Патент на изобретение №2184747
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) МОДИФИЦИРОВАННАЯ МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНАЯ СМОЛА, СМЕСЬ ДЛЯ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАМИНАТОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ
(57) Реферат: Изобретение относится к получению модифицированных меламиноформальдегидных смол конденсацией формальдегида, мочевины, меламина и модификатора, содержащего а) комбинацию из 5-25 вес.%, в пересчете на меламин, дициандиамида и 8-30 вес.%, в пересчете на меламин, водорастворимого многоатомного спирта с, по меньшей мере, с двумя гидроксиалкильными группами или комбинацию a) + b), где b) от 1,5 до 20 вес.% аминов формул (1a) NR4R5-R1-X и/или (1b) NR4R5-R2-Y-R3-X, в которых R1 и R3 могут быть одинаковыми или различными и обозначают в зависимости от значения Х линейный или разветвленный или циклический остаток C1-C12-алкила или алкилена и R2 обозначает линейный или разветвленный или циклический остаток C1-C12-алкилена, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными и обозначают Н или линейный или разветвленный остаток С1-C12-алкила и Х может представлять водород, ОН или NR4R5 и Y-0- или -N/H-, причем молярное отношение меламина к формальдегиду составляет от 1: 1,2 до 1:5, и молярное отношение меламина к мочевине составляет от 1:0,1 до 1: 2,8, а также их применение для получения ламинатов. Полученные смолы обладают улучшенными физико-механическими свойствами, а ламинаты на их основе способны к последующему формованию. 5 с. 4 з.п.ф-лы, 2 табл. Меламиносмоляные ламинаты на основе пропитанных бумаг, на основании их хорошей светостойкости, их хорошего сопротивления истиранию, хорошей стойкости к действию химикалий, жаростойкости и твердости поверхностного слоя находят широкую область применения как декоративные и защитные поверхности. Слоистые прессованные материалы, которые получают пропитыванием полотна основания из текстильных материалов, бумаги или стеклянных нетканых материалов водными растворами меламиноформальдегидных предконденсатов и последующей сушкой и отверждением при температурах выше 100oС, описаны, например, в ЕР-А-0 077 067, в ЕР-В1-0 268 809 описаны меламиносмоляные пленки, которые получают покрытием бумаги по меньшей мере 70 вес.% водного раствора метилэтерифицированной меламиновой смолы. Недостаток этих известных меламиновых смол и меламиносмоляных ламинатов заключается особенно в том, что они имеют при отверждении относительно большую усадку, что их механические свойства, как, например, стойкость к воде при кипячении, во многих случаях недостаточны, и что они прежде всего очень хрупкие и не способны к последующему формованию. Из патента США 4 424 261 известно, что применение гидроксиалкилмеламинов в качестве модификатора для меламиноформальдегидных смол приводит к улучшению постформовочных свойств. Однако недостатком этих модификаторов является их неустойчивость, вследствие чего их не легко иметь в распоряжении и с ними очень трудно манипулировать, так как они имеют большую склонность к сшиванию между собой. Другие модификаторы, как, например, гуанамины, которые приводят к постформовочным свойствам смол, описаны в ЕР-А1-0 561 432. Однако гуанамины, особенно гуанамины с ароматическими ядрами, как бензогуанамин, не имеют достаточной стойкости к свету, вследствие чего модифицированные смолы легко желтеют. Далее небольшая растворимость гуанаминов в реакционной среде оказывает вредное влияние на процесс получения смол. Из WO-A-9620 230 известны затем смолы из компонентов: формальдегид, меламин, дициандиамид в количестве от 5 до 25 вес.% в пересчете на меламин, и многоатомного спирта как триметилолпропан в количестве от 8 до 30 вес.