Патент на изобретение №2184745
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА
(57) Реферат: Изобретение относится к области получения бутилкаучука, предназначенного для производства резиновых изделий, автомобильных камер, галобутилкаучуков. В способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя и/или растворителя в присутствии катализатора, включающем приготовление шихты для полимеризации из возвратных продуктов, изобутилена и изопрена, охлаждение шихты испаряющимся хладоносителем в холодильниках и разогрев последних для периодического удаления ледяного слоя, дезактивацию катализатора, дегазацию, сушку каучука и переработку возвратных продуктов, шихту для полимеризации подают на охлаждение двумя потоками в параллельно расположенные каскады холодильников, причем один из потоков охлаждают до минимально допустимой температуры, а температуру второго потока изменяют в заданных пределах и осуществляют поочередно разогрев каскада холодильников, установленных на каждом из потоков. Разогрев каскада холодильников проводят путем продувки каскада холодильников возвратными продуктами, разбавителем, растворителем или их парами с направлением последних в систему дегазации бутилкаучука, причем при разогреве одного из каскадов холодильников общую нагрузку по шихте не изменяют. Разогрев каскада холодильников при необходимости осуществляют поочередным разогревом любого из холодильников каскада. Технический результат – повышение эффективности процесса, уменьшение энергетических затрат и улучшение качества бутилкаучука. 2 з.п.ф-лы, 2 ил, 1 табл. Изобретение относится к области получения бутилкаучука, предназначенного для производства резиновых изделий, автомобильных камер, галобутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора с последующими дезактивацией катализатора, отгонкой разбавителя и незаполимеризовавшихся мономеров в нескольких ступенях дегазации, конденсацией отогнанных паров дегазации, их компримированием, осушкой и ректификацией, включающий также приготовление шихты для сополимеризации из изобутилена, изопрена и возвратной метилхлоридизобутиленовой фракции, ее охлаждение в холодильниках, усреднение дисперсии каучука, его концентрирование и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах [“Синтетический каучук”, под редакцией И. В.Гармонова. – Л.: Химия, 1983, с. 293-300]. Одним из основных недостатков этого способа является то, что систему охлаждения шихты в холодильниках периодически ставят на разогрев от образовавшейся на поверхности стенок трубок холодильников ледяной корки, снижающей эффективность использования холода при охлаждении. Это приводит либо к полному прекращению процесса сополимеризации, либо к резкому снижению его производительности. Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя и/или растворителя в присутствии катализатора, включающий приготовление шихты для полимеризации из возвратных продуктов, изобутилена и изопрена, охлаждение шихты испаряющимся хладоносителем в пропановом и этиленовом холодильниках и разогрев последних для периодического удаления ледяного слоя, образующегося на внутренних поверхностях трубок холодильников, дезактивацию катализатора, дегазацию каучука, его сушку и переработку возвратных продуктов [“Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука”, Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М., Л.: Химия, 1986, с. 145-151]. Недостатком указанного способа также является необходимость разогрева холодильников от образовавшейся ледяной корки на внутренних поверхностях трубок, что сопровождается либо поочередным выводом холодильников из работы, либо полным прекращением подачи рабочей шихты на сополимеризацию на период разогрева и продувки холодильников с направлением паров углеводородов либо жидких углеводородов на систему дегазации. Периодически, раз в 1,5-2,0 месяца, а иногда и чаще, из-за разогрева холодильников рабочую шихту не подают в реакторы в течение 10-15 ч, что приводит к снижению производительности. Кроме того, такая схема способствует увеличению непроизводительных тепловых затрат на переиспарение шихты и не позволяет выдерживать температуру шихты на заданном уровне длительное время, что снижает производительность и ухудшает качество бутилкаучука. Задачей изобретения является повышение эффективности процесса, уменьшение энергетических затрат и улучшение качества бутилкаучука. Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя и/или растворителя в присутствии катализатора, включающем приготовление шихты для полимеризации из возвратных продуктов, изобутилена и изопрена, охлаждение шихты испаряющимся хладоносителем в холодильниках и разогрев последних для периодического удаления ледяного слоя, дезактивацию катализатора, дегазацию, сушку каучука и переработку возвратных продуктов, шихту для полимеризации подают на охлаждение двумя потоками в параллельно расположенные каскады холодильников, причем один из потоков охлаждают до минимально допустимой температуры, а температуру второго потока изменяют в заданных пределах и осуществляют поочередно разогрев каскада холодильников, установленных на каждом из потоков. Разогрев каскада холодильников проводят, например, путем продувки каскада холодильников возвратными продуктами, разбавителем, растворителем или их парами с направлением последних в систему дегазации бутилкаучука, причем при разогреве одного из каскадов холодильников общую нагрузку по шихте не изменяют. Разогрев каскада холодильников при необходимости осуществляют поочередным разогревом любого из холодильников каскада. В отличие от известного способа применение двух параллельно работающих каскадов холодильников позволяет осуществлять разогрев холодильников от льда полностью без изменения производительности за счет снижения температуры шихты общего потока и поочередного разогрева любого из холодильников каскада, причем температуру шихты можно изменять двумя путями, одним – за счет прекращения подачи шихты на одном из потоков и повышения нагрузки по шихте на второй поток до величины, равной суммарному расходу шихты, вторым – за счет достижения наименьшей температуры шихты на одном из потоков и ее повышения до уровня, достаточного для разогрева холодильников и удаления ледяной корки даже за больший, чем обычно, временной отрезок – на втором из потоков. В отличие от известного способа появляется возможность использования в качестве канала для управления процессом полимеризации температуры шихты, изменение которой теперь может осуществляться очень оперативно, но главное, что ее можно застабилизировать на значительном временном отрезке. Предлагаемый способ осуществляют по схеме, приведенной на фиг.1, следующим образом. Изобутилен, выделенный из изобутиленсодержащих фракций, направляют по линии 1 в емкость 2, куда по линии 3 вводят возвратный изобутилен, выделенный в процессе переработки углеводородного конденсата паров дегазации ректификацией, а по линии 4 подают возвратную метилхлоридизобутиленовую фракцию или изобутиленизопентановую фракцию, также отогнанную при ректификации углеводородного конденсата паров дегазации бутилкаучука. После смешения с изопреном, направляемым по линии 5, получают углеводородную шихту для полимеризации изобутилена с изопреном, которую вводят по линии 6 на всас насоса 7 и далее по линиям 8 и 9 подают в параллельно расположенные каскады холодильников 10, 11 и 12, 13, хладоносителем в которых используют испаряющиеся пропан и этилен соответственно, причем холодильников, работающих на пропане или на этилене, может быть несколько. Один из потоков шихты, например, по линии 8 через холодильники 10-11, охлаждают до минимально допустимой температуры минус 98oС – минус 95oС. Температуру второго потока шихты, подаваемого по линии 9 через холодильники 12-13, изменяют в заданных пределах, например от минус 98oС до минус 80oС. Разогрев каскадов, установленных на каждом из потоков шихты, осуществляют поочередно, причем разогрев проводят, например, путем продувки каскада холодильников возвратными продуктами, разбавителем, растворителем с более высокой температурой или их парами, подаваемыми по линиям 14 и 15, с направлением последних в систему дегазации