Патент на изобретение №2184736

(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНДИАМИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к выделению триэтилендиамина, который используют в качестве катализатора при получении пенополиуретанов и который является отвердителем эпоксидных смол и вулканизатором полиэфирных масел. Триэтилендиамин выделяют из реакционных смесей, полученных каталитической циклизацией этиленаминов, их оксипроизводных или этаноламинов, путем отгона легколетучих примесей. К образовавшемуся кубовому остатку добавляют н-декан. Триэтилендиамин с н-деканом отгоняют и полученный отгон обрабатывают мочевиной в количестве 1-2% на исходную реакционную смесь после циклизации. Затем снова отгоняют триэтилендиамин с н-деканом и выделяют целевой продукт кристаллизацией. Технический результат – увеличение выхода целевого продукта.

Изобретение относится к способу выделения триэтилендиамина (ТЭДА), являющегося катализатором для получения пенополиуретанов, отвердителем эпоксидных смол и вулканизатором полиэфирных масел.

ТЭДА получают путем каталитической циклизации этиленаминов, их оксипроизводных и алканоламинов. Реакционные смеси, образующиеся в этих процессах, имеют сложный состав и содержат, кроме ТЭДА, целый ряд продуктов, отделение которых представляет сложную задачу, т.к. некоторые из них имеют незначительную разность температур кипения с целевым продуктом и близкую к нему химическую природу, например пиперазин, оксиэтилпиперазин, диоксиэтилпиперазин, аминоэтилпиперазин, и др.

Известны способы выделения ТЭДА из реакционной смеси, в которых для облегчения отделения ТЭДА от сопутствующих первичных и вторичных аминов используется химическое взаимодействие последних с акрилонитрилом (пат. США 3128276, 2950282).

Способы основаны на том, что акрилонитрил селективно и количественно реагирует с пиперазином и другими примесями типа пиперазина, которые всегда присутствуют в реакционной массе, до образования производных цианоэтилпиперазина, растворимость которых значительно отличается от растворимости ТЭДА. Из образованной таким образом реакционной массы ТЭДА кристаллизуется и выделяется либо центрифугированием, либо фильтрацией.

Аналогично выделяется ТЭДА с использованием формальдегида (пат. США 3045018).

Эти методы не пригодны для промышленного использования, т.к. связаны с проведением большого числа различных операций и применением дорогостоящих химических реагентов, расходуемых безвозвратно. Чистота получаемого ТЭДА ниже 90%.

Существуют методы выделения ТЭДА в виде кристаллогидратов из водных растворов (пат. США 3120525, 3481933, пат. ФРГ 1746527).

Недостатком указанных методов является получение обводненного продукта. Кроме того, процесс кристаллизации связан с большими потерями ТЭДА, особенно в случае присутствия в реакционной смеси значительных количеств пиперазина, который также способен к образованию кристаллогидратов.

Известен способ выделения ТЭДА из реакционной смеси, образующейся в процессе синтеза ТЭДА из этиленаминов путем ректификации на эффективных колоннах. Но даже с использованием колонны эффективностью 80 теоретических тарелок удается получить продукт лишь 90%-ной чистоты (пат. Франции 1218214).

Известен способ выделения ТЭДА, заключающийся в отгоне низкокипящих примесей, после которого отделяют пиперазиновую фракцию от ТЭДА в виде азеотропа с алкилированными производными ароматических углеводородов или сложными эфирами ароматических и алифатических карбоновых кислот из кубового остатка, после чего отгоняют фракцию, обогащенную ТЭДА, из которой целевой продукт выделяют путем кристаллизации (пат. США 3123607). Полнота выделения целевого продукта чистотой 90,5% составляет 72,5%. Для получения более чистого продукта требуется проводить дополнительные операции дистилляции и кристаллизации. Еще одним недостатком этого способа является то, что он не устраняет технологические трудности, связанные с отгонкой ТЭДА в виде дистиллята, и не обеспечивает полное отделение от примесей, кипящих выше пиперазина.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ выделения ТЭДА из реакционной смеси, полученной каталитической циклизацией этиленаминов, их оксипроизводных и этаноламинов, путем отгона воды и легколетучих примесей, добавления к образовавшемуся кубовому остатку н-декана, отгона ТЭДА в виде азеотропа с н-деканом и последующего отделения ТЭДА кристаллизацией (авт. свид. СССР 639893).

Недостатком известного способа является использование дорогостоящей ректификационной аппаратуры с большим количеством теоретических тарелок. Кроме того, в дистилляте после перегонки примесей, близко кипящих к ТЭДА, аминов должно быть не более 3-5%, что ограничивает использование исходных составов смеси, подвергающихся ректификации, и во многом ограничивает использование разнообразных исходных аминов.

