Патент на изобретение №2184746

(54) ПОЛЯРНЫЕ ПРИВИТЫЕ ОЛЕФИНЫ, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ СОСТАВЫ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРГИРУЮЩЕЙ ПРИСАДКИ

(57) Реферат:

Описывается привитой сополимер, полученный способом, включающим добавление азотистого, этиленово-ненасыщенного, алифатического или ароматического мономера, содержащего от 2 до 50 атомов углерода и инициатора к раствору полиолефина, содержащего основную цепь с прививаемой ненасыщенностью в растворителе, нагреваемом до температуры реакции, на что расходуется по существу весь инициатор за время, необходимое для реакции, причем растворитель представляет собой нефтяной масляный растворитель, содержащий менее чем около 9% по массе молекулярных ароматических примесей, в котором мономер и инициатор добавляют вместе или последовательно и инициатор добавляют к раствору со скоростью, составляющей по меньшей мере около 0,1% инициатора в минуту; с образованием привитого сополимера с величиной диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 4. Также описаны составы смазочных масел, содержащие привитой сополимер, способы получения диспергирующей присадки. Использование привитого сополимера позволяет получать смазочное масло с индексом диспергируемости асфальтенов более 2 и диспергирующей присадки с улучшенным индексом вязкости. 9 с. и 26 з.п.ф-лы, 6 табл.

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к органической химии и в частности к новым привитым полимерам с полиолефиновыми основными цепями. Полиолефиновые основные цепи предпочтительно имеют ненасыщенность в боковых цепях (боковые ненасыщенные цепи). Полиолефины прививают этиленовыми (имеющими этиленовые связи) ненасыщенными азотсодержащими и/или кислородсодержащими мономерами.

Данное изобретение также относится к способам получения новых привитых полиолефинов. Также изобретение относится к составам смазочных масел, содержащим новые привитые полиолефины в качестве диспергирующих улучшающих индекс вязкости присадок.

Уровень техники
Ранее привитые сополимеры азотистых гетероциклических мономеров с полиолефинами, имеющими боковые ненасыщенные этиленовые цепи, были предложены для использования в смазочных маслах в качестве улучшающих индекс вязкости присадок и в качестве диспергаторов для сохранения нерастворимых материалов в картере двигателя внутреннего сгорания в суспензии. В качестве одних из прививаемых полиолефинов, предложенных для решения этой задачи, было предложено использовать этиленпропиленовые полиолефины, привитые 0,3 мас.% М-винилимидазолом. Патент США 4092255, col. 10, 11, 52-53. Другие примеры в этом же патенте являются “статическими” сополимерами, которые отличаются от привитых сополимеров. Патент США 4092255, col. 4, 11, 5-13.

Другим полимером, который был предложен для использования как в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, так и диспергатора, служит полимер, содержащий N-винилпирролидон и алкилметакрилат. Патент США 4146489, col. 1, 11, 51-62.

Предложенные ранее диспергирующие улучшающие индекс вязкости присадки, включая привитые сополимеры N-винилимидазола и олефиновых полимеров, как правило, характеризуются величиной диспергируемости асфальтена от около 2 до около 4. Диспергирующая улучшающая индекс вязкости присадка, имеющая более высокую величину диспергируемости асфальтена, должна быть способна диспергировать нерастворимый материал в составах смазочного масла при использовании меньшего количества диспергатора. Таким образом, улучшающая индекс вязкости присадка с более высокой величиной диспергируемости асфальтена должна быть лучшим диспергатором, чем доступные в настоящее время материалы.

Теперь рассмотрим получение привитых полиолефинов. Привитые полиолефины для использования в качестве присадок к смазочным маслам ранее получали растворением выбранного полиолефина в растворителе (которым может быть основный компонент смазочного масла), добавлением органического пероксида в качестве генератора свободных радикалов (называемый в этом описании также инициатором), выдерживанием смеси при повышенной температуре для образования активных центров на полиолефине, добавлением прививаемого мономера и реакцией смеси при повышенной температуре в течение времени, достаточного для образования целевого привитого полиолефина. Патент США, А 092255, from col. 4, 1. 54 to col. 5. 1.

Предшествующий уровень техники предполагает также, что реакцию прививки для образования диспергирующего улучшающего индекс вязкости привитого полиолефина можно регулировать для избежания образования побочных продуктов путем смешивания полиолефиновой основной цепи, прививаемого мономера и инициатора при температуре, которая ниже температуры инициирования (реакции) инициатора, затем нагреванием смеси выше температуры инициирования (реакции), чтобы начать реакцию. Патент США 4146489. Пример 1 патента ‘489 предлагает, что температура инициирования (реакции) ди-трет-бутилпероксида находится между 160 и 170^oС. Добавление инициатора в две стадии предлагается в примере 4 того же самого патента. Сообщают о получении привитого полиолефина, содержащего 1-10 маc.%, предпочтительно 2-6 маc.%, наиболее предпочтительно около 3 маc.% привитого мономера. Патент ‘489, col. 3, 11. 11-15.

Одним из недостатков у известных ранее привитых полиолефинов является их ограниченная устойчивость к сдвигу, способность выдерживать экстенсивный сдвиг, как в двигателе внутреннего сгорания, без потери активности присадок, понижающих температурную зависимость вязкости. В патенте США 4146489, col. 5, 11, 48-58 сообщается, что: “Во время реакции прививки имеет место заметное загущение, и анализ привитого полиолефина показывает, что во время реакции прививки устойчивость к сдвигу ухудшается. Вероятно, что это является результатом сшивания, которое может иметь место как часть реакции. Хотя возможно исключить это сшивание, полученные таким образом продукты обычно являются внутренними диспергаторами. Следовательно, по-видимому, сшивание присуще в некоторой степени процессу прививки этого изобретения, чтобы получить оптимальную диспергируемость, необходим некоторый компромисс в стабильности сдвига”.

В патенте ‘489 указывается также, что устойчивость к сдвигу привитых сополимеров можно улучшить путем механической или термической деструкции полиолефина для снижения содержания имеющих высокую молекулярную массу продуктов, которые легко разрушаются такими способами. Однако нежелательно использование требующих расхода времени и дорогих способов, необходимых для механической или термической деструкции полиолефина.

Другим способом, предложенным для предотвращения побочных реакций в способе прививки, который включает сшивание полиолефиновых цепей, гомополимеризацию прививаемого мономера или функционалиэацию привитого полиолефина, является проведение реакции при относительно высокой температуре, например 190^oС или выше, если в качестве инициатора используют, например, ди-трет-бутилпероксид. Сообщается также, что этот прием позволяет, кроме того, повысить долю привитого мономера в получаемом продукте. Патент США 4810754, col. 2, 11. 19-43.

Реакцию прививки проводили в соответствии с Примером 1 патента США 4810754 путем добавления инициатора (ди-трет-бутилпероксид) и прививаемого мономера (2-винилпиридин с молекулярной массой 105,14) в течение 45 минут в этиленпропиленовую полиолефиновую реакционную смесь в растворителе, минеральном масле, при 190^oС. Было обнаружено, что получаемый привитой полиолефин содержит не менее 0,17% азота, что соответствует 1,3 мас.% винилпиридинового мономера, привитого на полиолефиновую основную цепь.

Сущность изобретения
Одной из задач изобретения является получение новых привитых полиолефинов с полиолефиновыми основными цепями (предпочтительно имеющими ненасыщенность в боковых цепях), привитыми ненасыщенными (этиленовыми) азот- или кислородсодержащими мономерами.

Другой задачей изобретения является получение диспергирующей улучшающей индекс вязкости присадки с величиной диспергируемости асфальтена от около 8 до около 32 или более – выше, чем диспергируемость асфальтена ранее известных привитых азот- или кислородсодержащими соединениями полиолефиновых диспергирующих, улучшающих индекс вязкости присадок.

Другой задачей изобретения является получение привитых полиолефинов, содержащих более высокие молярные соотношения привитого мономера к основной цепи, чем ранее известные привитые полиолефины, например 13:1, 15:1, 25:1, 50:1 или даже выше (молярное соотношение привитой мономер: основная цепь), и характеризуются по существу отсутствием понижения молекулярной массы или снижения стабильности сдвига привитого полиолефина по сравнению с непривитыми полиолефиновыми исходными материалами.

Еще одной задачей изобретения является разработка составов смазочных масел, содержащих разработанные новые привитые полиолефины в количествах, эффективных для функционирования как в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, так и в качестве диспергаторов.

Еще одной задачей изобретения является получение привитых полиолефинов, требующих минимального использования присадок, улучшающих индекс вязкости смесей масел, что позволит использовать в смеси масел основный компонент с высокой вязкостью. Применение основного компонента с высокой вязкостью обеспечивает лучшее смазывание при высоких рабочих температурах и снижает долю летучих компонентов.

Дополнительной задачей изобретения является разработка способов получения новых привитых полиолефинов.

Пути и решение задачи изобретения далее иллюстрируются описанием изобретения.

Для решения указанных выше задач изобретения был получен привитой сополимер, представляющий собой продукт реакции прививки азотистого ненасыщенного (этиленового) алифатического или ароматического мономера, содержащего от 2 до 50 атомов углерода, на полиолефиновую основную цепь. Величина диспергируемости асфальтена привитого полиолефина составляет по меньшей мере 8.

В ходе решения задач изобретения был разработан способ получения диспергирующей улучшающей индекс вязкости присадки. В соответствии с изобретением разработанный способ основан на использовании прививаемого мономера и полиолефина, имеющего прививаемую ненасыщенность с достаточным количеством инициатора для прививки прививаемого мономера к полиолефину.

Полиолефин растворяют в растворителе, способном образовывать раствор. В раствор добавляют прививаемый мономер и инициатор. Прививаемый мономер и (частично) инициатор можно добавлять в реакционную смесь постепенно, вместе или последовательно. Скорость добавления прививаемого мономера может составлять от 0,1 до 100% всей загрузки мономера в минуту. Скорость добавления инициатора может составлять от около 0,1 до около 40% загрузки инициатора в минуту. Температуру реакции поддерживают на уровне, который обеспечивает удовлетворительную скорость инициирования реакции. В одном из воплощений изобретения прививаемый мономер и инициатор добавляют во время реакции с постоянной относительно медленной скоростью.

Получаемый привитой полиолефин имеет величину диспергируемости асфальтена около 8 и желательно кинематическую вязкость при 100^oС менее чем около 13000 сантистоксов при концетрации 12,5 мас.% (твердых продуктов) в масле.

В изобретении разработан продукт реакции прививки прививаемого мономера, в котором прививаемый мономер выбирают из группы, состоящей из:
N – винилимидазола;
С – винилимидазола;
1 – винил-2-пирролидинона;
N – аллилимидазола;
1-винилпирролидона;
2 – винилпиридина;
4 – винилпиридина;
N-метил-N-винилацетамида;
диаллилформамида;
N – метил-N-аллилформамида;
N – этил-N-аллилформамида;
N – циклогексил-N-аллилформамида;
4-метил-5-винилтиазола;
N-аллилдиизооктилфенотиазина;
2-метил-1-винилимидазола;
3-метил-1-винилпиразола;
N-винилпурина;
N – винилпиперазинов;
N – винилсукцинимида;
винилпиперидинов;
винилморфолинов
и их комбинаций, привитых на полиолефиновую сополимерную основную цепь, имеющую боковые центры для прививки прививаемых мономеров. Продукт реакции прививки имеет величину диспергируемости асфальтена по меньшей мере 2.

Продукт реакции прививки получают смешиванием в расплаве реакционной смеси, состоящей по существу из прививаемого мономера, полиолефинового сополимера, имеющего боковые прививаемые центры, и инициатора. Реакцию проводят при температуре и в условиях, эффективных для прививки мономера по меньшей мере на части боковых прививаемых центров полиолефиновой сополимерной основной цепи.