бутилкаучука по линиям 16 и 17. При разогреве какого-либо из двух каскадов общую нагрузку по шихте не изменяют, стабилизируя ее на заданном уровне. При необходимости разогрев любого из каскадов холодильников осуществляют поочередным разогревом любого из холодильников каскада. В отличие от известного способа получения бутилкаучука предлагаемый способ позволяет выдерживать нагрузку по шихте и производительность реакторов на заданном уровне на любом промежутке времени, что исключает непроизводительные потери, экономит энергоресурсы и, главное, стабилизирует температуру шихты на заданном уровне. Кроме того, оперативное управление температурой шихты предоставляет новый канал для управления качеством бутилкаучука, например вязкостью по Муни. При изменении содержания микропримесей в шихте вязкость по Муни бутилкаучука дополнительно стабилизируют изменением температуры шихты, подаваемой в реакторы сополимеризации. Зависимость величины вязкости по Муни бутилкаучука от температуры шихты, например, при использовании хлорида алюминия, представлена на фиг.2. Изменение же температуры шихты, в отличие от известного способа, осуществляют путем изменения температуры шихты, подаваемой по одному из двух потоков через холодильники 12-13. В результате такого управления достигают наименьших колебаний вязкости по Муни бутилкаучука. Это особенно облегчается при некотором запасе поверхности этиленовых холодильников, предпочтительно, их устанавливают большее число, чем пропановых. Общий поток шихты, температуру которого изменяют, предпочтительно, в пределах от минус 98oС до минус 85oС, по линии 18 направляют в реактор сополимеризации 19, куда по линии 20 вводят также раствор катализатора, например хлорид алюминия в метилхлориде, протонированный этилалюминийсесквихлорид в изопентане или другой катализатор Фриделя-Крафтса. Реактор 19 охлаждают испаряющимся этиленом (на схеме не показано). Температуру в реакторе выдерживают, предпочтительно, от минус 97oС до минус 80oС. Дисперсию или раствор бутилкаучука по линии 21 подают в дегазатор 22, работающий под избыточным давлением 0,03-0,10 МПа. В дегазатор 22 по линии 23 направляют циркуляционную воду, содержащую антиагломератор, а по линии 24 вводят острый водяной пар. Пары дегазации из дегазатора 22 выводят по линии 25 в конденсатор 26 (в систему конденсации), после компримирования, охлаждения, осушки и конденсации (на схеме не показано) углеводородный конденсат паров дегазации по линии 27 направляют на переработку возвратных продуктов ректификацией, а дисперсию бутилкаучука в воде по линии 28 подают в дегазатор 29, работающий под небольшим избыточным давлением либо под вакуумом при абсолютном давлении 0,02-0,04 МПа. Пары дегазации со второго дегазатора 29 выводят по линии 30 паровым эжектором 31 и далее по линии 32 в дегазатор 22. Дисперсию бутилкаучука в воде по линии 34 выводят в отделение выделения каучука и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах 35. Отжатую из крошки каучука воду направляют на очистку по линии 36, а готовый каучук подают по линии 37 на брикетирование и упаковку (на схеме не показано). Бутилкаучук заправляют антиоксидантом, подаваемым по линии 38 или 39. Углеводородный конденсат по линии 27 насосом 40 подают по линии 41 в ректификационную колонну 42, по верху которой отбирают по линии 4 метилхлоридизобутиленовую фракцию (для бутилкаучука, получаемого в метилхлориде) или изобутиленизопентановую фракцию (для бутилкаучука, получаемого в растворе изопентана). Кубовый продукт колонны 42 по линии 43 направляют в колонну 44, по верху которой отбирают по линии 45 метилхлорид для приготовления раствора катализатора. Кубовый продукт колонны 44 по линии 46 подают в колонну 47 для выделения возвратного изобутилена, отгоняемого по верху колонны и направляемого по линии 3 на приготовление шихты для полимеризации. Кубовый продукт колонны 47, содержащий тяжелокипящие углеводороды, выводят по линии 48 в колонну 49 для более полного удаления изобутилена. Изобутилен по линии 50 направляют в колонну 47, а кубовый остаток, содержащий изопрен, изопентан выводят по линии 51 на выделение изопрена и изопентана известными методами. Способ получения бутилкаучука иллюстрируют следующие примеры. Пример 1 (контрольный). Бутилкаучук получают в метилхлориде по способу, изложенному в прототипе. Углеводородную шихту, содержащую 20 мас.