Цель настоящего изобретения – разработка более технологического процесса выделения ТЭДА, осуществляемого в промышленном масштабе, с использованием доступного сырья и получением целевого продукта высокого качества.

Поставленная цель достигается за счет совмещения химического связывания примесей для их удаления и технологических приемов очистки, использованных в прототипе.

Для этого необходимо в образовавшийся после совместной отгонки с н-деканом дистиллят ввести мочевину в количестве 1-2% на исходную реакционную смесь со стадии циклизации, затем снова отогнать ТЭДА с н-деканом и выделить целевой продукт кристаллизацией с последующей фильтрацией и сушкой целевого продукта.

Процесс может быть осуществлен следующим образом.

Реакционную смесь со стадии циклизации загружают в реактор с обогревом и нагревают до 150-160^oС. Происходит удаление легколетучих примесей и воды через конденсатор, охлаждаемый холодной водой. В кубовый остаток, содержащий ТЭДА, пиперазин, ряд производных пиперазина, а также другие высококипящие примеси, и имеющий температуру не менее 100^oС, по сифону в реактор загружают н-декан до полного растворения остатка.

Затем образовавшуюся суспензию нагревают до 215-225^oС при перемешивании и осуществляют отгон азеатропа ТЭДА с н-деканом. Дистиллят через конденсатор поступает в сборник и после захолаживания представляет собой суспензию ТЭДА в н-декане. В сборник подают мочевину при постоянном перемешивании, суспензию нагревают до 150-160^oС и выдерживают не менее 0,5 ч при перемешивании.

По окончании выдержки отгоняют смесь паров ТЭДА с н-деканом от образовавшихся солей вторичных аминов с циануровой кислотой при температуре 190-200^oС. Дистиллят охлаждают до 100-105^oС и собирают в реакторе с мешалкой и охлаждением.

Полученный дистиллят охлаждают при перемешивании до 8-10^oС, при которой происходит кристаллизация ТЭДА. По окончании процесса кристаллизации суспензию подают на центрифугу. Маточник н-декан собирают и возвращают в процесс. Осадок, представляющий собой целевой продукт, промывают ацетоном и сушат в вакуумной роторно-гребковой сушилке. Окончание сушки определяют по анализам проб продукта. Содержание ТЭДА в готовом продукте не менее 99%, выход 80-95%. Кубовый остаток после отгона легкокипящих примесей содержит смолы.

Кубовый остаток после обработки суспензии ТЭДА в н-декане мочевиной представляет собой в основном соли циануровой кислоты, которые образуются в результате взаимодействия мочевины с вторичными аминами, в том числе, пиперазином и его производными.

Пример 1 (получение реакционной смеси).

А) Реакционную смесь, содержащую ТЭДА, получают путем каталитической циклизации диэтаноламина.

Предварительно готовят водный раствор диэтаноламина, состоящий из 3,59 кг расплава диэтаноламина и 2,38 кг дистиллированной воды. Полученный раствор поступает в испаритель, куда одновременно из баллона подают аммиак. После чего смесь паров попадает в реактор на слой стронциевого катализатора СФ-1, где при 360^oС происходит каталитическая циклизация диэтаноламина.

Полученную реакционную смесь, представляющую собой смесь ТЭДА с невступившим в реакцию диэтаноламином, водой и другими промежуточными и побочными продуктами, конденсируют в конденсаторе.

Не конденсирующиеся газы проходят через вымораживатель, ловушку и возвращаются на вход испарителя. Полученная реакционная смесь имеет следующий состав, мас.% (ГЖХ):
Диэтаноламин – 3,6
Вода – 52,7
ТЭДА – 16,6
Легкокипящие примеси – 10,8
Пиперазин – 0,9
Диоксиэтилпиперазин – 0,7
Высококипящие примеси – 14,2
Растворенные газы – 0,5.

Б) Реакционную смесь, содержащую ТЭДА, получают путем каталитической циклизации смеси диэтилентриамина (10%) и аминоэтиленпиперазина (90%).

Циклизацию проводят аналогично примеру А), за исключением применяемого катализатора, в качестве которого используют алюмосиликатный катализатор. Кроме того, в качестве сырья используют смесь диэтилентриамина (10%) и аминоэтилпиперазина (90%) без предварительного растворения сырья в воде.

Полученная реакционная смесь имеет следующий состав, мас.% (ГЖХ):
Легкокипящие примеси – 10,1
ТЭДА – 28,0
Метилпиперазин – 5,4
Пиперазин – 12,8
Этилпиперазин – 3,7
Диэтилентриамин – 1,4
Аминоэтилпиперазин – 12,8
Высококипящие примеси – 25,2
Растворенные газы – 0,6
В) Реакционная смесь, содержащая ТЭДА, получают путем каталитической циклизации оксиэтильных производных пиперазина.