В изобретении также разработано смазочное масло, содержащее основное углеводородное масло и разработанный привитой полиолефин. Привитой полиолефин используется в качестве диспергирующей улучшающей индекс вязкости присадки и обладает способностью повышать индекс вязкости смеси смазочного масла по меньшей мере на около 20 пунктов при использовании в концентрации 1 мас.% Диспергирующую улучшающую индекс вязкости присадку можно также использовать в количестве, большем или меньшем, чем 1 маc.%.

Разработаны составы смазочного масла, основанные на использовании лучших свойств привитого полиолефина как для улучшения диспергируемости, так и вязкости, поэтому такие составы содержат меньше, чем ранее диспергаторов и улучшающих вязкость компонентов. Например, можно приготовлять состав смазочного масла 10W-30 с использованием большего количества обычного низколетучего основного компонента с большей вязкостью, чем известные ранее составы. Разработанные присадки оставляют большую широту выбора при составления загущенных составов, все еще остающихся в пределах технических характеристик сорта, обеспечивают тот же или лучший режим работы и при этом позволяют использовать основной компонент с меньшим содержанием летучих компонентов.

Существенным преимуществом данного изобретения является то, что снижение количества обычных диспергаторов повышает износоустойчивость составов в двигателе внутреннего сгорания.

Хотя изобретение будет описано в связи с одним или несколькими предпочтительными воплощениями, понятно, что изобретение не ограничивается этими воплощениями. Наоборот, изобретение включает все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые могут быть включены в пределах сущности и объема формулы изобретения.

Новый привитой полиолефин в соответствии с данным изобретением получают при реакции полиолефина (предпочтительно имеющего боковую этиленовую ненасыщенность) и полярного ненасыщенного (этиленового), предпочтительно азотсодержащего гетероциклического прививаемого мономера в присутствии инициатора. Реакцию можно проводить на твердом полиолефине в экструзионном реакторе, в расплавленном полиолефине или в растворителе.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Материалы
Далее приведены примеры полиолефинов, прививаемых мономеров, инициаторов, растворителей и необязательных ингибиторов, использованных для получения привитого полиолефина.

Полиолефины
В качестве основной цепи для прививки можно использовать различные полиолефины (предпочтительно имеющие ненасыщенность в боковых цепях). Некоторые полиолефины, использованные в изобретении, включают полиолефины, предложенные в патенте США 4092255, col. 1, 11. 29-32: полиизобутен, полиалкилстиролы, частично гидрированные полиолефины бутадиена и стирола, аморфные полиолефины этилена и пропилена и изопреновые сополимеры. Также можно использовать каучуки из ЭПДМ (этилен/пропилен/диеновый мономер).

Конкретные примеры, использованные в изобретении, включают полиолефины этилена/пропилена/диена, содержащие от около 30% до около 80% этиленовой и от около 70% до около 20% пропиленовой частей, необязательно модифицированные от 0% до около 9% диеновыми мономерами. Примерами диеновых мономеров служат 1,4-бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, 2,5-норборнадиен, этилиденнорборнен, диены, перечисленные в патенте США, 4092255, col. 2, 11. 36-44 (включенные в изобретении в качестве ссылки) или комбинации более чем одного из них.

Полиолефины, использованные в изобретении, могут иметь средневесовые молекулярные массы от около 20000 до около 500000 и полидисперсность от около 1 до около 15.

Конкретные примеры, использованные в изобретении, включают: вулканизуемые эластомеры ORT-HOLEUM 2052 или 2053, представляющие собой полиолефины главным образом этилена, пропилена и 1,4-гексадиена, и имеющие номер САS 25190-87-8. Предполагается, что эластомеры имеют средневесовые молекулярные массы в диапазоне от 100000 до 120000 с общим средним значением около 114000 (патент США 4519929) и полидисперсностью около 2,5. Эти эластомеры продаются в качестве средств, улучшающих свойства смазочных масел E.I. Du Pont de Numerous and Co. , Wilmington, Delaware. Другие полиолефины, использованные в изобретении, включают углеводородные каучуки NORDEL, CAS 25038-37-1, представляющие собой терполимеры этилена, пропилена и 1,4-гексадиена, продаваемые E. I. Du Pont de Numerous and Co., Wilmington, Delaware; полимеры NDR-4523, NDR-6987, DU2052, DU2053, DU1320 и DU9323 EPDM, также продаваемые Du Pont; полиолефины Mitsui VISNEX, представляющие собой полиолефины этилена, пропилена и этилиденнорборнена, CAS 25038-36-2, продаваемые Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Токио, Япония; полиолефины этилена/пропилена VISTALON, продаваемые Exxon Chemical Americas, Houston, Texas; гидрированный сополимер изопрена SV-250, продаваемый Shell Chemical Co., Houston, Texas; комбинации указанных выше материалов и другие подобные материалы.

Прививаемые мономеры
В широком аспекте в изобретении может быть использован любой из прививаемых мономеров, ранее использованный для прививки к полиолефинам. Например, можно использовать мономеры, перечисленные в патенте США 4146489, col. 4, 11. 2-41; патенте США 4092255, from 1. 45 to col. 3, 1. 47, и патенте 4810754, from col. 3, 1. 24 to col. 4, 1. 4, включены в изобретении в качестве ссылки.

Конкретные примеры прививаемых мономеров, которые можно использовать согласно изобретению, включают следующие мономеры:
N-винилимидазол;
1-винил-2-пирролидинон;
С-винилимидазол;
N-аллилимидазол;
1-винилпирролидон;
2-винилпиридин;
4-винилпиридин;
N-метил-N-винилацетамид;
диаллилформамид;
N-метил-N-аллилформамид;
N-этил-N-aллилфopмaмид;
N-циклогексил-N-аллилформамид;
4-метил-5-винилтиазол;
N-аллилдиизооктилфенотиазин;
2-метил-1-винилимидазол;
3-метил-1-винилпиразол;
N-винилпурин;
N-винилпиперазины;
N-винилсукцинимид;
винилпиперидины;
винилморфолины
а также комбинации этих или других подобных материалов. В еще более широком аспекте в качестве прививаемых мономеров согласно изобретению можно использовать кислород- и/или азотсодержащие ненасыщенные (этиленовые) алифатические или ароматические мономеры, содержащие от 2 до 50 атомов углерода, а также комбинации таких мономеров.

Инициаторы
В широком аспекте согласно изобретению можно использовать любой инициатор свободных радикалов, способный функционировать в условиях данной реакции. Характерные инициаторы приведены в патенте США 4146489, col. 4, 11. 45-53, который включен в изобретение в качестве ссылки. Конкретные пероксикарбоксильные инициаторы, которые можно использовать согласно изобретению, включают
алкил-, диалкил- и арилпероксиды, например:
ди-трет-бутилпероксид;
дикумилпероксид;
трет-бутилкумилпероксид;
трет-бутилпербензоат;
трет-амилпербензоат;
трет-бутилпероксиацетат;
трет-бутилпероксибензоат;
бензоилпероксид;
ди-трет-бутилпероксифталат;
2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан;
2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан
и их комбинации;
азоинициаторы, например:
2-метил-2,2′-азобисбутаннитрил;
2-метил-2,2′-азобиспропаннитрил;
2,2′-азобис-(2,4-диметилпентаннитрил);
1,1′-азобис(циклогексанкарбонитрил);
азоизобутиронитрил (АИБН)
и их комбинации и другие подобные материалы.

Каждый инициатор, как правило, имеет специфическую минимальную температуру инициирования реакции, выше которой реакция будет легко инициироваться, а ниже которой реакция будет проходить медленнее или не будет проходить совсем. Следовательно, минимальная температура реакции обычно определяется выбранным инициатором.

Растворители
Растворители, которые можно использовать согласно изобретению, включают летучие растворители, которые можно легко удалить после завершения реакции. Можно использовать любой растворитель, который способен диспергировать или растворять остальные компоненты реакционной смеси и который не будет принимать заметное участие в реакции или вызывать побочные реакции. Несколько примеров растворителей этого типа включают алифатические углеводороды с нормальной или разветвленной цепью или алициклические углеводороды, например н-пентан, н-гептан, изогептан, н-октан, изооктан, нонан, декан, циклогексан, дигидронафталин, декагидронафталин (продаваемый, например, под товарным знаком DEKALIN E. I. Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware) и другие. В качестве растворителей согласно изобретению также можно использовать алифатические кетоны (например ацетон), простые эфиры, сложные эфиры и т.д. и смеси их. Нереакционноспособные галогенированные ароматические углеводороды, например хлорбензол, дихлорбензол, дихлортолуол и другие, также можно использовать в качестве растворителей согласно изобретению.

Растворители согласно изобретению также включают основное масло с низким содержанием ароматических соединений, подходящее для введения в конечный продукт смазочного масла. Можно использовать любое основное масло, которое способно диспергировать или растворять остальные компоненты реакционной смеси и не будет принимать заметного участия в реакции или вызывать побочные реакции в неприемлемой степени. Согласно изобретению можно, например, использовать гидрокрекированные основные масла, основные масла, естественно содержащие низкие или умеренные количества ароматических компонентов и жидкие поли--олефины. Ароматические компоненты желательно должны присутствовать в возможно более низких количествах (если они вообще присутствуют), поскольку ароматические соединения могут реагировать друг с другом или другими компонентами реакции в присутствии инициаторов. Поэтому другие компоненты реакции могут либо напрасно расходываться, либо образовывать нежелательные побочные продукты, если только ароматические компоненты не присутствуют в малом количестве. Согласно изобретению в некоторых случаях были использованы основные компоненты, содержащие в некоторых случаях ароматические компоненты, однако в количествах меньше оптимального.

Количество ароматических компонентов в очищенном нефтяном масле иногда выражают как массовый процент молекулярных разновидностей, содержащих любую часть ароматических атомов углерода, а иногда выражают как массовый процент только ароматических атомов углерода. Первая величина может быть много больше, чем последняя. В этом описании термин “уровень ароматических компонентов” определяется как массовый процент молекулярных разновидностей, содержащих любую часть ароматических атомов углерода. Рассматриваемые для использования здесь в качестве растворителей нефтяные масла являются маслами, содержащими менее чем около 20 мас.% молекулярных ароматических примесей, предпочтительно менее чем около 15 мас.% таких примесей, более предпочтительно менее чем около 9 маc.% таких примесей, более предпочтительно менее чем около 5 маc.% таких примесей, более предпочтительно менее чем около 1 мас.% таких примесей, наиболее предпочтительно около 0,2 мас.% или менее таких примесей. Примерами подходящих в качестве растворителей основных масел являются следующие масла.

Высшие ароматические жидкости, которые можно использовать согласно изобретению, содержат от около 10 мас.% до около 20 мас.% ароматических компонентов. Подходящие масла такого типа включают слаботекучие нейтральные основные масла селективной очистки Еххоп 100 SUS, 130 SUS или 150 SUS (с содержанием ароматических компонентов 3-7%, считая на число ароматических атомов), продаваемые в качестве основных компонентов смазочных масел Еххоп Company США, Houston, Texas; селективно очищенное масло Mobil 100N; нейтральное масло селективной очистки 100 Техасе Code 6102.

Под умеренным содержанием ароматических соединений в контексте настоящего изобретения понимается концентрация от около 5% до 10% ароматических соединений. Предполагается, что смеси жидкостей с высоким и минимальным содержанием ароматических соединений, а также непосредственно полученные жидкости с умеренным содержанием ароматических соединений являются подходящими умеренно ароматическими жидкостями для осуществления данного изобретения.