% изобутилена, 0,6 мас.% изопрена и 79,4 мас. % метилхлорида, подают на сополимеризацию в реактор, куда вводят хлорид алюминия в растворе метилхлорида. Углеводородную шихту охлаждают в каскаде холодильников, состоящих из холодильника с испаряющимся пропаном при 0oС в качестве хладагента, холодильника с испаряющимся пропаном при минус 41oС в качестве хладагента и двух последовательно соединенных холодильников с испаряющимся этиленом при минус 110oС в качестве хладагента. Длительность испытания один год. Разогрев холодильников осуществляют слабой шихтой при остановке реакторов на 12 часов для каждого разогрева. Количество разогревов в год – 8. Полученную дисперсию полимера в метилхлориде дезактивируют водой, смешивают с водяным паром, отгоняют при дегазации углеводороды и направляют на концентрирование, отжим от воды каучука и его сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах. Углеводородный конденсат подвергают ректификации, выделяют метилхлорид для приготовления катализаторного раствора, метилхлоридизобутиленовую фракцию для приготовления шихты и возвратный изобутилен. Кубовые продукты подают на выделение изопрена известными способами. Полимер заправляют агидолом-2 в количестве 0,10% от массы каучука. Основные показатели процесса сополимеризации изобутилена с изопреном. Расход шихты в реактор, т/ч – 16,0 Содержание изобутилена в шихте, мас.% – 20,0 Массовое отношение изопрена к изобутилену в шихте, % – 3,0 Содержание влаги в шихте, мас.% – 0,001 Содержание карбонильных соединений в изобутилене-ректификате, мас.% – 0,0004 Содержание бутенов и бутадиена в шихте, мас.% – 0,01 Содержание изобутилена в метилхлоридизобутиленовой фракции, мас.% – 3,8 Концентрация катализатора в растворе, мас.% – 0,1 Дозировка катализатора, % от массы мономеров – 0,035 Средняя температура шихты, oС – -907 Расход слабой шихты на разогрев каскада холодильников, т – 192,0 Средняя температура процесса сополимеризации, oС – -866 Конверсия изобутилена, мас.% – 78,9 Средняя длительность цикла сополимеризации, ч – 45,0 Вязкость по Муни бутилкаучука (МБ 1+8,125oС) – 505,0 Непредельность бутилкаучука, мол. % – 1,75 Условная прочность при растяжении, МПа – 21,2 Условное напряжение при 400%-ном удлинении, МПа – 8,1 Потери массы при сушке каучука, % – 0,3 Расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука – 2,03 Расход метилхлорида, кг/т каучука – 14,8 Расход изобутилена, кг/т каучука – 1010 Расход изопрена, кг/т каучука – 29,8 Выработка каучука, т/ч – 2,57 Выработка каучука за цикл сополимеризации, т/цикл – 115,65 Пример 2 Бутилкаучук получают в метилхлориде по предлагаемому способу. Углеводородную шихту, аналогичного состава, приведенного в примере 1, подают на сополимеризацию в реактор, куда вводят также катализатор – хлорид алюминия в растворе метилхлорида. Углеводородную шихту охлаждают в двух параллельно расположенных каскадах холодильников, каждый каскад содержит два последовательно соединенных пропановых холодильника, охлаждаемых испаряющимся пропаном при 0oС и минус 41oС соответственно и два этиленовых холодильника, охлаждаемых испаряющимся этиленом при минус 110oС. Длительность испытания один год. Разогрев холодильников осуществляют 12 раз в год без останова реакторов сополимеризации. Вывод холодильников на разогрев осуществляют поочередно, разогрев проводят парами метилхлорида. Температуру шихты на сополимеризацию регулируют изменением температуры шихты второго потока, которую выдерживают в пределах от минус 98oС до минус 80oС. Температуру шихты первого потока выдерживают равной минус 97oС. Полученную дисперсию полимера дезактивируют водой, смешивают с водяным паром, отгоняют при дегазации углеводороды и направляют на концентрирование, отжим от воды каучука и его сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах. Каучук также заправляют агидолом-2 в количестве 0,1% от массы каучука. Углеводородный конденсат подвергают ректификации, выделяют метилхлорид для приготовления катализаторного раствора, метилхлоридизобутиленовую фракцию для приготовления шихты и возвратный изобутилен. Кубовые продукты подают на выделение изопрена известными методами. Основные показатели процесса сополимеризации изобутилена с изопрено. Расход шихты в реактор, т/ч – 17,5 Содержание изобутилена в шихте, мас.