Патент на изобретение №2184739

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОЦЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к металлоценам, и касается разработки способа получения галогенидов металлоценов общей формулы Ср₂МХ₂ (I), где Ср – циклопентадиеновое соединение, М – металл IVВ группы (Ti, Zr, Hf), X – галоген. Способ осуществляют взаимодействием галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении реагентов 1:(2-2,5):2 соответственно в хлороформе при температуре его кипения предпочтительно в атмосфере инертного газа, например азота, при этом реакции подвергают галогенид металла, предварительно связанный в комплекс с эфиром, предпочтительно при соотношении 1:2, к которому добавляют диэтиламин и реакцию ведут не менее 1,5 ч, затем добавляют циклопентадиеновое соединение и реакцию ведут не менее 15 ч. Полученную смесь после указанного взаимодействия промывают разбавленной соляной кислотой до полного растворения диэтиламина солянокислого, затем целевой продукт выделяют фильтрацией. После фильтрации целевой продукт промывают подходящим растворителем, например ацетоном или изопропиловым спиртом, до полного растворения воды, оставшейся в продукте после отделения диэтиламина солянокислого, после чего сушат на воздухе в течение 10-12 ч. Предлагаемый способ обеспечивает получение целевого продукта в виде крупных кристаллов, что придает продукту товарный вид. Содержание основного вещества в продукте составляет 98%, выход продукта 53-55%. Полученные галогениды металлоценов общей формулы (1) находят широкое применение в качестве катализаторов в химической промышленности при производстве олефинов. 2 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к металлоценам, и касается разработки способа получения галогенидов металлоценов общей формулы СрМХn (I), где Ср – циклопентадиеновое соединение, М – металл IVB группы (Ti, Zr, Hf), X – галоген, n=2 или 3, используемых в качестве катализаторов в химической промышленности при производстве олефинов.

Известен способ получения галогенидов металлоценов, в том числе галогенидов металлоценов общей формулы (I), включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении указанных компонентов 1:3:3 соответственно в среде диметилового эфира этиленглиголя, удаление растворителя в условиях вакуума, отделение целевого продукта от диэтиламина солянокислого промыванием алифатическим спиртом, с последующим выделением целевого продукта фильтрацией, который затем отмывают от спирта гексаном и сушат [Патент Японии 6-41169, заявлено 23.07.4.(1992) г., опубл. 15.02.6.(1994), МКИ С 07 F 17/00].

Содержание основного вещества в продукте согласно этому способу составляет 98%.

Авторы предлагаемого изобретения воспроизвели способ, описанный выше, и показали, что получение продукта с содержанием основного вещества на уровне 98% возможно только в случае промывания продукта метанолом. При использовании этанола и других алифатических спиртов по мере возрастания числа атомов углерода в ряде понижается растворимость диэтиламина солянокислого в указанных спиртах и при использовании этанола, пропанола и других алифатических спиртов необходимо увеличивать количество спирта в 10 и более раз. Это требует наличия дополнительного реактора увеличенной емкости, в котором следует проводить промывку, что усложняет способ, делает его более длительным по времени и дорогим.

Недостатками вышеописанного способа являются:
– использование дорогого растворителя – диметилового эфира этиленгликоля, что отражается на стоимости конечного продукта;
– использование метанола, который в силу высокой токсичности опасен для применения в условиях промышленного производства. При замене его на другие спирты, как показано выше, способ усложняется и становится еще более дорогим.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения галогенидов металлоценов общей формулы (I) взаимодействием соответствующего галогенида металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении галогенида металла и циклопентадиенового соединения 1:(2-2,5), соответственно, при этом процесс ведут при одновременном смешении реагентов. Используемый диэтиламин в данной системе является одновременно и растворителем, поэтому его берут в избытке, и его количество, которое участвует непосредственно в реакции, в источнике не приводится. Полученную смесь после указанного взаимодействия промывают разбавленной соляной кислотой, после чего выделяют целевой продукт экстракцией. Выделенный продукт подвергают вакуумной сушке с последующей очисткой перекристаллизацией. [Патент США 3 071 605, заявлено 15.02.1955 г.]. Способ выбран в качестве прототипа.

Выход продукта, полученного по способу, описанному в прототипе, составляет 35-37%.