% в пересчете на меламин. Хотя эти смолы также обладают постформовочными свойствами и стойкостью к кипящей воде, возможность превращения этих смол в порошок распылительной сушкой не описана. В ЕР-А-0 007 705 описаны смолы, которые состоят из меламина, формальдегида и гидроксимоноамина, причем одна часть меламина заменяется мочевиной. Такие свойства, как постформовочные свойства, стойкость к кипящей воде и способность к распылительной сушке не описаны. Таким образом, возникла необходимость найти модификатор для меламиновых смол, который не имеет недостатков известных до сих пор модификаторов и сильно улучшает постформовочные свойства меламиновых смол без снижения их стойкости к кипящей воде и приводит к получению смол, способных к распылительной сушке. Неожиданно было найдено, что подобные меламиновые смолы получают при помощи специальных модификаторов, содержащих комбинацию из определенных многоатомных спиртов и дициандиамида или определенных аминов, и добавку мочевины. Предметом настоящего изобретения являются, следовательно, модифицированные меламиноформальдегидные смолы, которые отличаются тем, что они состоят из конденсата, из формальдегида, меламина, мочевины и модификатора, содержащего: а) комбинацию из 5-25 вес.%, в пересчете на меламин, дициандиамида и 8-30 вес.%, в пересчете на меламин, многоатомного спирта формулы R1-(R2OH)3 (Ia) или HOR4-R3-R5OH (Ib) причем в формуле Ia R1 обозначает остаток формулы  где n = 0 – 3, или остаток формулы  и R2 обозначает прямой или разветвленный остаток (C1-C4) алкилена и в формуле (Ib), R3 обозначает остаток С6-циклоалкилена или R3, как R4 и R5 обозначает прямой или разветвленный остаток (C1-С6)-алкилена, который в случае необходимости может быть замещен другой гидроксигруппой, причем R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными, и/или b) амины формул NR4R5-R1-X (IIIa) и/или NR4R5-R2-Y-R3-X (IIIb) в которых R1 и R3 могут быть одинаковыми или различными и в зависимости от значения Х обозначают прямой или разветвленный или циклический остаток C1-C12-алкила или алкилена и R2 обозначает прямой или разветвленный или циклический остаток С1-С12-алкилена, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными и обозначают Н или прямой или разветвленный остаток С1-С12-алкила и Х может представлять водород, ОН или NR4R5 и Y -О- или -NH-, причем молярное отношение меламина к формальдегиду составляет от 1:1,2 до 1:5 и меламина к мочевине от 1:0,1 до 1:2,8. Таким образом, меламиновые смолы по изобретению модифицированы комбинацией из дициандиамида с многоатомными спиртами, формулы (Iа) или (Ib), или специальными аминами формул (IIIa) и/или (IIIb). Многоатомные спирты, формулы (Iа) или (Ib) имеют по меньшей мере две гидроксиалкильные группы и представляют при этом соединения, у которых гидроксиалкильные группы связаны с алифатической, циклоалифатической или гетероциклической структурой ядра. При этом под алифатическими структурами ядра следует понимать прямые или разветвленные группы C1-С10-алкилена, которые в случае необходимости могут быть замещены группами карбонила, амино- группами или (C1-С6)-алкокси группами. В качестве циклоалифатической структуры ядра рассматривают группы С5-С8-циклоалкилена, которые также в случае необходимости наряду с группами гидроксиалкила могут иметь другие заместители, как, например, карбонильные группы. Гетероциклическая структура ядра может иметь в цикле от 1 до 3 гетероатомов, как N, О или S и в случае необходимости другие заместители, как, например, остатки карбонила. При этом алкильная часть групп гидроксиалкила имеет от 1 до 6 С-атомов. Предпочитают многоатомные спирты формулы R1-(R2OH)3 (Ia) или HOR4-R3-R5OH (Ib) причем в формуле (IIа) остаток формулы  n = 0 – 3, обозначает R1 или остаток формулы  и R2 обозначает прямой или разветвленный остаток (C1-C4)-алкилена. В формуле (Ib) R3, R4 и R5 обозначают линейный или разветвленный остаток (C1-C6)-алкилена, который в случае необходимости может быть замещен другой гидроксигруппой. R3, R4 и R5 могут при этом быть одинаковыми или различными. R3 может представлять также остаток С6-циклоалкилена. При этом особенно предпочтительными многоатомными спиртами являются триметилолпропан, триметилолэтан, трис-гидроксиэтилизоцианурат, неопентилгликоль, 1,4-диметилол-циклогексан, 4-метил-2,4-пентандиол, 1,6-гександиол, 3-метил-1,3,5-пентантриол и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол. Многоатомные спирты можно добавлять как отдельное соединение и так же как смесь нескольких многоатомных спиртов. Количество многоатомного спирта в меламиновой смоле по изобретению составляет около 8-30 вес.