эфир спиртами или карбоновыми кислотами.

Применяемые в соответствующем изобретению способе, а также в соответствующих изобретению лакокрасочных материалах для электроосаждения в ваннах полиалкиленоксидные соединения должны иметь молекулярную массу от 300 до 5000, причем предпочтительно применяют продукты с молекулярной массой от 400 до 2000, а особенно предпочтительно от 500 до 1500.

Еще одним объектом изобретения является применение описанных выше ПАО-соединений для снижения пенообразования в лакокрасочных материалах для электроосаждения в ваннах при катионном электрофоретическом нанесении покрытий.

Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не могут быть использованы для ограничения объема притязаний.

Примеры
Для исследования эффективности применяемых в соответствии с изобретением ПАО-соединений для снижения пенообразования смешивают имеющийся в продаже лакокрасочный материал для электроосаждения в ваннах с различными пеногасителями и в каждом опыте по 100 мл полученной таким образом экспериментальной рецептуры с пеногасителем выливают по каплям с высоты 100 см при 50^oС из стандартизованного мерного стакана (DIN 53211) в мерный цилиндр объемом 500 мл. После этого в течение получаса через каждые пять минут замеряют высоту образовавшейся пены. Результаты, в сравнении с лакокрасочным материалом для электроосаждения в ваннах без добавки пеногасителя, приведены в таблице.

Исследуемое вещество Е-1 представляет собой ПАО-соединение приведенной выше общей формулы (I), у которого R¹ представлен смесью высших алкильных остатков с числом атомов углерода от двенадцати до восемнадцати, R² означает н-бутильный остаток и n в среднем равно числу 9.

Совместимость предназначенных для использования в рамках настоящего изобретения ПАО-соединений с поступающими в продажу лакокрасочными материалами для электроосаждения в ваннах во всех случаях оценена положительно. Соответствующие эксперименты по нанесению покрытий проводили на стеклянных пластинках с рамкой для осаждения. Критерием качества покрытия служила при этом склонность к образованию кратеров, а также проводилась качественная оценка самого хода осаждения. В первую очередь следует отметить, что ПАО-соединения приведенной выше общей формулы (I) отличаются прекрасной совместимостью с поступающими в продажу лакокрасочными материалами для электроосаждения окунанием. Особенно высокую оценку по совместимости получили покрытия из лакокрасочных материалов для электроосаждения в ваннах, содержащие вышеназванный пеногаситель Е-1.

Формула изобретения

1. Способ нанесения покрытий на проводящие электрический ток субстраты путем окунания субстрата в ванну для электроосаждения на водной основе с лакокрасочным материалом, содержащим не менее одной осаждающейся на катоде синтетической смолы, подключения субстрата к катоду, пропускания постоянного тока для осаждения на субстрате пленки покрытия, извлечения субстрата из ванны и проведения термической обработки осажденной пленки лакокрасочного покрытия, отличающийся тем, что для снижения пенообразования в ванну для нанесения лакокрасочного покрытия добавляют полиалкиленоксидные соединения с растворимостью более 50 ч. массы на 100 ч. массы воды при 25^oС, причем в качестве полиалкиленоксидных соединений применяют полиалкиленгликоли с числом атомов углерода в алкиленоксидных фрагментах от двух до четырех, у которых концевые гидроксильные группы этерифицированны карбоновыми кислотами или переведены в простые эфиры с образованием алкилоксигрупп или метиларилоксигрупп.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяемые полиалкиленоксидные соединения характеризуются общей формулой (1)
R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R²,
где R¹ означает линейный или разветвленный актильный остаток или алкенильный остаток с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати;
R² означает алкильный остаток с числом атомов углерода от четырех до восьми;
n означает число от семи до тридцати.

3. Способ по одному из п. 1 или 2, отличающийся тем, что применяемые в качестве пеногасителей полиалкиленоксидные соединения содержатся в количествах от 0,01 до 15 мас. % из расчета на твердое вещество.

4. Ванна для электроосаждения лакокрасочных покрытий, отличающаяся тем, что она содержит в качестве пеногасителя полиалкиленоксидные соединения с функционализированными концевыми группами с растворимостью при 25^oС, превышающей 50 ч. массы на 100 ч. массы воды.

5. Ванна по п. 4, отличающаяся тем, что она содержит полиалкиленоксидные соединения общей формулы (1)
R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R²,
где R¹ означает линейный или разветвленный алкильный остаток или алкенильный остаток с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати;
R² означает алкильный остаток с числом атомов углерода от четырех до восьми;
n означает число от семи до тридцати.

6. Ванна по п. 4 или 5, отличающаяся тем, что она содержит пеногасители в количествах от 0,01 до 15 мас. % из расчета на твердое вещество.

РИСУНКИ

RH4A – Выдача дубликата патента Российской Федерации на изобретение

Дата выдачи дубликата: 24.11.2003

Номер и год публикации бюллетеня: 4-2004

(73) Новый патентообладатель:

Патентное бюро “Патентные поверенные Квашнин, Сапельников и партнеры”, патентный поверенный В.П. Квашнин

Извещение опубликовано: 10.02.2004

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 5-2004

(73) Патентообладатель:

ХЕНКЕЛЬ КОММАНДИТГЕЗЕЛЛЬШАФТ АУФ АКЦИЕН (DE)

(73) Патентообладатель:

Когниз Дойчланд ГмбХ унд Ко. КГ (DE)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 30.01.2004 № 18358

Извещение опубликовано: 20.02.2004

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.05.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010