Недостатком прототипа является его многостадийность и трудоемкость, в том числе длительная операция экстракции, которая является необходимой на стадии выделения целевого продукта, а также необходимые стадии удаления растворителя в условиях вакуума и перекристаллизации для очистки целевого продукта.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение и удешевление способа получения галогенидов металлоценов общей формулы (I), а также повышение выхода целевого продукта.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения галогенидов металлоценов общей формулы (I), включающем синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении компонентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения, промывание полученной смеси от диэтиламина солянокислого с последующим выделением целевого продукта, согласно предлагаемому изобретению, в качестве органического растворителя используют хлороформ, а реакции подвергают галогенид металла, предварительно связанный в комплекс с эфиром, к которому добавляют диэтиламин и реакцию ведут не менее 1,5 ч, затем добавляют циклопентадиеновое соединение и реакцию ведут не менее 15 ч.

Целесообразно синтез вести в атмосфере инертного газа, например азота.

Целесообразно при получении комплексного соединения галогенида металла с эфиром в качестве последнего использовать диэтиловый эфир в силу его низкой стоимости и доступности, при этом предпочтительно на 1 моль галогенида металла брать 2 моль эфира. Для избежания возможного выброса эфира в атмосферу предпочтительно реакцию вести при температуре ниже температуры кипения эфира.

Для того чтобы отделить целевой продукт от диэтиламина солянокислого, является целесообразным растворить его в разбавленной соляной кислоте. Согласно предпочтительной форме выполнения способа, чтобы по возможности быстро растворить диэтиламин солянокислый и при этом не подвергнуть целевой продукт разложению, используют концентрированную соляную кислоту, взятую в соотношении с водой 1:1.

Целесообразно целевой продукт выделять фильтрацией.

Для удаления воды, оставшейся в продукте после отделения диэтиламина солянокислого, целесообразно после фильтрации целевой продукт промыть подходящим растворителем (изопропиловым спиртом, ацетоном и др.) с последующей осушкой на воздухе в течение 10-12 ч.

Сущность изобретения заключается в том, что средой для проведения реакции служит дешевый и доступный хлороформ, в котором растворимость получаемых соединений незначительная. Использование хлороформа обеспечивает, с одной стороны, упрощение стадии выделения целевого продукта, а именно выделение фильтрацией, вместо выделения экстракцией, как описано в прототипе, а с другой – отпадает необходимость удаления растворителя с использованием вакуума.

Сущность изобретения заключается также и в том, что реакции подвергают галогенид металла, предварительно связанный в комплекс с эфиром, и дальнейшая последовательность добавления реагентов, а именно к полученному комплексу галогенида металла с эфиром добавляют диэтиламин и реакцию ведут не менее 1,5 ч с получением комплексного соединения галогенида металла с диэтиламином, а затем к последнему комплексу добавляют циклопентадиеновое соединение и реакцию ведут не менее 15 ч. При ином добавлении реагентов, например при добавлении к полученному комплексному соединению галогенида металла с эфиром сначала циклопентадиенового соединения, а затем диэтиламина, в силу склонности циклопентадиенового соединения к полимеризации происходит снижение выхода целевого продукта. Время проведения процесса не менее 1,5 ч на стадии образования комплекса галогенида металла с диэтиламином и не менее 15 ч на заключительной стадии является оптимальным с точки зрения выхода целевого продукта. При проведении реакций менее 1,5 и 15 ч соответственно выход целевого продукта понижается, т.к. обе реакции идут не до конца. Проведение обеих реакций более 1,5 и 15 ч соответственно нецелесообразно.

Предлагаемый способ благодаря разработанной схеме проведения синтеза обеспечивает получение целевого продукта в виде крупных кристаллов, что придает ему товарный вид.

Содержание основного вещества в продукте составляет 98% без использования дополнительной стадии кристаллизационной очистки.

Выход продукта составляет 53-55%.

Пример. В 3-горлую стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вливают 0,9 моль (100 мл) тетрахлорида титана, приливают 230 мл хлороформа и добавляют 1,8 моль (135 г) диэтилового эфира. Получают желто-зеленый раствор комплекса ТiСl₄*(С₂Н₅)₂O. К полученному комплексу добавляют 134 г (157 мл) диэтиламина и смесь нагревают до 60^oС – температуры кипения хлороформа и выдерживают 1,5 ч. Получают черно-зеленые кристаллы комплекса тетрахлорида титана с диэтиламином. Затем приливают 2,3 моль (155 г) циклопентадиена и выдерживают полученную массу при 60^oС в течение 15 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета, в которую добавляют 400 мл разбавленной соляной кислоты (1:1) до полного растворения побочного солянокислого диэтиламина. Затем выделяют целевой продукт фильтрованием, промывают его ацетоном, чтобы удалить оставшуюся воду, и сушат на воздухе 12 ч. Получают кристаллы бис(циклопетадиенил)титандихлорида – (C₅H₅)₂TiCl₂.