%, в пересчете на примененный меламин. Предпочтительно применяют около 12-22 вес.% многоатомных спиртов. Многоатомные спирты по изобретению применяют в качестве модификатора для меламиноформальдегидных смол в комбинации с дициандиамидом. Количество дициандиамида составляет при этом около 5-25 вес.%, в пересчете на примененный меланин, предпочтительно около 8-18 вес.%. Меламиновые смолы по изобретению вместо вышеописанной комбинации можно модифицировать также аминами формул (IIIa) и/или (IIIb). В формулах (IIIa) и (IIIb) R1 и R3 обозначают в зависимости от значения X, остаток С1-С12-алкила или алкилена, который может быть линейным, разветвленным или циклическим. Примерами являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор. -бутил, трет.-бутил, гексил, децил, додецил, метилен, этилен, н-пропилен, изопропилен, н-бутилен, втор-бутилен, трет-бутилен, гексилен, децилен, додецилен, циклогексил или циклодецил. При этом циклические остатки могут быть замещены в случае необходимости другими алкильными группами. Предпочитают линейные, разветвленные или циклические остатки C1-С6-алкила или алкилена. R2 обозначает в формуле (Ib) определенный выше линейный, разветвленный или циклический остаток С1-С12-алкилена. Предпочитают линейные, разветвленные или циклические остатки C1-C6-алкилена. R4 и R5 в формулах (Iа) и (Ib) могут быть одинаковыми или различными и обозначать Н или определенный выше линейный или разветвленный остаток С1-С12-алкилена. Предпочтительно R4 и R5 обозначают водород. Х может представлять в формулах (IIIa) и (IIIb) водород, остаток гидроксила или амина. При этом под остатком амина подразумевают как первичные, вторичные, так и третичные остатки амина формулы -NR4R5, причем R4 и R5 определены, как указано выше. Y в формуле (Ib) обозначает -О- или -NH-. Примеры для аминов формул (Iа) и (Ib) представляют этиламин, бутиламин, гексиламин, метоксипропиламин, этоксипропиламин, дигликольамин, этилендиамин, пропилендиамин, гексилендиамин или изофорондиамин. Предпочитают амины, как, например, этоксипропилен, дигликольамин или изофорондиамин. Амины формул (IIIa) и (IIIb) можно применять как в качестве отдельного соединения, так и как смесь нескольких аминов. Количество амина в меламиноформальдегидной смоле по изобретению составляет около 1,5-20 вес.%, в пересчете на меламин. Предпочтительно применяют около 2,5-15 вес.% амина. В случае необходимости можно применять также смесь из модификаторов а) и b). Однако в качестве модификатора предпочитают комбинацию из многоатомного спирта и дициандиамида. Молярное отношение меламина к формальдегиду у модифицированных смол составляет от 1: 1,2 до 1:5. Предпочитают применять меламин и формальдегид в молярном отношении от 1:1,4 до 1:2,8. Далее при смолах по изобретению мочевина конденсируется. При этом молярное отношение меламина к мочевине составляет от 1:0,1 до 1:2,8, предпочтительно между 1:0,15 до 1:1. Модифицированные по изобретению меламиноформальдегидные смолы получают в результате того, что меламин и мочевину конденсируют известным образом с формальдегидом в водном растворе, и модификатор примешивают к вышеуказанному количеству перед конденсацией или во время конденсации. При этом при применении комбинации а) компоненты: многоатомный спирт и дициандиамид можно добавлять как в качестве смеси, так и в качестве отдельных компонентов. Однако для получения смол по изобретению можно применять также готовую смесь, состоящую из меламина, мочевины, формальдегида, амина или дициандиамида и многоатомного спирта. Другим предметом настоящего изобретения является, следовательно, применение смеси из формальдегида, мочевины, меламина и а) 5-25 вес.%, в пересчете на меламин, дициандиамида и 8-30 вес.