Жидкости с минимальным содержанием ароматических соединений в контексте настоящего изобретения включают гидроочищенные масла с содержанием ароматических соединений от около 0,1 до около 5%. Примеры таких жидкостей включают нефтяные дистиллятные или смешанные масла PetroCanada HT 60 (Р 60 N), HT 70 (Р 70 N), HT 100 (Р 100 N) и HT 160 (Р 160 N) с содержанием ароматических компонентов около 0,2%, продаваемые для использования в смазочных маслах PetroCanada, Calgary, Alberta; и нефтяные дистиллятные или смешанные гидроочищенные масла с низким содержанием ароматических соединений 100 N или 240 N, содержащие около 0,5% ароматических компонентов, продаваемые Chevron USA Products Co., San Francisco, California.

Согласно изобретению можно также использовать свободные от ароматических компонентов жидкости. Несколько примеров жидкостей, не содержащих детектируемого количества ароматических компонентов, включают синтетические поли-альфа-олефиновые (“ПАО”) основные компоненты, например MOBIL SHF 61, продаваемые Mobil Oil Co., Fairfax, Virginia.

Предпочтительный диапазон содержания ароматических соединений в таких жидкостях составляет около 0-10 мас.%. Наиболее предпочтительным диапазоном является около 0-5 мас.%.

Другие растворители с различным содержанием ароматических соединений, которые можно использовать согласно изобретению, включают: CHEVRON NEUTRAL OIL 100R, продаваемый Chevron; смешанные и дистиллятные нефтяные углеводородные масла НРО-100, НРО-130, НРО-145 и НРО-170, содержащие около 1-10% ароматических компонентов, продаваемые Sun Refining and Marketing Co., Philadelphia, Pensylvania; имеющие умеренно высокое содержание ароматических соединений масла, например нафтеновое масло Еххоп, у которого содержание ароматических соединений около 5-12 мас.%; а также смеси любого из индивидуальных масел, приведенных в этом описании, и другие.

Ингибиторы
В реакции прививки согласно изобретению необязательно можно использовать ингибиторы для ограничения степени сшивки полиолефина. Авторы изобретения предполагают, что ограничение степени сшивки будет снижать наблюдаемое повышение вязкости, являющееся результатом реакции прививки, и обеспечивать образование конечного привитого полиолефина с улучшенной устойчивостью к сдвигу.

В качестве примера ингибиторов, которые можно использовать согласно изобретению, можно привести затрудненные фенолы, которые обычно используют в качестве противоокислителей или ингибиторов свободных радикалов. Одним из характерных затрудненных фенолов для этой цели является октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, который продается как Igranox 1076 Ciba-Geigy Corp. Другим характерным ингибитором является гидрохинон.

Условия проведения реакции в растворе
Данную реакцию можно проводить следующим образом. Полиолефин, на который нужно привить, применяют в жидкой форме. Например, полиолефин можно измельчить и растворить в растворителе для реакции, который может быть основным маслом для состава масла или другим подходящим растворителем. Эту стадию можно проводить под защитным слоем инертного газа или при продувке инертным газом при температуре ниже температуры реакции, обычно от 60 до около 120^oС, например при около 100^oС. Температура смешивания обычно будет ниже температуры реакции. Выдерживание смеси при более высокой температуре может деструктурировать компоненты.

Реакционную смесь можно также получить в виде расплава целевого полиолефина с любым добавленным растворителем или пластификатором или без добавления.

Образованную таким образом реакционную смесь помещают в подходящий реактор, который можно продувать или защитить инертным газом (который может быть, например, азотом, диоксидом углерода, гелием или аргоном) или изолировать от газа-кислорода окружающей атмосферы иным путем. Можно использовать реактор-резервуар или (в частности, если реакцию проводят с использованием расплавленного полиолефина) экструзионный реактор, экструдер, или можно использовать другой смеситель для материала с высокой вязкостью.

Раствор или расплав полиолефина нагревают до желаемой температуры реакции. Как минимум температура реакции должна быть достаточной для расходования по существу всего количества выбранного инициатора за время реакции. Например, если в качестве инициатора используют ДТБП (ди-трет-бутилпероксид), температура реакции должна быть выше, чем около 160^oС, альтернативно выше, чем около 165^oС, альтернативно выше, чем около 170^oС, альтернативно выше, чем около 175^oС, альтернативно около 170^oС, альтернативно около 175^oС, альтернативно ниже, чем около 175^oС, альтернативно ниже, чем около 180^oС, альтернативно ниже, чем около 190^oС, альтернативно ниже, чем около 195^oС, альтернативно ниже, чем около 200^oС.

Разные инициаторы действуют с различными скоростями при данной температуре реакции. Следовательно, выбор конкретного инициатора может потребовать регулировки температуры или времени реакции.

Предполагаемые соотношения прививаемого мономера к полиолефину и условия реакции выбирают такими, чтобы эффективное количество (идеально основная часть молекул или все молекулы) прививаемого мономера прививалось непосредственно на полиолефин вместо того, чтобы образовывать димерные, олигомерные или гомополимерные привитые части или исключительно независимые гомополимеры. В то же время предполагается высокая нагрузка прививаемого мономера на полимерную основную цепь. Альтернативно рассматриваемые минимальные молярные отношения прививаемого мономера к исходному полиолефину следующие;
по меньшей мере около 13 моль,
альтернативно по меньшей мере около 14 моль,
альтернативно по меньшей мере около 15 моль,
альтернативно по меньшей мере около 16 моль,
альтернативно по меньшей мере около 17 моль,
альтернативно по меньшей мере около 18 моль,
альтернативно по меньшей мере около 19 моль,
альтернативно по меньшей мере около 20 моль,
альтернативно по меньшей мере около 22 моль,
альтернативно по меньшей мере около 24 моль,
альтернативно по меньшей мере около 26 моль,
альтернативно по меньшей мере около 28 моль,
альтернативно по меньшей мере около 30 моль,
альтернативно по меньшей мере около 40 моль,
альтернативно по меньшей мере около 50 моль,
альтернативно по меньшей мере около 60 моль,
альтернативно по меньшей мере около 70 моль,
альтернативно по меньшей мере около 80 моль,
альтернативно по меньшей мере около 100 моль
прививаемого мономера на моль исходного полиолефина. Рассматриваемые максимальные молярные отношения прививаемого мономера к исходному полиолефину следующие:
самое большее около 20 моль,
альтернативно самое большее около 22 моль,
альтернативно самое большее около 24 моль,
альтернативно самое большее около 26 моль,
альтернативно самое большее около 28 моль,
альтернативно самое большее около 30 моль,
альтернативно самое большее около 40 моль,
альтернативно самое большее около 50 моль,
альтернативно самое большее около 60 моль,
альтернативно самое большее около 70 моль,
альтернативно самое большее около 80 моль,
альтернативно самое большее около 100 моль,
альтернативно самое большее около 110 моль,
альтернативно самое большее около 120 моль
или больше прививаемого мономера на моль исходного полиолефина.

Прививаемый мономер можно вводить в реактор сразу весь один раз в виде нескольких отдельных загрузок или с постоянной скоростью в течение длительного периода времени. Желательную минимальную скорость добавления прививаемого мономера в реакционную смесь выбирают из:
по меньшей мере около 0,1%,
альтернативно по меньшей мере около 0,5%,
альтернативно по меньшей мере около 1%,
альтернативно по меньшей мере около 1,2%,
альтернативно по меньшей мере около 1,4%,
альтернативно по меньшей мере около 1,6%,
альтернативно по меньшей мере около 1,8%,
альтернативно по меньшей мере около 2%,
альтернативно по меньшей мере около 2,2%,
альтернативно по меньшей мере около 2,4%,
альтернативно по меньшей мере около 2,6%,
альтернативно по меньшей мере около 2,8%,
альтернативно по меньшей мере около 3%,
альтернативно по меньшей мере около 3,2%,
альтернативно по меньшей мере около 3,4%,
альтернативно по меньшей мере около 3,6%,
альтернативно по меньшей мере около 3,8%,
альтернативно по меньшей мере около 4%,
альтернативно по меньшей мере около 4,5%,
альтернативно по меньшей мере около 5%,
альтернативно по меньшей мере около 20%
необходимой загрузки прививаемого мономера в минуту. Мономер можно добавлять по существу при постоянной скорости или скорости, которая изменяется со временем. Любая из вышеуказанных величин может представлять среднюю скорость добавления или минимальную величину скорости, которая изменяется со временем.

Желаемую максимальную скорость добавления выбирают из:
самое большее около 0,1%,
альтернативно самое большее около 0,5%,
альтернативно самое большее около 1%,
альтернативно самое большее около 1,2%,
альтернативно самое большее около 1,4%,
альтернативно самое большее около 1,6%,
альтернативно самое большее около 1,8%,
альтернативно самое большее около 2%,
альтернативно самое большее около 2,2%,
альтернативно самое большее около 2,4%,
альтернативно самое большее около 2,6%,
альтернативно самое большее около 2,8%,
альтернативно самое большее около 3%,
альтернативно самое большее около 3,2%,
альтернативно самое большее около 3,4%,
альтернативно самое большее около 3,6%,
альтернативно самое большее около 3,8%,
альтернативно самое большее около 4%,
альтернативно самое большее около 4,5%,
альтернативно самое большее около 5%,
альтернативно самое большее около 20%,
альтернативно самое большее около 100%
необходимой загрузки прививаемого мономера в минуту. Любая из указанных выше величин может представлять среднюю скорость добавления или максимальную величину скорости, которая изменяется со временем. Прививаемый мономер можно добавлять неразбавленным в твердой или расплавленной форме или разбавленным растворителем.

Рассматриваемые отношения инициатора к прививаемому мономеру и реакционные условия выбирают такие, чтобы по меньшей мере много молекул и идеально все молекулы мономера прививались непосредственно к полиолефину вместо того, чтобы образовывать димерные, олигомерные или гомополимерные привитые части или исключительно независимые гомополимеры. Рассматриваемые минимальные молярные отношения инициатора к прививаемому мономеру составляют от около 0,05: 1 до около 1: 1. Не рассматривается максимальное количество инициатора, хотя слишком большое количество инициатора может разрушить полиолефин или вызывать другие проблемы в готовой композиции и будет неэкономичным, по этим причинам следует избегать применения такого количества.

Инициатор можно добавлять до, вместе или после прививаемого мономера, так чтобы количество непрореагировавшего инициатора, которое присутствует в любой данный момент времени, было много меньше, чем вся загрузка и, что предпочтительно, составляло небольшую часть всей загрузки. В одном воплощении изобретения инициатор можно добавлять после того, как было добавлено все количество прививаемого мономера, так чтобы имелся большой избыток как прививаемого мономера, так и присутствующего полиолефина в течение по существу всей реакции. В другом воплощении инициатор можно добавлять вместе с прививаемым мономером либо с такой же скоростью (измерена как процент всей загрузки, добавленной в минуту) или до некоторой степени с более быстрой или более медленной скоростью, так чтобы имелся большой избыток полиолефина относительно непрореагировавшего инициатора, но чтобы количество непрореагировавшего прививаемого мономера было сравнимо с количеством непрореагировавшего инициатора в любой данный момент времени в течение добавления.