В качестве оксиэтильного производного используют оксиэтилпиперазин. Циклизацию проводят аналогично примеру А), за исключением того, что процесс осуществляют в токе азота.

Полученная реакционная смесь имеет следующий состав, мас.% (ГЖХ):
Вода – 58
Легколетучие примеси – 2
ТЭДА – 25
Оксиэтилпиперазин – 0,5
Диоксиэтилпиперазин – 2,5
Пиперазин – 5,0
Этилпиперазин – 2,0
Высококипящие примеси – 5,0
Пример 2 (Выделение ТЭДА из реакционной смеси со стадии циклизации).

Выделение ТЭДА производят из реакционной смеси примера 1А).

Реакционную смесь в количестве 7,54 кг помещают в реактор, снабженный рубашкой для охлаждения. Реактор соединен с конденсатором.

Отгон воды и легкокипящих примесей осуществляли в два этапа.

1-ую фракцию отбирают до температуры в кубе 115-120^oС и через охлаждаемый водой конденсатор подают в сборник, снабженный мешалкой. Отобранная фракция состоит из воды и легких аминов.

2-ую фракцию отбирают до температуры в кубе 150-155^oС и через конденсатор также отправляют в сборник.

В кубовый остаток, находящийся в реакторе и имеющий температуру не менее 100^oС, загружают н-декан в соотношении к количеству ТЭДА в исходной реакционной смеси 5-7:1.

Затем начинают отгон ТЭДА с н-деканом от смол при температуре в кубе 215-225^oС и при перемешивании. Съем тепла в конденсаторе осуществляют паром. Температура дистиллята на выходе из конденсатора должна быть не менее 100-105^oС во избежании застывания ТЭДА.

Дистиллят поступает в сборник, где захолаживается при работающей мешалке до 50^oС.

Кубовый остаток в реакторе, содержащий смолы, охлаждают до 106-100^oC и сливают в емкость.

Остатки смол со стенок реактора удаляют изопропиловым спиртом. Образовавшийся в сборнике дистиллят 7,622 кг нагревают до 75-80^oС и сливают обратно в реактор, куда затем загружают мочевину в количестве 1% (аналогично проводят опыт с добавлением 2%) на исходную реакционную смесь после циклизации.

При перемешивании плавно поднимают температуру выше 150^oС и выдерживают при этой температуре 0,5 ч. Затем отгоняют смесь паров ТЭДА с н-деканом от образовавшихся солей циануровой кислоты при температуре в кубе 190-200^oС. Дистиллят охлаждают до 100-105^oС и собирают в сборник, в котором поддерживают 40-50^oС.

Кубовый остаток в реакторе представляет собой соли циануровой кислоты. После окончания процесса отгонки ТЭДА, дистиллят охлаждают при перемешивании до 8-10^oС. При этой температуре выдерживают 1,5 ч. По окончании кристаллизации ТЭДА полученную суспензию подают на центрифугу. Осадок на центрифуге промывают ацетоном. Промытый ацетоном осадок влажностью 40% из центрифуги выгружают в вакуумную гребковую сушилку.

Сушка проводится при 80^oС. Окончание сушки определяют по анализам проб продукта, периодически отбираемых из сушилки.

Содержание ТЭДА в готовом продукте 98,5% (метод ГЖХ). Выход после всех рециклов 92%.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 2 за исключением реакционной смеси, в качестве которой используют реакционную смесь, содержащую ТЭДА, примера 1Б), и количества взятой мочевины – 2% на исходную реакционную смесь после циклизации смеси диэтилентриамина и аминоэтиленпиперазина.

Содержание ТЭДА в готовом продукте 99,2%. Выход 88%.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 2 за исключением реакционной смеси, в качестве которой используют реакционную смесь, содержащую ТЭДА примера 1В). Количество используемой мочевины 1% на исходную реакционную смесь, полученную циклизацией оксиэтилпиперазина.

Содержание ТЭДА в готовом продукте 98,9%. Выход – 91%.

Формула изобретения

Способ выделения триэтилендиамина из реакционных смесей, полученных каталитической циклизацией этиленаминов, их оксипроизводных и этаноламинов, путем отгона легколетучих примесей, добавления к образовавшемуся кубовому остатку н-декана, отгона триэтилендиамина с н-деканом и последующего выделения триэтилендиамина кристаллизацией, отличающийся тем, что образовавшийся после отгонки дистиллят триэтилендиамина с н-деканом обрабатывают мочевиной в количестве 1-2% на исходную реакционную смесь после циклизации, затем снова отгоняют триэтилендиамин с н-деканом и выделяют целевой продукт.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины за
поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.12.2008

Дата публикации: 10.05.2011