% – 20,0 Массовое отношение изопрена к изобутилену в шихте, % – 3,0 Содержание влаги в шихте, мас.% – 0,001 Содержание карбонильных соединений в изобутилене-ректификате, мас.% – 0,0004 Содержание бутенов и бутадиена в шихте, мас.% – 0,01 Содержание изобутилена в метилхлоридизобутиленовой фракции, мас.% – 3,0 Концентрация катализатора в растворе, мас.% – 0,1 Дозировка катализатора, % от массы мономеров – 0,028 Средняя температура шихты, oС – -91,23 Средняя температура процесса сополимеризации, oС – -87,53 Конверсия изобутилена, мас.% – 80,0 Средняя длительность цикла сополимеризации, ч – 60,5 Вязкость по Муни бутилкаучука (МБ 1+8, 125oС) – 51,52,5 Непредельность бутилкаучука, мол. % – 1,76 Условная прочность при растяжении, МПа – 21,9 Условное напряжение при 400%-ном удлинении, МПа – 8,3 Потери массы при сушке каучука, % – 0,25 Расход водяного пара не дегазацию каучука, Гкал/т каучука – 1,88 Расход метилхлорида, кг/т каучука – 10,5 Расход изобутилена, кг/т каучука – 1008 Расход изопрена, кг/т каучука – 29,0 Выработка каучука, т/ч – 2,884 Выработка каучука за цикл сополимеризации, т/цикл – 174,48 Расход паров метилхлорида на один разогрев каскада холодильников, т – 4 Примеры 3-4 Бутилкаучук получают по известному (пример 3) и предлагаемому способу (пример 4) в растворе изопентана. В реактор подают шихту, охлаждаемую в каскаде из двух пропановых и двух этиленовых холодильников с разогревом слабой шихтой в течение 10 часов каждые 40 суток (пример 3) и в двух параллельно расположенных каскадах, каждый из двух пропановых и двух этиленовых холодильников, разогреваемых поочередно каждые 30 суток парами изопентана, с выводом на систему дегазации (пример 4). В известном способе во время разогрева холодильников шихту в реактор не подают, в предлагаемом способе общий расход шихты на реактор не изменяют. Катализатор – протонированный водой этилалюминийсесквихлорид. Основные показатели процесса сополимеризации изобутилена с изопреном см. в таблице. Пример 5 Бутилкаучук получают по предлагаемому способу. В качестве разбавителя мономеров используют метилхлорид. Углеводородную шихту, состава аналогичного приведенному в примере 1, подают на сополимеризацию в реакторы, в которые вводят также катализаторный раствор хлорида алюминия в метилхлориде. Углеводородную шихту охлаждают в двух параллельно расположенных каскадах холодильников, каждый из которых состоит из двух последовательно соединенных пропановых холодильников, охлаждаемых пропаном, испаряющимся при 0oС и пропаном, испаряющимся при минус 41oС соответственно и трех последовательно соединенных этиленовых холодильников, охлаждаемых испаряющимся этиленом при минус 110oС. Длительность испытания один год. Разогрев каскада проводят слабой шихтой, содержащей 5 мас.% изобутилена, причем все холодильники одного их каскадов разогревают одновременно. Расход шихты на сополимеризацию не изменяют при разогреве каскада холодильников. Температуру шихты на сополимеризацию регулируют изменением температуры шихты второго потока, которую выдерживают в пределах от минус 98oС до минус 80oС, температуру шихты первого потока выдерживают равной минус 97oС. Дисперсию полимера дезактивируют водой, смешивают с водяным паром, отгоняют при дегазации углеводороды, заправляют антиагломератором и антиоксидантом и направляют на концентрирование, отжим от воды и сушку каучука. Агидол-2 вводят в количестве 0,1 мас.