Инициатор можно вводить в реактор в виде нескольких (или, альтернативно, многих) отдельных загрузок или при постоянной скорости в течение длительного периода времени. Желаемую минимальную скорость добавления инициатора в реакционную смесь выбирают из:
по меньшей мере около 0,1%,
альтернативно по меньшей мере около 0,5%,
альтернативно по меньшей мере около 1%,
альтернативно по меньшей мере около 1,2%,
альтернативно по меньшей мере около 1,4%,
альтернативно по меньшей мере около 1,6%,
альтернативно по меньшей мере около 1,8%,
альтернативно по меньшей мере около 2%,
альтернативно по меньшей мере около 2,2%,
альтернативно по меньшей мере около 2,4%,
альтернативно по меньшей мере около 2,6%,
альтернативно по меньшей мере около 2,8%,
альтернативно по меньшей мере около 3%,
альтернативно по меньшей мере около 3,2%,
альтернативно по меньшей мере около 3,4%,
альтернативно по меньшей мере около 3,6%,
альтернативно по меньшей мере около 3,8%,
альтернативно по меньшей мере около 4%,
альтернативно по меньшей мере около 4,5%,
альтернативно по меньшей мере около 5%,
альтернативно по меньшей мере около 20%
необходимой загрузки инициатора в минуту. Инициатор можно добавлять по существу с постоянной скоростью или со скоростью, которая изменяется со временем. Любая из указанных выше величин может представлять среднюю скорость добавления или минимальную величину скорости, которая изменяется со временем.

Желательную максимальную скорость добавления инициатора в реакционную смесь выбирают из:
самое большее около 0,1%,
альтернативно самое большее около 0,5%,
альтернативно самое большее около 1%,
альтернативно самое большее около 1,2%,
альтернативно самое большее около 1,4%,
альтернативно самое большее около 1,6%,
альтернативно самое большее около 1,8%,
альтернативно самое большее около 2%,
альтернативно самое большее около 2,2%,
альтернативно самое большее около 2,4%,
альтернативно самое большее около 2,6%,
альтернативно самое большее около 2,8%,
альтернативно самое большее около 3%,
альтернативно самое большее около 3,2%,
альтернативно самое большее около 3,4%,
альтернативно самое большее около 3,6%,
альтернативно самое большее около 3,8%,
альтернативно самое большее около 4%,
альтернативно самое большее около 4,5%,
альтернативно самое большее около 5%,
альтернативно самое большее около 10%,
альтернативно самое большее около 20%,
альтернативно самое большее около 40%
необходимой загрузки инициатора в минуту. Любая из выше указанных величин может представлять среднюю скорость добавления или максимальную величину скорости, которая изменяется со временем.

Хотя инициатор можно добавлять неразбавленным, альтернативно разбавление его растворителем для избежания высоких локализованных пропорций инициатора, когда он входит в реактор. В предпочтительном воплощении изобретения его фактически разбавляют растворителем реакции. Инициатор можно разбавить по меньшей мере приблизительно в 5 раз, альтернативно по меньшей мере приблизительно в 10 раз, альтернативно по меньшей мере приблизительно в 20 раз по его массе или объему подходящим растворителем или диспергирующей средой.

При необходимости использовать ингибитор полимеризации его можно добавлять после того, как были добавлены другие компоненты. Количество ингибитора может составлять от 0 до около 1 массового процента реакционной смеси, альтернативно от 0,01 до около 0,5 массовых процентов реакционной смеси, альтернативно 0,05 до 0,10 массовых процентов реакционной смеси. Его можно добавлять непосредственно после других реагентов или после прохождения некоторого времени. Ингибитор можно добавить весь сразу или в течение интервала времени.

После того как реагенты и ингибитор (если вообще его используют) были добавлены, реакционную смесь предпочтительно перемешивают при нагревании в течение дополнительных 2-120 минут для завершения реакции. Время, требуемое для завершения реакции, можно определить экспериментально путем определения момента, когда содержание азота или привитого мономера в растворе достигнет минимальной установленной заранее величины или приблизится к ней или когда величина вязкости приблизится почти к постоянной величине.

После того как реакция по существу доходит до завершения, нагрев можно удалить и продукт реакции можно оставить для охлаждения в реакторе при перемешивании. Альтернативно можно применять более энергичное охлаждение, используя теплообменник или другое устройство. Альтернативно продукт реакции можно удалить, пока он все еще находится при температуре реакции или почти при этой температуре.

Условия реакции в расплаве
Данную реакцию альтернативно можно проводить путем приготовления композиции расплавленных реагентов в экструдере или другом полимерном смесителе, например смесителе Бенбери. Реакцию в расплаве можно проводить следующим образом.

Рассматриваемые отношения прививаемого мономера к полиолефину и условия реакции выбирают такие, чтобы эффективное количество в процентах или основная часть или все молекулы прививаемого мономера прививались непосредственно на полиолефин вместо того, чтобы образовывать димерные, олигомерные или гомополимерные привитые части или исключительно независимые гомополимеры. В то же время предполагается высокая загрузка прививаемого мономера на полимерную основную цепь. Альтернативно предполагаемые минимальные молярные соотношения прививаемого мономера к исходному полиолефину по существу такие же, как и ранее сообщенные для реакции в растворителе.

Реакционную смесь помещают в подходящий полиолефиновый экструдер или другой смеситель для смешивания расплава высоковязких композиций. (В тех случаях когда экструдер указывается в этом описании, должно быть понятно, что он является представителем большого класса смесителей, которые можно использовать для смешивания расплавов в соответствии с данным изобретением). Экструдер можно сохранять по существу в анаэробных условиях, или его можно продувать инертным газом, или он может быть защищен слоем такого газа (который может быть, например, азотом, диоксидом углерода, гелием или аргоном). Можно эксплуатировать экструдер с червячной конструкцией и размером, диаметром и длиной цилиндра, конфигурацией головки и поперечным сечением, температурой цилиндра, температурой головки, скоростью движения червяка, доэкструзионными и послеэкструзионными условиями и отверстиями для добавления реагентов, предназначенными для обеспечения подходящего времени пребывания и температуры реакции для определенного инициатора, прививаемого мономера, полиолефина и ингибитора (если его вообще применяют), выбранных для использования в реакции, проводимой в экструдере.

Реакционную смесь можно нагревать до желаемой температуры реакции до, во время или после добавления других реагентов. Необходимое тепло можно получить от внешнего источника, расположенного до или после экструдера, путем трения, являющегося результатом мастификации и течения полиолефиновой композиции в экструдере, нагревания экструдера, обеспечения подходящей экзотермической реакции или комбинации этих приемов. При минимуме температура реакции должны быть достаточной для расхода по существу всего количества выбранного инициатора в течение времени, назначенного для реакции.

Прививаемый мономер можно ввести в экструдер сразу весь, в виде нескольких отдельных загрузок или при постоянной скорости в течение продолжительного периода времени. Желательная минимальная скорость добавления прививаемого мономера в реакционную смесь по существу такая же, как ранее сообщалась для реакции в растворителе.

Инициатор можно добавлять до, вместе или после прививаемого мономера, так чтобы количество непрореагировавшего инициатора, которое присутствует в любой данный момент времени, было много меньше, чем количество всей загрузки и, что альтернативно, составляло небольшую часть всей загрузки. В одном воплощении изобретения инициатор можно добавлять после того, как было добавлено все количество прививаемого мономера, так чтобы имелся большой избыток как прививаемого мономера, так и присутствующего полиолефина в течение по существу всей реакции. В другом воплощении инициатор можно добавлять вместе с прививаемым мономером, либо с такой же скоростью (измерена как процентное количество всей загрузки, добавленное в минуту) или отчасти с более быстрой или более медленной скоростью, так чтобы имелся большой избыток полиолефина относительно непрореагировавшего инициатора, но чтобы количество непрореагировавшего прививаемого мономера было сравнимо с количеством непрореагировавшего инициатора в любой данный момент времени во время добавления.

Инициатор можно вводить в реактор в виде нескольких (или, альтернативно, многих) отдельных загрузок или при постоянной скорости в течение длительного периода времени. Желательные скорости добавления инициатора в реакционную смесь по существу такие же, как ранее сообщалось для реакции в растворителе. Несмотря на то, что инициатор можно добавлять неразбавленным, его альтернативно разбавляют растворителем, чтобы избежать высоких локализованных количеств инициатора при вхождении его в реактор. Характерные растворители включают основное масло, обычно используемое в составе смазочной масла, определяемое в другом месте этого описания, минеральное масло и другие растворители, известные специалистам данной области. Растворитель можно использовать в небольшом количестве относительно количества добавляемой общей реакционной композиции, например около 2 мас.ч. растворителя на 100 мас.ч. полимера, т.е. 2 н.с.ч. Растворитель для разбавления можно использовать по существу в тех же пропорциях, соответствующих количеству инициатора, как указано выше для реакции в растворе.

Экструдер может действовать непрерывно или периодическим образом, но он по существу хорошо приспособлен для непрерывной операции, в которой все ингредиенты добавляют с постоянной скоростью. Задержку между введениями разных компонентов можно необязательно обеспечить путем инъекции компонентов в разные части цилиндра экструдера. В альтернативном воплощении изобретения мономер, инициатор и необязательно разбавленную диспергирующую среду можно вводить вместе.

Время пребывания и температуру реакции во время и после добавления каждого компонента можно изменять, обеспечивая образование конечного продукта, имеющие желательные величины ИДА и другие свойства.

Методы тестирования привитых полиолефинов
% Азота
Этот метод используют для определения содержания азота на привитом полиолефине и в реакционной жидкости способа (предполагая, что реакцию проводят в растворе). Результаты этого метода используют для определения степени прививки.

Для точного определения количества азота, привитого на двух компонентах в реакционной смеси привитого диспергирующего полиолефина (которая является смесью привитого полиолефина и реакционной жидкостью реакции прививки) каждый компонент реакционной смеси нужно выделить и затем по отдельности анализировать, например с помощью элементного анализатора ANTEK.

До анализа реакционную смесь нужно разделить на его индивидуальные компоненты – привитой полиолефин и реакционная жидкость. Это выполняют следующим образом.

Количество реакционной смеси, достаточное для того, чтобы она содержала между 0,1 и 0,15 г привитого полиолефина, помещают в подходящий стеклянный сосуд. Добавляют достаточное количество гептана для получения раствора, содержащего приблизительно 2% твердого полиолефина.

Привитой полиолефин осаждают из этого раствора медленным добавлением раствора в химический стакан, содержащий избыток ацетона. Осадок собирают и промывают несколько раз ацетоном. Затем осадок помещают на часовое стекло и сушат при 60^oС в сушильном шкафу в течение около 18 часов. Этот осадок называют ниже “экстрагированным полиолефином”.

Реакционную жидкость или используемый растворитель, в котором происходила реакция прививки, отделяют от ацетона и гептана, которые выбрасывают.

Образцы экстрагированного полиолефина и реакционной жидкости анализируют по отдельности на элементом анализаторе ANTEK (модель 7000 NS) без какой-либо дальнейшей обработки. Площади пика образцов вычисляют с использованием программного обеспечения Peak Sumary в блоке программного обеспечения РЕ Nelson Chromatography. Для калибровки используют подходящий стандарт, например KEMAMIDE (САЗ #112-84-5). Калибровку используют для вычисления процента азота по площади пика образца, упоминаемых выше.

Поскольку образец “экстрагированного полиолефина” содержит некоторое количество реакционной жидкости (ее содержание обычно составляет от 5 до 30 мас. %), процентное содержание реакционной жидкости процесса, захваченной привитым полиолефином, необходимо точно определить путем вычисления площади пика реакционной жидкости в его соответствующей хроматограмме гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Эту величину затем объединяют с величиной из анализа ANTEK для определения, какой процент ВИМА (или других азотистых мономеров) был привит на полиолефин и какой процент был привит на реакционную жидкость.

Процент азота на полиолефине можно легко превратить в процент привитого N-винилимидазола (ВИМА) на полиолефине путем деления на 0,2976 (поскольку ВИМА содержит 29,76 мас.% азота). Подобный подсчет можно использовать для нахождения процентного содержания любого другого азотистого мономера, который был привит на полиолефиновую основную цепь.