Выход продукта составляет 53%. Содержание основного вещества, согласно методу ЯМР, составляет 98%. Точка плавления 288^oС. Данные элементного анализа соответствуют теории.

Пример 2. Условия опыта как в примере 1, только в качестве галогенида металла берут 0,9 моль (209 г) тетрахлорида циркония, к которому добавляют 230 мл хлороформа и 135 г диэтилового эфира и процесс ведут, как описано в примере 1. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида – (С₅H₅)₂ZrCl₂.

Выход продукта составляет 55%, содержание основного вещества согласно методу ЯМР составляет 98%.

Пример 3. Условия опыта как в примере 2, только в качестве галогенида металла берут тетрахлорид гафния. Получают кристаллы бис(цикопентадиенил)гафнийдихлорида – (С₅H₅)₂НfСl₂.

Выход продукта составляет 53%, содержание основного вещества согласно методу ЯМР составляет 98%.

Пример 4. Условия опыта как в примере 1, только вместо циклопентадиена берут метилциклопентадиен. Получают кристаллы дихлор-бис(метилциклопентадиенил)титана – (Ме₅С₅Н₄)₂TiСl₂.

Пример 5. Условия опыта как в примере 1, только вместо циклопентадиена берут пентаметилциклопентадиен. Получают кристаллы дихлор-бис(пентаметилциклопентадиенил)титана-(Ме₅С₅)₂ТiСl₂.

Выход продукта составляет 55%. Содержание основного вещества – на уровне 98%.

Пример 6. Условия опыта как в примере 1, только вместо тетрахлорида титана берут тетрабромид титана. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)титандибромида – (С₅Н₅)₂TiВr₂.

Выход продукта составляет 55%. Содержание основного вещества – на уровне 98%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения галогенидов металлоценов общей формулы (I) за счет исключения стадий удаления растворителя с использованием вакуума и кристаллизационной очистки целевого продукта. За счет использования дешевого и доступного растворителя, в качестве которого применяют хлороформ, получают продукт относительно дешевый и вместе с тем высокого качества.

Выход целевого продукта с содержанием основного вещества не менее 98% составляет 53-55%.

Пример 7. В 3-горловую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, в атмосфере аргона вливают 0,9 моль (100 мл) тетрахлорида титана, приливают 100 мл хлороформа и добавляют 1,8 моль (200 г) диметоксиэтана. Получают желто-зеленый раствор комплекса TiCl₄(C₂H₅O)₂. К полученному комплексу добавляют 134 г (157 мл) диэтиламина и смесь нагревают до 60^oС – температуры кипения хлороформа, и выдерживают 1,5 ч. Получают кристаллы комплекса тетрахлорида титана с диэтиламином. Затем приливают 2,3 моль (155 г) циклопентадиена и выдерживают полученную массу при 60^oС в течение 15 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета, в которую добавляют 400 мл разбавленной соляной кислоты (1: 1) до полного растворения солянокислого диэтиламина. Затем выделяют целевой продукт фильтрованием, промывают его ацетоном, чтобы удалить оставшуюся воду, и сушат на воздухе. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)титандихлорида (С₅H₅)₂TiCl₂. Выход продукта составляет 60%, содержание основного вещества – 98%.

Формула изобретения

1. Способ получения галогенидов металлоценов общей формулы I Ср₂МХ₂, (I)
где Ср – циклопентадиеновое соединение,
М – металл IV В группы – Ti, Zr, Hf;
X – галоген,
включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении реагентов 1: (2-2,5): 2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения, отделение целевого продукта от амина солянокислого с последующим его выделением и осушкой, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, реакции подвергают галогенид металла, предварительно связанный в комплекс с эфиром, в качестве которого используют такой простой эфир, как диэтиловый эфир или диметоксиэтан, затем к вышеуказанному комплексу добавляют диэтиламин и реакцию ведут не менее 1,5 ч, после чего добавляют циклопентадиеновое соединение и реакцию ведут не менее 15 ч, после чего целевой продукт выделяют фильтрацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении комплексного соединения галогенида металла с эфиром на 1 моль галогенида металла берут 2 моль эфира и реакцию ведут при температуре ниже температуры кипения эфира.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “СИНОР”

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “Научно-исследовательская лаборатория “СИНОР”

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “СИНОР”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 18.10.2005 № РД0003169

Извещение опубликовано: 20.12.2005 БИ: 35/2005