% на каучук. Углеводородный конденсат подвергают ректификации, выделяют метилхлорид для катализаторного раствора, метилхлоридизобутиленовую фракцию и возвратный изобутилен для шихты. Кубовые продукты подают на выделение известными методами. Основные показатели процесса сополимеризации изобутилена с изопреном. Расход шихты в реактор, т/ч – 18,0 Количество одновременно работающих реакторов – 3 Общий расход шихты на сополимеризацию, т/ч – 54,0 Содержание изобутилена в шихте, мас.% – 23,5 Массовое отношение изопрена к изобутилену в шихте, % – 3,5 Содержание влаги в шихте, мас.% – 0,0013 Содержание карбонильных соединений в изобутилене-ректификате, мас.% – 0,00047 Содержание бутенов и бутадиена в шихте, мас.% – 0,012 Содержание изобутилена в метилхлоридизобутиленовой фракции, мас.% – 3,2 Концентрация катализатора в растворе, мас.% – 0,12 Дозировка катализатора, % от массы мономеров – 0,032 Средняя температура шихты, oС: При работе двух каскадов на охлаждении и отсутствии разогрева холодильников – -92,52,5 При работе одного каскада на охлаждении и разогреве второго каскада – -87,03,0 Средняя температура процесса сополимеризации, oС: При работе двух каскадов на охлаждении шихты – -88,72,5 При работе одного каскада на охлаждении и разогреве второго каскада – -83,03,0 Конверсия изобутилена, мас.% – 81,5 Средняя длительность цикла сополимеризации, ч – 55,8 Вязкость по Муни бутилкаучука (МБ 1+8,125oС) – 51,22,0 Непредельность бутилкаучука, мол. % – 1,8 Условная прочность при растяжении, МПа – 22,3 Условное напряжение при 400%-ном удлинении, МПа – 8,5 Потери массы при сушке каучука, % – 0,23 Расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука – 1,85 Расход метилхлорида, кг/т каучука – 9,1 Расход изобутилена, кг/т каучука – 1007 Расход изопрена, кг/т каучука – 29,0 Выработка каучука одним реактором, т/ч – 3,447 Выработка каучука за цикл сополимеризации, т/цикл – 192,36 Расход слабой шихты на один разогрев каскада холодильников, т – 48,0 Расход слабой шихты за период испытания на разогрев каскадов холодильников, т – 576 Пример 6 Бутилкаучук получают по предлагаемому способу аналогично примеру 5. Разогрев холодильников каскада осуществляют не одновременно, а поочередно. При этом расходы шихты на реакторы сополимеризации и состав шихты, концентрация катализатора в растворе и его дозировка на мономеры также аналогичны приведенным в примере 5. Показатели процесса сополимеризации изобутилена с изопреном: Средняя температура шихты, oС: При работе двух каскадов на охлаждении и отсутствии разогрева холодильников – – 92,52,5 При работе одного каскада на охлаждении, а второго каскада на частичном охлаждении и поочередном разогреве холодильников – – 91,0+2,7 Средняя температура процесса сополимеризации, oС: При работе двух каскадов на охлаждении шихты – – 88,72,5 При работе одного каскада на охлаждении, а второго каскада на частичном охлаждении и поочередном разогреве холодильников – – 87,52,8 Конверсия изобутилена, мас.% – 81,9 Средняя длительность цикла сополимеризации, ч – 57,5 Вязкость по Муни бутилкаучука (МБ 1+8,125oС) – 51,72,0 Непредельность бутилкаучука, мол. % – 1,81 Условная прочность при растяжении, МПа – 22,5 Условное напряжение при 400%-ном удлинении, МПа – 8,6 Потери массы при сушке каучука, % – 0,21 Расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука – 1,83 Расход метилхлорида, кг/т каучука – 9,0 Расход изобутилена, кг/т каучука – 1007 Расход изопрена, кг/т каучука – 28,7 Выработка каучука одним реактором, т/ч – 3,464 Выработка каучука за цикл сополимеризации, т/цикл – 199,2 Расход слабой шихты на полный разогрев каскада холодильников, т – 48,0 Расход слабой шихты за период испытания на разогрев каскадов холодильников, т – 576 Как видно из примеров, использование предлагаемого способа получения бутилкаучука позволяет увеличить выработку бутилкаучука на 10-15%, снизить расход водяного пара на дегазацию каучука на 0,15-0,3 Гкал/т каучука, уменьшить потери разбавителя на 4-5 кг/т каучука, а также на 2-3 кг/т каучука снизить расход изобутилена. Улучшают качество бутилкаучука, повышают его однородность. Формула изобретения
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 27.04.2007
Извещение опубликовано: 7.07.2008 БИ: 21/2008
|
||||||||||||||||||||||||||