%, в пересчете на меламин, многоатомного спирта формулы R1-(R2OH)3 (Ia) или HOR4-R3-R5OH (Ib) причем в формуле (Ia) R1 обозначает остаток формулы  где n = 0 – 3, или остаток формулы  и R2 обозначает линейный или разветвленной остаток (C1-С4)-алкилена и в формуле (Ib) R3 обозначает остаток С6-циклоалкилена или R3, как R4 и R5, обозначает линейный или разветвленный остаток (C1-C6)-алкилена, который может быть замещен в случае необходимости другой гидроксигруппой, причем R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными или b) 1,5 до 20 вес.%, в пересчете на меламин, аминов формулы (IIIa) и/или (IIIb), меламин и формальдегид содержатся в молярном отношении от 1:1,2 до 1:5 и меламин и мочевина содержатся в молярном отношении от 1:0,1 до 1:2,8, для получения меламиноформальдегидных смол. Однако можно также в предварительной стадии получать высокомодифицированные меламиноформальдегидные смолы добавкой от 40 до 60 вес.% амина, в пересчете на меламин. Эту высокомодифицированную меламин-формальдегидную смолу можно в этом случае применять как модификатор для получения меламинформальдегидной смолы (МФ-смолы). При этом весовое отношение модификатора к МФ-смоле составляет от 1:2 до 1:6, предпочтительно 1:3. Другим предметом настоящего изобретения является, следовательно, применение меламиноформальдегиной смолы, которая содержит от 40 до 60 вес.% амина формулы (IIIa) и/или (IIIb), в пересчете на меламин и меламин и формальдегид в молярном отношении от 1:1,2 до 1:5, и меламин и мочевину в молярном отношении от 1:0,1 до 1:2,8, для получения модифицированных меламин-формальдегидных смол. Для ускорения реакции при модификации меламиновых смол с комбинацией по изобретению можно добавлять обычные катализаторы как, например, п-толуолсульфокислоту, в количествах около 0,1 до 1 вес.%, в пересчете на общее количество меламиновой смолы. Далее к смолам можно добавлять также гидролизуемые соли слабых и сильных карбоновых кислот, сульфокислот или минеральных кислот, например диэтаноламинацетат, морфолин, диэтаноламин, этаноламингидрохлорид, этилендиаминацетат, роданид аммония, лактат аммония, этилендиаминофосфат или диметилэтаноламиновая соль п-толуолсульфокислоты, чтобы ускорить отверждение, не ухудшая тем самым эластичность смол. При получении смол можно добавлять в случае необходимости еще дополнительные модификаторы, как  -капролактам или ароматические амиды сульфокислоты, как например, амиды п-толуолсульфокислоты, в количестве от 0 до 40 вес.%, предпочтительно от 0 до 20 вес.%, в пересчете на меламин.
Конденсацию смол продолжают, как правило, до ограниченного разбавления водой.
Полученные таким способом смолы, а также примененные в качестве модификаторов высокомодифицированные смолы можно по желанию превращать в порошок распылительной сушкой. При этом смолы сушат предпочтительно до остаточной влажности с помощью центробежной или воздушной сушилки. Высушенные таким способом смолы следует перед их применением растворять в этом случае в воде.
На основании их исключительных свойств, таких как отсутствие фенола и, следовательно, загрязнения окружающей среды, нет проблем с отходящими газами во время пропитки, модифицированные меламиноформальдегидные смолы по изобретению используются для большинства применений.
Модифицированные по изобретению меламиноформальдегидные смолы применяются особенно для получения декоративных или защитных поверхностей с отличными постформовочными свойствами. Получение форпродуктов (пленок) декоративных или защитных поверхностей осуществляют пропиткой бумажных или тканевых полотен. Бумажные полотна состоят предпочтительно из декоративной бумаги или крафт-бумаги. При этом тканевые полотна состоят предпочтительно из нетканого материала, ткани или покрытия из стекловолокна, углеродного волокна, керамических волокон или арамидных волокон. В соответствии с требованиями к свойствам полученных таким способом ламинатов можно применять также смеси различных волокон, неориентированные филаментные волокна или несколько слоев одинаковых или различных армированных полотен.