Определение непрореагировавшего прививаемого мономера в диспергирующем полиолефине
Этим способом количественно определяют содержание остаточного непрореагировавшего прививаемого мономера, например N-винилимидазола (ВИМА), в диспергирующем полиолефине. Отношение площади пика прививаемого мономера к площади пика внутреннего стандарта, например н-декана, определяют с помощью газовой хроматографии (ГХ). Соотношение площадей превращают в весовое соотношение с помощью калибровочной кривой. Зная количество внутреннего стандарта, можно рассчитать массу и отсюда массовую часть свободного прививаемого мономера в диспергирующем полиолефине.

Для проведения этого анализа газовый хроматограф комплектуют пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и различными капиллярными приспособлениями. В качестве примера можно привести Perkin Elmer 8500 или эквивалентный прибор. В качестве колонки для ГХ можно использовать капиллярную колонку, например колонку DB-5 [(5%-фенил)метилполисилоксан от J and W Scientific (cat # 125-5032)]. Характеристика этой колонки: длина 30 м, внутренний диаметр 0,53 мм (“ВД”), толщина пленки 1,5 мкм. Другое подходящее эквивалентное оборудование хорошо известно специалистам в данной области.

Калибровочную кривую строят путем инъекций нескольких образцов, имеющих известные весовые отношения прививаемого мономера к внутреннему стандарту. Площади пиков прививаемого мономера и внутреннего стандарта, показанные на хроматограммах, интегрируют. Строят график отношения площадей прививаемого мономера к внутреннему стандарту как функцию массовых отношений прививаемого мономера к внутреннему стандарту для калибровочных образцов. График будет прямой линией, проходящей через начало координат. Затем рассчитывают наклон прямой и используют его для расчета. Было найдено, что величина наклона для пары М-винилимидазол/н-декан в соответствии с применяемым оборудованием и условиями ГХ составляет 0,629.

Диспергирующий полиолефин разбавляют подходящим растворителем, таким как, например, толуол, содержащий внутренний стандарт, и затем анализируют с помощью ГХ. Перед анализом колонку ГХ необходимо выдержать при 250^oС в течение 18 часов при пропускании газа-носителя (гелий) со скоростью 5 мл/мин. Образцы инъецируют в отверстие для нанесения пробы. Площади пиков интегрируют и, как было указано ранее, рассчитывают массу и массовую долю свободного прививаемого мономера. Указанный выше способ хорошо известен специалистам данной области.

Определение величины диспергируемости асфальтена
Величину диспергируемости асфальтена определяют по методу, разработанному The Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, и описанному в патенте США 4146489. С помощью этого метода определяют диспергируемость привитых диспергирующих полиолефинов.

Величину диспергируемости асфальтена определяют следующим образом. Пробу привитого полиолефина растворяют в основном масле Exxon 130N для получения раствора, содержащего 0,25 мас. % твердого полиолефина. Параллельно 10 мл основного масла Exxon помещают в каждую из шести пробирок. Затем к основному маслу в первой пробирке добавляют 10 мл раствора привитого диспергирующего полиолефина и перемешивают до гомогенности, получая раствор с 1/2 концентрации привитого диспергирующего полиолефина по сравнению с первоначальным раствором. 10 мл раствора из первой пробирки декантируют и переносят во вторую пробирку, далее эту операцию повторяют. Последовательные разбавления продолжают, получая растворы с 1/4, 1/8, 1/16 и 1/32 концентрации привитого диспергирующего полиолефина, по сравнению с исходным раствором.

Стандартизированное количество раствора с осадком (как описано в патенте США 4146489), имитирующего жидкость в картере двигателя внутреннего сгорания, добавляют к каждому из вышеполученных растворов и хорошо перемешивают. Пробирки выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов (или в некоторых случаях в течение более длительного периода, как указано в результатах испытания). Пробирки каждой серии просматривают в проходящем свете для обнаружения первой пробирки с осадком, который не диспергировался.

Результаты теста представлены в табл.А.

Величина диспергируемости асфальтена изменяется с кратностью “2”, что связано с двукратным разведением исходного раствора привитого диспергирующего полиолефина.

Быстрый способ определения величины диспергируемости асфальтена
Быстрый способ определения величины диспергируемости асфальтена представляет собой ускоренную модификацию вышеописанного способа, при котором вместо 24 часовой инкубации при комнатной температуре, пробирки инкубируют 90 минут при 60^oС. Пробирки располагают по степени разбавления так, как описано выше. После учета результатов ускоренного теста пробирки можно дополнительно инкубировать еще 24 и 48 ч при комнатной температуре для проведения стандартного теста.

Соотношение УФ/ИК
Необходимые материалы включают образец тестируемого привитого диспергирующего полиолефина, нестабилизированный тетрагидрофуран (ТГФ), стеклянные пробирки с закручивающимися крышками, пробирки для автоматического сэмплера с прокладками из тефлона^ТМ и с закручивающимися крышками с открытым верхом, автоматический пробоотборник (желательно), шейкер и одноразовые пипетки. Необходимое оборудование включает емкость для ТГФ, контейнер для отработанного ТГФ, насос HPLC Knauer 64, автоматический робоотборник Hitachi 655A-40, две хроматографические колонки для гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с Phenogel с размером частиц 20 мкм (размер пор 10⁵ и 10³ ) от Phenomenex, колонку для ГПХ с Phenogel с размером частиц 20 мкм (размер пор 10⁵ ) от Phenomenex, детектор Spectrofloy 757, дифференциальный рефрактометр R40 Miilipore ^{Waters, интерфейс РЕ Nelson серии 900 и компьютер Digital 386 с программным обеспечением для хроматографии РЕ Nelson.}

Сначала получают раствор, содержащий на 0,3% привитого диспергирующего полиолефина в нестабилизированном ТГФ. В то же самое время получают раствор, содержащий 0,3% твердого подходящего стандарта.

Растворы переносят в пробирки и герметизируют, используя имеющие открытый верх закручивающиеся крышки и прокладки. Пробирки устанавливают в автоматический пробоотборник.

Скорость устанавливают 1,2 мл/мин. УФ-детектор включают и его длину волны устанавливают 226 нм. ИК-детектор (показатель преломления) включают и его сравнительную ячейку наполняют ТГФ в течение по меньшей мере десяти минут. Подходящее время работы выбирают на компьютере и/или автоматическом пробоотборнике, анализ начинают и устанавливают подходящее время. Автоматический пробоотборник затем включают для начала анализа. Той же методике следуют при анализе стандарта.

Затем анализируют результаты теста. Хроматограмма содержит пики, связанные с полиолефинами и жидкостью процесса. Первый пик соответствует двум полиолефинам; как привитому полиолефину, так и стандарту. После элюции пика полиолефина хроматограммы должна вернуться в место по меньшей мере около основной линии до начала элюции пика реакционной жидкости.

Важно быть уверенным, что начальное и конечное время выхода пиков стандарта и полиолефина образца одинаковые. Для получения УФ/ИК-соотношения делят УФ-площадь на ИК-площадь каждого образца и стандарта. Для получения относительного УФ/ИК-соотношения делят УФ/ИК-соотношение образца на УФ/ИК-соотношение стандарта.

Определение содержания ароматических соединений в растворителе
Содержание ароматических соединений в растворителе или реакционной жидкости, используемой в реакциях прививки сополимера, определяют путем определения его поглощения в диапазоне длин волн от 190 нм до 360 нм в растворе известной концентрации. Небольшое количество тестируемого образца растворяют в циклогексане (спектроскопическая чистота) и спектр тестируемого раствора сканируют в указанном выше диапазоне длин волн. Измерения проводят при максимуме в диапазоне 190-210 нм, 220-240 нм и 260-280 нм. Эти положения соответствуют самому сильному поглощению моно-, ди- и полициклических ароматических соединений. Обычно максимальные значения обнаруживают при 203 нм, 226 нм и 270 нм.

Поглощения при этих длинах волн, скорректированные относительно поглощения основной линии соответствующей кюветы при соответствующей длине волны, используют для расчета концентрации моно-, ди- и полициклических ароматических соединений. Общая концентрация ароматических соединений является суммой концентраций этих трех классов органических соединений. При проведении этих расчетов используют молярные коэффициенты поглощения образца, определенные для этих трех конкретных диапазонов длин волн.

Составы смазочных масел
Составы смазочных масел данного изобретения предпочтительно содержат следующие ингредиенты в указанных количествах:
А. от около 70 до около 96 мас.%, предпочтительно от около 80 до около 95 мас. %, более предпочтительно от около 88% до около 93 мас.%, одного или нескольких основных масел (включая любую реакционную жидкость, полученную при реакции получения привитых полиолефинов);
В. от около 0,25 твердых веществ до около 2 мас.% твердых веществ, предпочтительно от около 0,5 твердых веществ до около 1,5 мас.% твердых веществ, более предпочтительно от около 0,8 твердых веществ до около 1,2 мас.% твердых веществ, более предпочтительно от около 0,25 твердых веществ до около 1,2 мас. % твердых веществ, более предпочтительно от около 0,8 твердых веществ до около 1,5 мас.% твердых веществ, одного или нескольких привитых полиолефинов, полученных в соответствии с данным описанием (включая любое масло, полученное при проведении способа получения привитых полиолефинов);
С. от около 0,05 твердых веществ до 1,0 мас.% твердых веществ, предпочтительно от около 0,05 твердых веществ до около 0,7 мас.% твердых веществ, более предпочтительно от около 0,1 твердых веществ до около 0,7 мас.% твердых веществ, одного или нескольких полиолефинов, других, чем привитые полиолефины, в соответствии с данным изобретением;
D. от 0 до около 15 мас.%, предпочтительно от около 0,5 до около 10 мас. %, более предпочтительно от около 0,5 до около 6 мас.% или более предпочтительно от около 0,7 до около 4 мас.%, одного или нескольких диспергаторов, которые не являются привитыми полиолефинами в соответствии с данным изобретением;
Е. от около 0,3 до 4 мас.%, предпочтительно от около 0,5 до около 3 мас. %, более предпочтительно от около 0,5 до около 2 мас.%, одного или нескольких поверхностно-активных веществ;
F. от около 0,01 до 3 мас.%, предпочтительно от около 0,04 до около 2,5 мас. %, более предпочтительно от около 0,06 до около 2 мас.%, одной или нескольких противоизносных присадок;
G. от около 0,01 до около 2 мас.%, предпочтительно от около 0,05 до около 1,5 мас. %, более предпочтительно от около 0,1 до около 1 мас.%, одного или нескольких антиоксидантов;
Н. от около 0,0 до 1 мас.%, предпочтительно от около 0,005 до около 0,8 мас. %, более предпочтительно от около 0,005 до около 0,5 мас.%, дополнительных компонентов.

Функции и свойства каждого компонента, указанного выше, и несколько конкретных примеров компонентов приведены в последующих разделах описания.

Основные масла
Любое из минеральных или синтетических основных масел, ранее подобранных в качестве растворителей для реакции прививки полиолефинов данного изобретения, можно использовать в качестве основного масла. Альтернативно вместо них можно также использовать любые другие обычные смазочные масла.