Пропитывание этих полотен модифицированными по изобретению меламинолформальдегидными смолами осуществляют, например, погружением или опрыскиванием и последующим отжиманием или нанесением покрытия раклей до требуемого содержания смолы в пленках. Содержание смолы зависит прежде всего от требуемых свойств пленок или ламинатов, а также от вида армирования волокном и составляет обычно от 30 до 60 вес.%, в пересчете на пропитанный смолой материал-носитель.
В соответствии с вязкостью и консистенцией меламиновой смолы пропитывание осуществляют обычно при температурах около 20-60oС. Чтобы получать пленку длительного срока хранения, пленки после пропитывания сушат приблизительно при 80-160oС до определенного содержания остаточной влажности, причем легкотекучая пропитывающая смола в зависимости от температуры и продолжительности термической обработки реагирует более или менее при частичном отверждении и сшивании.
В этом состоянии пленка имеет длительный срок хранения и пригодна для транспортировки приблизительно при комнатной температуре. Несколько слоев пропитанных крафт-бумаг и декоративных бумаг прессуют затем при температуре от 120 до 180oС и при давлении от 25 до 100 бар до ламината. На основании отличных свойств последующего формования ламинат при дальнейшем сшивании меламиновой смолы можно прессовать при температурах от 80 до 180oС при давлении до требуемой фасонной детали.
Полученные из модифицированных по изобретению смол ламинаты отличаются прежде всего высокой стойкостью к кипящей воде и улучшенной эластичностью их поверхности, так что можно достигать небольших радиусов изгиба во избежание образования трещин.
ПРИМЕР 1:В сосуде с мешалкой и с обратным холодильником конденсировали 126 ч. (1 мол) меламина, 146,7 частей (1,76 мол) 36%-ного раствора формальдегида, 20 частей (0,15 мол) триметилолпропана, 14,7 частей (0,175 мол) дициандиамида, 3,6 частей (0,032 мол) капролактама, 10 частей (0,17 мол) мочевины и 70,6 частей деионизованной воды при 90oС и при величине рН 9,3-10 (поддерживаемой гидроокисью натрия) до разбавления водой около 1,2 при 20oС, (1,0 объем, частей смолы: 1,2 объем, частей Н20). ПРИМЕР 2: Аналогично примеру 1 конденсировали 126 ч. меламина (1 моль), 111 ч. форммочевины 80 (концентрированный водный раствор формальдегида (2,11 моль) и 0,426 моль мочевины, полученной фирмой Агролинц Меламин Италия), 21,4 ч. (0,16 моль) триметилолпропана, 15,9 ч. (0,19 моль) дициандиамида, 4 ч. (0,035 моль) капролактама и 163,2 ч. деионизованной воды. ПРИМЕРЫ 3-5: Аналогично примеру 1 получали другие модифицированные смолы. Количество меламина составляло соответственно 126 ч. Количество формальдегида (FA), мочевины (HS), Н2О, модификатора и его вид показаны в таблице 1. ПРИМЕР 6: Смолы из примера 1-5 катализировали с 0,2 вес. % отвердителя ЕС15 (Агролинц Меламин Италия) 20 мин до точки помутнения 100oС. Затем пропитывали декоративную бумагу и крафт-бумагу, которая действовала как керн-бумага. Декоративная бумага (95 г/м2) содержала 55 вес.% смолы и 6 вес.% летучих компонентов (в пересчете на пропитанную бумагу), керн-бумага (80 г/м2) содержала 47 вес.% смолы и также 6 вес.% летучих компонентов (в пересчете на пропитанную бумагу). Слой пропитанной декоративной бумаги и 5 слоев керн-бумаги спрессовывали после этого под давлением 70 бар при 175oС в течение 20 с. Полученные таким способом ламинаты исследовали на их дополнительную деформируемость и на их стойкость к кипящей воде. Результаты представлены в таблице 2. Формула изобретения