Привитые полиолефины
Привитые полиолефины в соответствии с данным изобретением содержат:
по меньшей мере около 13 моль,
предпочтительно по меньшей мере около 14 моль,
альтернативно по меньшей мере около 15 моль,
альтернативно по меньшей мере около 16 моль,
альтернативно по меньшей мере около 17 моль,
альтернативно по меньшей мере около 18 моль,
альтернативно по меньшей мере около 19 моль,
альтернативно по меньшей мере около 20 моль,
альтернативно по меньшей мере около 22 моль,
альтернативно по меньшей мере около 24 моль,
альтернативно по меньшей мере около 26 моль,
альтернативно по меньшей мере около 28 моль,
альтернативно по меньшей мере около 30 моль,
альтернативно по меньшей мере около 32 моль,
альтернативно по меньшей мере около 34 моль,
альтернативно по меньшей мере около 36 моль,
альтернативно по меньшей мере около 38 моль,
альтернативно по меньшей мере около 40 моль,
альтернативно по меньшей мере около 50 моль,
альтернативно по меньшей мере около 60 моль,
альтернативно по меньшей мере около 70 моль,
альтернативно по меньшей мере около 80 моль,
альтернативно по меньшей мере около 90 моль,
альтернативно по меньшей мере около 100 моль,
альтернативно по меньшей мере около 120 моль
привитого мономера на моль первоначального полиолефина и
по меньшей мере около 1,2 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 1,3 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 1,4 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 1,5 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 1,6 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 1,7 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 1,8 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 1,9 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 2 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 3 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 4 мас. %,
альтернативно по меньшей мере около 5 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 6 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 7 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 8 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 9 мас.%,
альтернативно по меньшей мере около 10 мас.%
привитых частей на массу привитого полиолефина.

Молекулярная масса привитого полиолефина сравнима с молекулярной массой непривитого полиолефина, из которого он получен.

Привитые полиолефины можно использовать вместо части или всего количества улучшающих индекс вязкости полиолефинов, обычно используемых в таких составах. Их можно также использовать вместо части или всего количества диспергаторов, обычно используемых в таких составах, так как они помогают поддерживать загрязняющие примеси, образующиеся в смазочных маслах во время использования, в суспендированном состоянии.

Использование данных высокопривитых диспергирующих полиолефинов обеспечивает много значительных преимуществ. Существенно снижается повышение вязкости при низкой температуре, наблюдаемое в присутствии обычных диспергаторов. Это позволяет использовать более высоковязкие (поэтому менее дорогие и менее летучие) основные масла. Другим преимуществом данного изобретения является то, что высокопривитой полиолефин существенно дешевле, чем обычные диспергаторы. Это означает, что составы данного изобретения более экономичны, чем ранее известные составы, в которых используются менее привитые полиолефины и большее количество обычных диспергаторов.

Кроме того, при использовании составов согласно изобретению улучшается износостойкость и снижается количество обычного диспергатора. Авторы данного изобретения полагают, что противоизносные компоненты, используемые в составах Примеров 39 и 40, способны функционировать лучше в присутствии небольшого количества диспергатора. Диспергаторы взаимодействуют с противоизносными присадками и конкурируют с ними за центры на подлежащих смазыванию частях, таким образом снижая их эффективность.

В дополнении, вследствие более слабого повышения вязкости, которое он придает смазочному маслу, относительно большое количество привитого полиолефина можно ввести в основное масло, имеющее низкое содержание летучих компонентов и, следовательно, более высокую начальную вязкость. Состав смазочного масла можно формулировать для достижения необходимых требований на масло по вязкости (например, 10W-30) с пониженным содержанием летучих компонентов.

Другим преимуществом композиции является то, что количество отдельного диспергатора можно снизить, освобождая место для дополнительного количества привитого полиолефина, дополнительного количества основного масла или обоих.

Привитые полиолефины, известные из уровня техники, можно также комбинировать с привитыми полиолефинами данного изобретения. Ранее известные привитые полиолефины, некоторые из которых могут также заменять часть других диспергирующих агентов, включают привитые полиолефины, описанные в патенте США 4092255, col. 1, 11. 47-53: привитые полиолефины, являющиеся результатом прививки акрилонитрила или аминоалкилметакрилатов на аморфные полиолефины этилена и пропилена, или также полиолефины, полученные радикальной полимеризацией акрилатов или алкилметакрилатов с виниллактамами, например N-винилпирролидоном, или аминоалкилметакрилатами.

Другие привитые полиолефины, полезные здесь, включают привитые полиолефины, описанные в патенте США 4092255 from col. 2, 1. 1 to col. 5, 1. 12, который введен здесь ссылкой. Компоненты этих привитых полиолефинов (полиолефины, инициаторы и сшиваемые мономеры) можно также использовать для получения привитых полиолефинов в соответствии с данным изобретением.

Непривитые полиолефины
Любой из обычных полиолефинов, улучшающих индекс вязкости, можно использовать в составах в соответствии с данным изобретением. Ими являются обычно длинноцепочечные полиолефины. Несколько примеров полиолефинов, предполагаемых для использования здесь, включают полиолефины, предложенные в патенте США, 4092255, col. 1. 1. 29-32: полиизобутен, полиметакрилаты, полиалкилстиролы, частично гидрированные сополимеры бутадиена и стирола и аморфные полиолефины этилена и пропилена.

Другие диспергаторы
Другие диспергаторы (т. е. диспергаторы, которые не являются привитыми сополимерами, описанными ранее) также поддерживают нерастворимые компоненты в маслах в суспендированном состоянии, причем эти компоненты являются результатом окисления в смазанном двигателе при использовании, таким образом предотвращая флокуляцию осадка или осаждение частиц на металлических частях. Подходящие диспергаторы включают высокомолекулярные алкилсукцинимиды и продукты реакции растворимого в воде полиизобутиленянтарного ангидрида с этиленаминами, например тетраэтиленпентамином, и их борированные соли.

Общепринятые диспергаторы также можно применять в составах согласно изобретению, при этом их часто можно использовать в меньшем количестве в комбинации с привитыми полиолефинами согласно с данным изобретением. Примеры диспергаторов включают диспергаторы, перечисленные в патенте США 4092255, col. 1,11. 38-41: сукцинимиды или эфиры янтарной кислоты, алкилированные полиолефином изобутена или пропилена у атома углерода в альфа-положении относительно карбонила сукцинимида. Эти присадки полезны для поддержания чистоты двигателя и/или других механизмов.

Поверхностно-активные вещества
В составах смазочных масел согласно изобретению можно использовать поверхностно-активные вещества и ингибиторы образования ржавчины. Подобные материалы включают соли металлов сульфокислот, алкилфенолов, сульфурированных алкилфенолов, алкилсалицилатов, нафтенатов и других растворимых моно- или дикарбоновых кислот. В качестве поверхностно-активных веществ часто используют высокоосновные (визуально перещелоченные) соли металлов, например высокоосновные сульфонаты щелочноземельных металлов (в особенности кальциевые и магниевые соли). Подобные поверхностно-активные вещества, в частности, полезны для поддержания частиц нерастворимых материалов в двигателе или других механизмах в суспендированном состоянии. Примеры других поверхностно-активных веществ, которые можно использовать согласно изобретению, включают поверхностно-активные вещества, перечисленные в патенте США, 4092255, col. 1, 11. 35-36: сульфонаты, феноляты или органические фосфаты поливалентных металлов.

Противоизносные присадки
Противоизносные присадки, как следует из их названия, уменьшают износ металлических деталей. Типичными представителями противоизносных присадок являются диалкилдитиофосфат цинка и диарилдитиофосфат цинка.

Противоокислители
Ингибиторы окисления, или антиоксиданты, снижают тенденцию минеральных масел к деградации во время работы. Подобная деградация подтверждается появлением осадка и блестящего налета на металлических поверхностях и ростом вязкости. Ингибиторы окисления включают соли щелочноземельных металлов алкилфенолтиоэфиров, имеющих предпочтительноно C₅-C₁₂-алкильные боковые цепи, например нонилфенолсульфид кальция, диоктилфениламин, фенил-альфа-нафтиламин, фосфосульфурированные или сульфурированные углеводороды и т.д.

Депрессорные присадки
Депрессорные присадки, иначе известные как присадки, улучшающие текучесть смазочного масла, снижают температуру, при которой жидкость становится текучей или ее можно выливать. Такие присадки хорошо известны. Типичными из таких присадок, которые оптимизируют низкотемпературную текучесть смазочного масла, являются сополимеры C₈-C₁₈-диалкилфумарата и винилацетата, полиметакрилаты и (высший алкил)нафталин.

Дополнительные компоненты
Под дополнительными компонентами понимают необязательные компоненты, которые не мешают использованию данных композиций в качестве смазочных масел. Дополнительные компоненты могут включать, например, ингибиторы образования ржавчины, противозадирные присадки, модификаторы трения, пеногасители и красители.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1
Лабораторное получение привитого полиолефина
500 г раствора полиолефина, состоящего из 12,50 мас.% DuPont ORTHOLEUM 2053 в основном масле Petrocanada 160N, помещали в полимерный реактор. Раствор нагревали кожухом с электрическим нагревом до 190^oС. Во время нагревания раствор продували инертным газом (СO₂), подаваемым ниже поверхности раствора полиолефина. Когда температура раствора достигала 190^oС, поток CО₂ отводили, чтобы продувать реактор выше поверхности раствора со скоростью 80 мл/мин.

В раствор полиолефина при 190^oС в течение периода одной минуты добавляли 1,00 мас. %. N-винилимидазола (от массы раствора полиолефина). После тщательного перемешивания прививаемого мономера с раствором полиолефина (около 2 минут), в течение тридцати минут добавляли 0,20% инициатора (ОТВР) от массы раствора полиолефина. Полученную реакционную смесь перемешивали при нагревании в течение дополнительных шестидесяти минут после тридцатиминутного добавления инициатора.

Условия реакции и свойства получаемых продуктов реакции приведены в Таблице 1.

Пример 2
Лабораторное получение привитого полиолефина
Реакцию прививки проводили так же, как в Примере 1, со следующими изменениями. Массу раствора полиолефина увеличивали с 500 до 1600 г.

Пример 3
Лабораторное получение привитого полиолефина
Реакцию прививки проводили так же, как в Примере 1, со следующими изменениями. Температуру реакции уменьшали до 170^oС. Время добавления прививаемого мономера и инициатора увеличивали до шестидесяти минут. Время реакции после добавления прививаемого мономера и инициатора уменьшали до тридцати минут.

Пример 4
Лабораторное получение привитого полиолефина
Реакцию прививки проводили так же, как в Примере 1, со следующими изменениями. Время добавления прививаемого мономера и инициатора увеличивали до шестидесяти минут. Время реакции после добавлений прививаемого мономера и инициатора уменьшали до тридцати минут.

Пример 5
Лабораторное получение привитого полиолефина
Реакцию прививки проводили так же, как в Примере 1, со следующими изменениями. Время добавления прививаемого мономера и инициатора увеличивали до шестидесяти минут. Температуру реакции уменьшали до 170^oС. Количество прививаемого мономера уменьшали до 0,70 мас.% от массы раствора полиолефина. Количество инициатора уменьшали до 0,15 мас.% от массы раствора полиолефина. Время реакции после добавлений уменьшали до тридцати минут.

Пример 6
Получение привитого полиолефина на опытной установке
30,0 кг раствора полиолефина помещали в реактор. Раствор полиолефина состоял из 12,50 мас.% полиолефина DuPont ORTHOLEUM 2053 в основном масле Petrocanada 160N. Раствор нагревали системой с циркулирующим маслом до 180^oС. В самом начале нагревания раствор находился под инертным газом (СО₂). Через 5 минут подачу газа прекращали и реактор герметизировали.

В течение одной минуты в раствор при 180^oС добавляли 1,00% N-винилимидазола (от массы раствора полиолефина). После тщательного перемешивания в течение 20 минут прививаемого мономера и раствора полиолефина добавляли в течение периода тридцати минут 0,20% инициатора ОТВР (от массы раствора полиолефина). Полученную реакционную смесь перемешивали при нагревании в течение дополнительных шестидесяти минут после тридцатиминутного добавления инициатора.

Пример 7
Получение привитого полиолефина на опытной установке
Реакцию прививки проводили так же, как в Примере 6, со следующими изменениями. Температуру реакции уменьшали до 170^oС. Время добавления прививаемого мономера и инициатора увеличивали до шестидесяти минут. Время реакции после добавлений увеличивали до 180 минут.

Пример 8
Получение привитого полиолефина на опытной установке
Реакцию прививки проводили так же, как в Примере 6, со следующими изменениями. Время добавления прививаемого мономера и инициатора увеличивали до шестидесяти минут. Температуру реакции уменьшали до 170^oС. Загрузку прививаемого мономера уменьшали до 0,70 мас. % от раствора полиолефина. Загрузку инициатора уменьшали до 0,15 мас.% от раствора полиолефина.

Пример 9
Получение сравнительного привитого полиолефина на опытной установке
Реакцию прививки проводили так же, как в Примере 6, со следующими изменениями. Загрузку прививаемого мономера уменьшали до 0,28 мас.% от раствора полиолефина. Загрузку инициатора уменьшали до 0,07 мас.% от раствора полиолефина. Температуру реакции уменьшали до 170^oС.

Пример 10
Получение привитого полиолефина
16,77 л (14,311 кг) раствора полиолефина, продутого СО₂ и содержащего 12,5 мас. % Ortholeum 2053, растворенного в основном компоненте Petrocanada 160 N (P16N), переносили в реактор на 2100 л, обеспечивающий хорошее перемешивание. В
реакторе сохраняли затвор из газа СO₂. Материал нагревали до 170^oС под защитным слоем СO₂. При этой температуре в реактор вводили прививаемый мономер и инициатор.

Для этой реакции 99,16 л (103 кг) прививаемого мономера, что соответствует 0,72 мас. % от раствора полиолефина, вводили через верх реактора при скорости добавления 1,65 л/мин (0,0286 кг/с, 0,012 мас.%/мин).

27,80 л (22,2 кг) инициатора, что соответствует 0,155 мас.% раствора полиолефина, разбавляли 520,4 л (444 кг, фактор разбавления 20) основным компонентом Petroсanada (P160N). Разбавленный инициатор вводили при помощи линии рециркуляции (смеситель) через впускное отверстие в нижнюю часть реактора при скорости добавления 0,370 кг/мин (0,0062 кг/с, 0,0026 мас.%/мин).

Реакционную смесь выдерживали приблизительно при 170^oС на всем протяжении реакции. Смесь оставляли для реагирования в течение 90 минут после введения всех реагентов. После завершения реакция смесь переносили в резервуар для хранения продукта.

Пример 11
Получение привитого полиолефина
Реакцию проводили в соответствии с примером 10 со следующим изменением. Время реакции после введения реагентов уменьшали с 90 до 15 минут, после чего реагенты выгружали из реактора.

Пример 12
Получение привитого полиолефина для сравнения
Реакцию проводили в соответствии с примером 10 со следующими изменениями. Реакционную жидкость добавляли в основное масло P100N. 35,40 л (36,8 кг) ВИМА, что соответствует 0,25 мас.% раствора полиолефина, сразу вводили в реактор. Достаточное время (около 20 или 30 минут) выдерживали для того, чтобы дисперсия прививаемого мономера была на всем протяжении реактора. Количество инициатора уменьшали с 27,8 л (22,2 кг) до 10,7 л (8,56 кг). Это количество инициатора, которое соответствует 0,06 мас.% раствора полиолефина, разбавляли 200,6 л (171 кг) основного масла P100N и вводили в реактор в течение 30 минут при постоянной скорости 0,26 кг/мин (0,0048 кг/с, 0,002 мас.%/мин). Реакцию завершали через 60 минут после введения всего количества инициатора.

Пример 13
Альтернативные компоненты реакции
Повторяли эксперименты Примеров 1-12, используя условия, подобные условиям предыдущих примеров, с каждой возможной комбинацией растворителей, полиолефинов, прививаемых мономеров и инициаторов, установленных ранее в данном описании. Получали привитые полиолефины, которые используют для повышения индекса вязкости смазочного масла.

Примеры 14-17
Получение составов смазочного масла
Для демонстрации возможности получения различных составов согласно изобретению было получено (Примеры 14-17) несколько составов смазочного масла SAE 10W-30, включающих компоненты, указанные в Таблице 2. Упаковка ДИ (диспергатор/ингибитор), используемая в составах, была подобна торговой упаковке ДИ для автомобильного смазочного масла.

Пример 14 был сравнительным примером, в котором не использовали привитой полиолефин и применяли обычные диспергаторы. В примере 14 необходимую диспергируемость обеспечивали путем использования 6% суммарных по массе обычных диспергаторов (1% обеспечивала упаковка диспергатор/ингибитор и 5% добавляли непосредственно). Характеристику масла сохраняли в пределах сорта путем использования основного масла с низкой вязкостью (5 сСт: смотри Таблицу 2) и относительно большого количества УИВ-полимера (более 7 мас.%).

Примеры 15 и 16 были сравнительными примерами, использующими ВИМА-привитой полиолефин, не входящий в объем данного изобретения. ВИМА-привитой полиолефин “А”, используемый в Примерах 15 и 16, был обычным привитым полиолефином с молярным содержанием привитого N-винилимидазола около 8-10 моль на моль полимера и стандартной величиной диспергируемости асфальтена, равной 4 (Таблица 2). В Примерах 15-16 твердая полиолефиновая часть (непривитой УИВ-полиолефин плюс привитые полиолефины) была сравнима с твердой полиолефиновой частью Примера 14, и большую часть непривитого УИВ-полимера и небольшую часть общего диспергатора заменяли на ВИМА-привитой полиолефин (диспергирующий полиолефин), в котором содержание ВИМА меньше, чем согласно данному изобретению.

Состав Примера 17 содержал ВИМА-привитой полиолефин в соответствии с данным изобретением. ВИМА-привитой полиолефин “В”, используемый в примере 17, получали в соответствии с данным изобретением, он имел молярное отношение около 32 моль мономера на каждый моль полимера и величину диспергируемости асфальтена 16, находящуюся в диапазоне данного изобретения. Состав Примера 17 содержит 25% обычных диспергаторов, таких же, как в составе Примера 14 (смотри Таблицу 2, “общий диспергатор”).

Одним преимуществом состава Примера 17 является то, что повышение вязкости при низкой температуре, обычно наблюдаемое в присутствии обычных диспергаторов, в значительной степени устраняется. Это позволяет использовать для получения композиции 10W-30 основные масла, имеющие относительно высокую вязкость (таким образом, менее дорогие и менее летучие).

Другим преимуществом данного изобретения, отраженным в примере 17, является то, что стоимость ВИМА-привитого полиолефина, использованного в этом примере, значительно ниже, чем стоимость обычных диспергаторов. Это означает, что составы данного изобретения более экономичны, чем ранее известные составы, в которых используются менее привитые полиолефины и обычные диспергаторы.

Пример 18-19
Результаты испытания на двигателе
Составы, рассмотренные в Таблице 3, получали и испытывали на двигателе способом ASTM Sequence VE test. Обычный ВИМА-привитой полиолефин, используемый в Примере 18, имел величину диспергируемости асфальтена около 4. ВИМА-привитой полиолефин, используемый в Примере 19, имел величину диспергируемости асфальтена 16.

Количество диспергатора, используемого в Примере 19, в соответствии с данным изобретением составляло 25% от количества Примера 18 (1 мас.% против 4 мас.%). Однако Пример 19 обеспечивал лучшую диспергируемость в результатах испытания чистота/диспергируемость, приведенных в Таблице 3. Результаты испытания на осадок, покрывающий коромысло, средний осадок на двигателе, лакообразный налет юбки поршня и средний лакообразный осадок двигателя были лучше для состава примера 19 в соответствии с данным изобретением, чем для Примера 18, в котором использовали менее высокопривитой полиолефин (диспергатор).

Величина диспергируемости асфальтена в Примера 19 была 16, которая выше, чем эта величина в Примере 18 (которая составляет 4), т.е. величина диспергируемости асфальтена, равная 16 и даже 8, обеспечивает превосходную работу двигателя. Другие привитые полиолефины, также обладающие величиной диспергируемости асфальтена 16 или по меньшей мере около 8, находятся в пределах объема данного изобретения и также будут обеспечивать превосходную работу двигателя. Авторы изобретения предполагают, что величину диспергируемости асфальтена можно использовать в качестве критерия ожидаемого диспергирующего действия вместо содержания N₂(%).

Кроме того, результаты испытания на износ (Таблица 3) иллюстрируют снижение износа при использовании данного изобретения и количества при уменьшении обычного диспергатора. В Таблице 3 по испытанию на средний износ кулачка и максимальный износ кулачка более низкое число представляет меньший износ и, таким образом, лучший результат.

Авторы изобретения полагают, что противоизносные компоненты, использованные в составах Примеров 18 и 19 способны лучше функционировать в присутствие небольшого количества диспергатора. Диспергаторы могут взаимодействовать с противоизносными присадками и, кроме этого, конкурируют с ними за центры на смазываемых частях, таким образом снижая их эффективность.

Таблица 3, таким образом, иллюстрирует, что использование диспергирующего полиолефина с высокой величиной диспергирования асфальтена в соответствии с данным изобретением (предпочтительно 8 или выше) вместо обычных диспергаторов обеспечивает по меньшей мере равную или лучшую диспергируемость и лучшие противоизносные характеристики по сравнению с диспергаторами с более низкой величиной диспергируемости асфальтена.

Примеры 20-46
Получение привитого полиолефина
Примеры 20-46 выполняли аналогично предыдущим примерам. Различные мономеры, по отдельности или в комбинации друг с другом прививали на разные полиолефины различной структуры и различной химической природы (Таблица 4).

Величину содержания азота и массовый % привитого мономера в этих примерах трудно было оценить точно, поскольку во многих случаях молекулярная масса и мономерное распределение полиолефина были не известны. Однако, как указано выше, привитые продукты с величиной диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 8 представляются приемлемыми в испытании на двигателе. Во всех этих случаях величина диспергируемости асфальтена составляла от 8 до 16.

В примера 20-27 N-винилимидазол (ВИМА) прививали на ряд различных полиолефинов (Таблице 4).

В примере 28 4-винилпиридин прививали на полиолефин. В примерах 29-34 два мономера, N-винилимидазол (ВИМА) и 4-винилпиридин (“4ВП”) использовали вместе. В примерах 29, 31, 32 и 34 сначала вводили 4ВП, затем вводили ВИМА. В примерах 30 и 33 4ВП и ВИМА вводили одновременно. В примере 35 2-винилпиридин (2ВП) использовали с N-винилимидазолом (ВИМА). Сначала добавляли 2ВП, затем добавляли ВИМА. В примерах 39, 41 и 43-45 N-метил-М-винилацетамид (МВА) прививали на нескольких разных полиолефинах. В примерах 40 и 42 диаллилформамид (ДАФ) использовали в качестве мономера для прививки на двух разных полиолефинах. В примере 46 N-аллилимидазол (АИМА) удачно использовали в качестве мономера для прививки.

Другие инициаторы, чем ди-трет-бутилпероксид (“ДТБП”), использовали в примере 36 (трет-бутилкумилпероксид), примерах 37, 39 и 44 (дикумилпероксид) и примерах 38, 41 и 45 (2,5-диметил-2,5-ди-(трет-бутилперокси)гексан).

Величины диспергируемости асфальтена в Примерах 20-46 составляли по меньшей мере около 8 в пределах объема данного изобретения.

Примеры 47-49
Получение привитых полиолефинов экструзией
34 миллиметровый шнековый экструдер с односторонним вращением Leistritz использовали в качестве реакционной емкости для получения привитых полиолефинов в нескольких тройных опытах, приведенных в Таблице 5 как примеры 47-49. Для каждого опыта в экструдер вводили полиолефин DuPont ORTHOLEUM 2053.