R1-(R2OH)3 (Ia) или HOR4-R3R5OH (Ib), причем в формуле (Ia) R1 обозначает остаток формулы  где n= 0-3, или остаток формулы  и R2 обозначает прямой или разветвленный остаток (C1-C4)-алкилена и в формуле (Ib) R3 обозначает остаток С6-циклоалкилена или R3, как R4 и R5, обозначают линейный или разветвленный остаток (C1-C6)-алкилена, который в случае необходимости может быть замещен другой гидроксигруппой, причем R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или комбинацию a)+b), где b) – от 1,5 до 20 вес. %, в пересчете на меламин, аминов формул NR4R5-R1-X (IIIa) и/или NR4R5-R2-Y-R3-X (IIIb), в которых R1 и R3 могут быть одинаковыми или различными и в зависимости от значения Х обозначают линейный, или разветвленный, или циклический остаток С1-С12-алкила или алкилена и R2 обозначает линейный, или разветвленный, или циклический остаток С1-С12-алкилена, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными и обозначают Н или линейный, или разветвленный остаток C1-C12-алкила и Х может представлять водород, ОН или NR4R5 и Y-O- или -NH-, причем молярное отношение меламина к формальдегиду составляет от 1: 1,2 до 1: 5 и меламина к мочевине от 1: 0,1 до 1: 2,8. 2. Смола по п. 1, отличающаяся тем, что модификатор содержит комбинацию из дициандиамида и многоатомного спирта формулы (Iа) или (Ib). 3. Смола по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве многоатомного спирта применяют триметилолпропан, триметилолэтан, трис-гидроксиэтилизоцианурат, неопентилгликоль, 1,4-диметилолциклогексан, 4-метил-2,4-пентандиол, 1,6-гександиол, 3-метил-1,3,5-пентандиол или 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол или их смеси. 4. Смола по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит меламин и формальдегид в молярном отношении от 1: 1,4 до 1: 2,8 и меламин и мочевину в молярном отношении от 1: 0,15 до 1: 1. 5. Смола по п. 1, отличающаяся тем, что она существует в жидкой или высушенной распылением порошкообразной форме. 6. Смесь для получения модифицированных меламиноформальдегидных смол, состоящая из формальдегида, мочевины, меламина и а) от 5 до 25 вес. %, в пересчете на меламин, дициандиамида и от 8 до 30 вес. %, в пересчете на меламин, многоатомного спирта формулы R1-(R2OH)3 (Ia) или HOR4-R3-R5OH (Ib), причем в формуле Ia R1 обозначает остаток формулы  где n= 0-3, или остаток формулы  и R2 обозначает прямой или разветвленный остаток (C1-C4)-алкилена и в формуле Ib R3 обозначает остаток C6-циклоалкилена или R3, как R4 и R5, обозначают прямой или разветвленный остаток (C1-C6)-алкилена, который в случае необходимости может быть замещен другой гидроксигруппой, причем R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или различными, или b) от 1,5-20 вес. %, в пересчете на меламин, аминов формулы NR4R5-R1-X (IIIa) и/или NR4R5-R2-Y-R3-X (IIIb), меламин и формальдегид содержатся в молярном отношении от 1: 1,2 до 1: 5 и меламин и мочевина в молярном отношении от 1: 0,1 до 1: 2,8. 7. Меламиноформальдегидная смесь, отличающаяся тем, что она содержит от 40 до 60 вес. %, в персчете на меламин, амина формулы NR4R5-R1-X (IIIa) и/или NR4R5-R2-E-R3-X (IIIb), в качестве модификатора, меламин и формальдегид в молярном отношении от 1: 1,2 до 1: 5, а также меламин и мочевину в молярном отношении от 1: 0,1 до 1: 2,8, и пригодна для получения модифицированной меламиномочевиноформальдегидной смолы по любому из пп. 1-5. 8. Ламинаты меламиновой смолы, отличающиеся тем, что они состоят из пропитанных модифицированными меламиновыми смолами по п. 1 бумажных или тканевых полотен. 9. Способ получения ламинатов меламиновой смолы, отличающийся тем, что бумажное или тканевое полотно пропитывают модифицированной меламиновой смолой по п. 1, причем полученные при пропитывании пленки прессуют до ламината, в случае необходимости частично отверждают, дополнительно формуют и при этом полностью отверждают. РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 26.06.2009
Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010
|
||||||||||||||||||||||||||