Для каждого из Примеров 47-49, 2 phr (массовых частей на 100 массовых частей полимера) минерального масла (обычно использовали в качестве разбавляющего растворителя для инициатора), 0,1 phr пероксидного инициатора (в этих Примерах использовали разные инициаторы) и 1,0 phr N-винилимидазола в качестве прививаемого мономера смешивали для образования маточной смеси, которую добавляли в экструдер для реакции с полимером.

В Таблице 5, в примерах 47-49 в каждом случае величина диспергируемости асфальтена – продукта повышалась по сравнению с величиной диспергируемости асфальтена – исходного полиолефина (равная 0), что указывает на то, что реакция прививки имела место.

В примере 48 величина диспергируемости асфальтена составила 4. Привитой терполимер этилен/пропилен/диен с величиной диспергируемости асфальтена, равной 4, использовали в составе моторного масла в качестве диспергирующей присадки, улучшающей индекс вязкости, таким образом, такая величина диспергируемости асфальтена указывает на то, что привитой сополимер, полученный экструзией, можно применять в составах моторного масла. Авторы данного изобретения полагают, что в дальнейшем величину диспергируемости асфальтена продукта экструзионной прививки удастся повысить до по меньшей мере около 8 и, вероятно, до 16 или более.

Формула изобретения

1. Привитой сополимер, полученный способом, включающим добавление азотистого, этиленово-ненасыщенного, алифатического или ароматического мономера, содержащего от 2 до 50 атомов углерода, и инициатора к раствору полиолефина, содержащего основную цепь с прививаемой ненасыщенностью в растворителе, нагреваемом до температуры реакции, на что расходуется по существу весь инициатор за время, необходимое для реакции, причем растворитель представляет собой нефтяной масляный растворитель, содержащий менее чем около 9% по массе молекулярных ароматических примесей, в котором мономер и инициатор добавляют вместе или последовательно и инициатор добавляют к раствору со скоростью, составляющей по меньшей мере около 0,1% инициатора в минуту, с образованием привитого сополимера с величиной диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 4.

2. Привитой сополимер по п. 1, с величиной диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 8.

3. Привитой сополимер по п. 1, в котором мономер выбирают из группы, состоящей из N-винилимидазола; 1-винил-2-пирролидинона; N-аллилимидазола; 1-винилпирролидона; 2-винилпиридина; 4-винил-пиридина; N-метил-N-винилацетамида; диаллилформамида; N-метил-N-аллилформамида; N-этил-N-аллилформамида; N-циклогексил-N-аллилформамида; 4-метил-5-винилтиазола; N-аллилдиизооктилфенотиазина; 2-метил-1-винилимидазола; 3-метил-1-винилпиразола; N-винилпурина; N-винилпиперазинов; N-винилсукцинимида; винилпиперидинов; винилморфолинов, и комбинаций этих материалов.

4. Привитой сополимер по п. 3, в котором мономер выбирают из группы, состоящей из N-винилимидазола; N-аллилимидазола; 2-винилпиридина; 4-винилпиридина; N-метил-N-винилацетамида; диаллилформамида, и комбинации этих материалов.

5. Привитой сополимер по п. 4, в котором мономер представляет собой N-винилимидазол.

6. Привитой сополимер по любому из пп. 1-5, повышающий индекс вязкости основного компонента смазочного масла по меньшей мере на 20 пунктов, при концентрации около 1% по массе в основном компоненте масла.

7. Привитой сополимер по любому из пп. 1-5, содержащий по меньшей мере около 1,2% по массе мономера, привитого на полиолефиновой основной цепи.

8. Привитой сополимер по любому из пп. 1-5, содержащий по меньшей мере около 13 молей N-винилимидазола, привитого на полиолефиновой основной цепи.

9. Привитой сополимер по любому из пп. 1-8, в котором полиолефиновая основная цепь представляет собой этилен/пропилен/диенполиолефин, содержащий от около 30% до около 80% этиленовых и от около 70% до около 20% пропиленовых частей, и который может быть модифицирован с помощью от 0% до около 9% диеновых мономеров.

10. Привитой сополимер, полученный способом непрерывного смешивания в расплаве, включающим добавление прививаемого мономера, выбираемого из группы, состоящей из N-винилимидазола; С-винилимидазола; 1-винил-2-пирролидинона; N-аллилимидазола; 1-винилпирролидона; 2-винилпиридина; 4-винилпиридина; N-метил-N-винилацетамида; диаллилформамида; N-метил-N-аллилформамида; N-этил-N-аллилформамида; N-циклогексил-N-аллилформамида; 4-метил-5-винилтиазола; N-аллилдиизооктилфенотиазина; 2-метил-1-винилимидазола; 3-метил-1-винилпиразола; N-винилпурина; N-винилпиперазинов; N-винилсукцинимида; винилпиперидинов; винилморфолинов, и комбинаций прививаемых мономеров и инициатора к основной цепи полиолефинового сополимера, имеющей подвесные центры на боковых цепях для принятия прививок прививаемых мономеров, и непрерывное перемешивание в расплаве прививаемого мономера, полиолефинового сополимера, имеющего прививаемые подвесные центры, и инициатора при температуре и в условиях, эффективных для прививки мономера, по меньшей мере, на некоторые из прививаемых подвесных центров полиолефиновой сополимерной основной цепи, причем продукт реакции прививки имеет величину диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 2.

11. Привитой сополимер по п. 10, для получения которого реакционную смесь смешивают в экструдере.

12. Привитой сополимер по п. 11, для получения которого реакционную смесь нагревают с помощью трения, возникающего в результате протекания потока полиолефиновой композиции в экструдере.

13. Привитой сополимер по п. 11 или 12, для получения которого мономер вводят в экструдер со скоростью по крайней мере 0,1% мономера в минуту.

14. Привитой сополимер по любому из пп. 11-13, для получения которого инициатор добавляют в экструдер после мономера.

15. Привитой сополимер по п. 14, для получения которого инициатор добавляют в экструдер со скоростью по крайней мере 0,1% инициатора в минуту.

16. Привитой сополимер по п. 14 или 15, для получения которого инициатор разбавляют с помощью растворителя.

17. Привитой сополимер по любому из пп. 11-16, для получения которого все ингредиенты добавляют с одинаковой скоростью.

18. Привитой сополимер по любому из пп. 10-17, в котором полиолефиновая основная цепь представляет собой этилен-пропилен-диенполиолефин, содержащий от около 30% до около 80% этиленовых и от около 70% до около 20% пропиленовых частей по количеству, необязательно модифицированной от 0% до около 9% диеновыми мономерами.

19. Привитой сополимер по любому из пп. 10-17, в котором мономер представляет собой N-винилимидазол.

20. Привитой сополимер по любому из пп. 10-19, в котором полиолефиновая сополимерная основная цепь имеет средневесовую молекулярную массу от около 20000 до около 500000 и полидисперсность менее чем около 10.

21. Привитой сополимер по любому из пп. 10-20, с величиной диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 4.

22. Состав смазочного масла, включающий: А. основное смазочное масло; и В. в качестве диспергирующей, улучшающей индекс вязкости присадки, привитой сополимер по любому из пп. 1-9, в количестве, достаточном для повышения индекса вязкости основного компонента по меньшей мере приблизительно на 20 пунктов.

23. Состав смазочного масла, включающий: А. основное смазочное масло; В. в качестве диспергирующей, улучшающей индекс вязкости присадки, привитой сополимер по любому из пп. 10-21, в количестве, достаточном для повышения индекса вязкости основного компонента по меньшей мере приблизительно на 20 пунктов.

24. Состав смазочного масла 10W-30, включающий: А. более чем около 80% по массе основного смазочного масла, содержащего менее чем около 19% по массе летучих компонентов с вязкостью, более около 5 сСт при 100^oС; и В. от около 1% до около 10% по массе твердых компонентов привитого сополимера по любому из пп. 1-9; причем состав включает более чем около 90% по массе основного смазочного масла, привитого сополимера и недиспергирующего полимера, и состав может дополнительно включать до 10% по массе по крайней мере одного из следующих компонентов: непривитые полиолефины, другие диспергаторы, поверхностно-активные вещества, противоизносные присадки, ингибиторы образования ржавчины, депрессорные присадки, противозадирные присадки, модификаторы трения, пеногасители и красители.

25. Состав масла для двигателей, включающий: А. более чем около 80% по массе основного смазочного масла; и В. по меньшей мере около 2% по массе привитого сополимера по любому из пп. 1-9.

26. Состав масла для двигателей по п. 25, включающий от 0% до менее чем около 2% по массе других диспергаторов.

27. Состав масла для двигателей по п. 25 или 26, удовлетворяющий требованиям испытаний на двигателе способом ASTM Sequence VE engine test.

28. Состав масла для двигателей по любому из пп. 25-27, включающий от 0% до менее чем около 1,5% по массе других диспергаторов.

29. Состав масла для двигателей по п. 26, включающий от 0% до менее чем около 1,4% по массе других диспергаторов.

30. Состав масла для двигателей по п. 26, включающий по меньшей мере около 4% по массе привитого сополимера.

31. Способ получения диспергирующей присадки, улучшающей индекс вязкости, включающий добавление N-винилимидазола в раствор полиолефина, имеющий центры для принятия прививок прививаемых мономеров, в растворителе; при этом растворитель представляет собой нефтяной масляный растворитель, содержащий менее чем около 1% по массе молекулярных ароматических примесей; причем инициатор добавляют к раствору со средней скоростью менее чем около 20% количества, достаточного для прививки N-винилимидазола к полимеру, в минуту, и добавления проводят при температуре, превышающей температуру инициирования инициатора; с образованием привитого сополимера N-винилимидазола на полиолефине, причем вязкость привитого полимера составляет менее чем около 13000 сСт при 100^oС и величину дисперсности асфальтена составляет по меньшей мере около 8.

32. Способ по п. 31, в котором стадию диспергирования N-винилимидазола в растворе выполняют во время добавления инициатора к раствору, при скорости добавления N-винилимидазола менее чем около 20% в минуту.

33. Продукт, полученный способом по п. 31 или 32.

34. Способ получения диспергирующей присадки, улучшающей индекс вязкости, включающий смешивание в расплаве реакционной смеси, состоящую по существу из полиолефиновой сополимерной основной цепи, имеющей прививаемые подвесные центры, N-винилимидазола и инициатора в количестве, достаточном для прививки N-винилимидазола к основной цепи; причем смешивание в расплаве осуществляют при температуре и в условиях эффективных для прививки N-винилимидазола на по крайней мере некоторых из упомянутых прививаемых подвесных центров полиолефиновой основной цепи с образованием привитого полиолефинового сополимера, с вязкостью менее чем около 13000 сСт и величиной диспергируемости асфальтена по меньшей мере около 2.

35. Продукт, полученный способом по п. 34.

Приоритет по пунктам:
21.10.1994 по пп. 1-9, 22 и 24-33;
10.10.1995 по пп. 10-21, 23, 34 и 35.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Кастрол Лимитед (GB)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Сетра Лубрикантс”

Договор № РД0011118 зарегистрирован 10.08.2006

Извещение опубликовано: 20.09.2006 БИ: 26/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Кастрол Лимитед (GB)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Сетра Лубрикантс”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Изменен объем предоставляемых прав – ПЕРЕЧЕНЬ ПРОДУКЦИИ ПО ПРИЛОЖЕНИЮ 1, ВЫПУСКАЕМОЙ ПО ПАТЕНТАМ

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

10.08.2006 № РД0011118

Извещение опубликовано: 20.12.2009 БИ: 35/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия