Патент на изобретение №2184715

(54) АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНОМ КОМПОЗИЦИОННЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Предложен армированный волокном композиционный керамический материал с высокожаропрочными волокнами, на основе Si/C/B/N, реакционно связанный с матрицей на кремниевой основе, который изготавливают, пропитывая пучки волокнистого материала из Si/C/B/N-волокон способным к пиролизу вяжущим средством и отверждая вяжущее средство, затем кондиционируя пучки волокнистого материала способным к пиролизу защитным слоем, например, фенольной смолы или поликарбосилана, затем приготавливая смесь из пучков волокнистого материала, наполнителей, например SiC и углерода в виде графита или сажи, смесь прессуют для изготовления сырца, затем пиролизируют в вакууме или в атмосфере защитного газа для изготовления пористой формованной заготовки, которую затем инфильтруют предпочтительно в вакууме расплавом кремния. Таким способом можно экономично изготавливать армированный волокном композиционный керамический материал, пригодный для крупносерийного производства, который по сравнению с традиционными композиционными, керамическими материалами имеет значительно улучшенные свойства. Материал может быть использован для изготовления тормозных дисков с высокими эксплуатационными свойствами. 2 с. и 17 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к армированному волокном композиционному керамическому материалу с высокожаропрочными волокнами на основе Si/C/B/N, реакционно связанными с матрицей на кремниевой основе.

Подобный способ и такой композиционный керамический материал известен из выложенного описания к немецкой заявке DE-A-4438455.

Армированный углеродными волокнами углерод (С-С, обозначаемый также как CFRC или по-немецки CFC) относится к успешно применяемым с давних пор композиционным керамическим материалам.

Однако разработанные в последнее время тормозные системы с высокими эксплуатационными свойствами на основе тормозных дисков из CFC со специально разработанными фрикционными накладками, применяемыми в гоночных автомобилях, могут быть изготовлены только за несколько циклов пропитки, карбонизации и графитирования, поэтому речь идет о способе изготовления, требующем чрезвычайно высоких затрат времени, энергии и материальных средств, причем процесс изготовления может продолжаться несколько недель или месяцев. Кроме того, тормозные диски из CFC обладают совершенно недостаточными тормозными качествами для применения в нормально нагруженных серийных автомобилях при воздействии влажности и условиях эксплуатации при низких температурах. В частности, это выражается в четко выраженном непостоянстве коэффициентов трения в зависимости от рабочей температуры и поверхностного распределения, что чрезвычайно затрудняет или даже делает невозможным регулирование, как это принято в 4-канальных системах противоблокировочных устройств (ABS). Исходя из этого, делается попытка разработать улучшенные армированные волокном композиционные керамические материалы, которые могут применяться, например, в качестве тормозных дисков для тормозных систем с высокими эксплуатационными свойствами в автомобилях или рельсовых транспортных средствах. Кроме того, подобные армированные волокном композиционные керамические материалы представляют интерес и для других областей применения, например, в качестве материалов для турбин или подшипников скольжения.

Правда, с 60-х годов известен и введен на рынке для разнообразного применения в области теплотехники фильтрованный кремнием реакционно связанный карбид кремния (SiSiC) с массовыми долями кремния (свободный кремний) от 2% до 15%.

Однако производство SiSiC-материалов также очень трудоемкое и дорогостоящее.

Из вышеуказанного выложенного описания к немецкой заявке DE-A-4438455 известен способ изготовления армированного волокном композиционного керамического C-SiC-материала, согласно которому сырец образован из пропитанных смолой тканей.

Недостаток этого способа заключается в том, что с подобными, не совсем дешевыми исходными продуктами создание или получение сложных структур затруднено и связано с большими отходами материала. Вследствие этого известный способ не подходит для серийного применения в крупносерийном производстве деталей, например тормозных дисков. Кроме того, слоистая структура приводит к сильной анизотропии изготовленной таким образом заготовки в отношении различных свойств, что сказывается особенно отрицательно на отводе тепла от тормозного диска. Кроме того, подобные тормозные диски при износе имеют склонность к деламинации, что особенно опасно.

В соответствии с этим задача изобретения заключается в том, чтобы создать улучшенный армированный волокном композиционный керамический материал с высокожаропрочными волокнами и способ его изготовления, обеспечивающий возможность простого и не связанного с затратами крупносерийного производства деталей, например тормозных дисков, и улучшения свойств.

В соответствии с изобретением данная задача решается с помощью способа изготовления армированного волокном композиционного керамического материала с высокожаропрочными волокнами, в частности на основе Si/C/B/N, реакционно связанными с матрицей на кремниевой основе, который включает в себя следующие операции:
– пропитку пучков волокнистого материала, в частности из волокон Si/C/B/N, способным к пиролизу вяжущим материалом и упрочнение вяжущего материала;
– приготовление смеси из пучков волокнистого материала, наполнителей и вяжущих материалов;
– прессование смеси для получения сырца;
– пиролиз сырца в вакууме или в атмосфере защитного газа для получения пористой формованной заготовки;
– инфильтрацию формованной заготовки расплавом кремния.

Кроме того, данная задача решается с помощью армированного волокном композиционного керамического материала с высокожаропрочными волокнами, в частности на основе Si/C/B/N, реакционно связанными с матрицей на кремниевой основе, причем в матрицу впрессованы статистически распределенные коротковолокнистые пучки, состоящие из составленных в пучки отдельных волокнистых элементарных нитей со значительным содержанием отдельных нитей, причем коротковолокнистые пучки окружены по меньшей мере по краям слоем углерода, полностью или частично вступившего в реакцию с металлическим или полуметаллическим материалом матрицы.

В соответствии с изобретением было обнаружено, что вследствие применения коротковолокнистых пучков для упрочнения композиционного материала изготовление значительно упрощается, так как можно предварительно перемешивать различные отдельные компоненты и прессовать в сырцы, которые затем необходимо только подвергнуть пиролизу и инфильтрировать расплавом. Тем самым значительно упрощается процесс изготовления, пригодный для крупносерийного производства.

Кроме того, при этом было обнаружено, что при изготовлении посредством инфильтрирования расплавом кремния хорошие свойства, например квазипластичные свойства, достигаемые в основном путем армирования волокнистым материалом, можно получить только тогда, когда для армирования волокнистым материалом применяются пучки волокон, связанные соответствующим вяжущим материалом и защищенные от агрессивного воздействия расплава кремния. В соответствии с изобретением это достигается путем пропитки пучков волокон способным к пиролизу вяжущим веществом и последующего упрочнения вяжущего вещества. Благодаря этой операции пропитки обеспечивается надежное сцепление отдельных нитей в пучке волокнистого материала и достаточная механическая устойчивость пучка волокнистого материала для того, чтобы эффективно предотвратить механическое повреждение чувствительных отдельных нитей при последующем перемешивании остальных составных частей для изготовления сырца.

В готовом керамическом материале защита пучков волокнистого материала от воздействия расплава кремния заключается в том, что пучки волокнистого материала по меньшей мере по краям окружены слоем углерода, полностью или частично вступившего в реакцию с материалом матрицы (то есть, кремнием или соединениями кремния).

В целом таким относительно простым и недорогостоящим способом можно изготовить армированный волокном композиционный керамический материал, который имеет значительно улучшенные свойства по сравнению с традиционными композиционными керамическими материалами и пригоден также для применения в качестве тормозных элементов или тормозных дисков в тормозных системах с высокими эксплуатационными свойствами для серийных автомобилей или рельсовых транспортных средств.

Разумеется, понятие расплав кремния охватывает не только чистые расплавы кремния, но и расплавы технического кремния, которые содержат обычные загрязнения и присадки легирующих элементов.

Для армирования волокнистыми материалами предпочтительно применяют углеродистые волокна или при необходимости SiC-волокна, хотя в принципе возможно применение других высокожаропрочных волокнистых материалов на основе Si/C/B/N, которые частично уже разрабатываются, что в зависимости от свойств примененных волокнистых материалов даже имеет дополнительные преимущества. Для особо недорогостоящих изделий возможно применять также волокнистые материалы из оксида алюминия.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения пучки волокнистого материала изготавливают путем связывания отдельных элементарных нитей с добавкой шлихты.

Изготовитель пучков волокнистого материала связывание посредством шлихты производит, как правило, непосредственно после изготовления отдельных нитей с помощью фильер. Затем пучки волокнистого материала в большинстве случаев сразу же разделяют (“разрезают”) на требуемую длину.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения пучки волокнистого материала после пропитки и упрочнения вяжущего вещества дополнительно кондиционируют способным к пиролизу силицированным защитным слоем.

Благодаря этому дополнительному нанесению способного к пиролизу защитного слоя на пучки волокнистого материала достигается дополнительное обволакивание пучков волокнистого материала на их наружных краях, в результате чего, с одной стороны, уменьшается опасность механического повреждения пучков волокнистого материала в процессе перемешивания и прессования для изготовления сырца, и, с другой стороны, обеспечивается сохранение отдельных элементарных нитей в готовом конечном материале, причем химическое воздействие жидкого расплава кремния, приводящее при применении углеродистых волокон к реакции с карбидом кремния, воспринимается образовавшимся при пиролизе защитным слоем из углерода или керамического материала так, что, во всяком случае, небольшое количество отдельных элементарных нитей на краевых участках пучков волокнистого материала вступает в реакцию с кремнием для образования карбида кремния.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения пучки волокнистого материала кондиционируют высокоуглеродистым полимерным материалом, который при пиролизе образует твердый углерод, пропитывают предпочтительно смолой или смесью смол из группы фенольных смол. Благодаря этому образуется высокоэффективный силицированный защитный слой.

В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения пропитку осуществляют разбавленным или растворенным вяжущим материалом, предпочтительно в мешалке или смесителе таким образом, чтобы после испарения или осушения образовались стержни волокнистого материала, не склеивающиеся между собой, но при этом сохранялась сцепленность волокон отдельных пучков волокнистого материала.

Данная мера имеет то преимущество, что пучки волокнистого материала можно переработать простым способом в стержни волокнистого материала, не склеивающиеся между собой, так, чтобы сохранялась сыпучесть, имеющая преимущество и большое техническое значение для последующего процесса перемешивания.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения для пропитки применяют образующий при пиролизе твердый углерод материал, предпочтительно пек или термопласт.

В частности, при комбинировании этой пропитки с последующим кондиционированием смолой или подобным материалом создается еще один улучшенный допуск на повреждение композиционного керамического материала. В принципе возможны сначала пропитка смолой и последующее кондиционирование пеком.

В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения в качестве силицированного защитного слоя применяют образующий при пиролизе карбид кремния материал, предпочтительно из группы кремнийорганических полимеров, в частности поликарбосилан.

Таким же образом можно добиться эффективной защиты пучков волокнистого материала от воздействия расплава кремния во время инфильтрации, так как уже образованный при пиролизе SiC препятствует продолжению реакции волокон с кремнием.

В соответствии с другим вариантом выполнения изобретения в качестве силицированного защитного слоя применяют спекаемый при пиролизе материал на основе Si-B-C-N, предпочтительно из группы кремнийборорганических полимеров, в частности полиборсилазан, благодаря чему также можно добиться улучшенной защиты от химического воздействия расплава кремния.

В дополнительном варианте выполнения изобретения применяют пучки волокнистого материала, состоящие из 1000-14000 отдельных элементарных нитей со средним диаметром 5-10 мкм и имеющие длину около 1-30 мм, предпочтительно 3-16 мм.

Таким образом, можно применять имеющиеся на рынке ровинги (напр., так называемые 12К-связки), что удешевляет изготовление.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения для изготовления смеси применяют около 20-50 об. %, предпочтительно около 30-40 об. % пучков волокнистого материала.

Обнаружилось, что при таком объемном соотношении можно добиться дальнейшей оптимизации механических и тепловых свойств.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения в смесь для изготовления сырца добавляют содержащие углерод наполнители, предпочтительно сажу или графит.

Благодаря подобным наполнителям обеспечивается сцепление при изготовлении и последующем пиролизе сырца, ускоряется пиролиз и снижаются изменения объема материала при пиролизе.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения в смесь для изготовления сырца или в примененные для пропитки или для кондиционирования пучков волокнистого материала материалы добавляют наполнители в виде кремния, карбидов, нитридов или боридов огнеупорных металлов, предпочтительно карбид кремния, карбид титана или борид титана в порошкообразной форме.

Добавка подобных твердых наполнителей повышает износостойкость композиционных керамических материалов.

Смесь отдельных компонентов изготавливают в смесителе или мешалке с добавкой термически отверждаемых вяжущих материалов, затем прессуют в форме и отверждают в сырец.

При этом сырец до или после пиролиза можно дополнительно механически обрабатывать до желаемой призонной формы перед инфильтрацией расплавом кремния.

Таким образом, можно значительно сократить затраты на дополнительную обработку, так как сырцы имеют лишь незначительную прочность на истирание, и могут быть дополнительно обработаны без больших затрат даже после пиролиза.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения смесь готовят путем выбора материалов и их долей так, чтобы образованная при пиролизе сырца формованная заготовка имела пористость около 20-50%.

Так как на пористость можно легко повлиять путем выбора добавок и их количества, то можно отрегулировать оптимальное объемное соотношение между инфильтрованным в расплавленном состоянии металлом и остальными компонентами композиционного материала, пучками волокнистого материала, наполнителями и углеродистыми предшественниками для получения оптимальных механических и тепловых свойств.

В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения в смесь вместо термопластов или реактопластов добавляют вяжущие материалы, обладающие хорошей кинетикой пиролиза, как, например, поливинилспиртовое волокно (PVA) или метилцеллюлозу, благодаря чему облегчается комбинирование пиролиза и силицирования.

Путем ускорения операции пиролиза можно комбинировать его с инфильтрацией расплавом, что значительно повышает экономичность.

Разумеется, что вышеназванные и поясняемые ниже признаки применимы не только в указанной комбинации, но и в других комбинациях или отдельно, не выходя за пределы настоящего изобретения.

Другие признаки и преимущества изобретения вытекают из нижеследующего описания предпочтительных примеров выполнения со ссылкой на чертеж, где показано:
фиг. 1 – технологический маршрут (слева направо) прессованного сырца в качестве остова CFK, а также свежеобработанного и окончательно обработанного тормозного диска из C/Si-SiC;
фиг. 2 – микроскопический шлиф матрицы изготовленного керамического материала после пиролиза и инфильтрации расплавом жидкого кремния в 200-кратном увеличении;
фиг. 3 – поперечный шлиф полученных пучков волокнистого материала после инфильтрации расплавом, причем видно, что пучки волокнистого материала практически полностью сохраняются благодаря двойному слою, и
фиг. 4 – снимок границы раздела волокно-матрица с помощью растрового электронного микроскопа, на котором видно, что керамический материал выполнен квазипластичным вследствие эффекта вытяжки волокнистого материала (Faser-Pull-Out-Effekt).

На фиг. 1 изображен первый пример выполнения тормозного диска, причем слева показана изготовленная при прессовании при высокой температуре около 150^oС недеформируемая заготовка из CFK, в которой затем было выполнено сверление и которая была подвергнута пиролизу (центр), после пиролиза еще раз произведена дополнительная обработка (фиг. справа) и только после этого – инфильтрация расплавом технического кремния.

Полученную после инфильтрации расплавом структуру можно видеть на фиг.2.

Пример 1.

Пучки углеродистого волокна длиной 3 мм и неопределенной толщиной были пропитаны путем погружения пучков волокнистого материала в раствор пека и затем высушены. После этого было произведено кондиционирование путем погружения в раствор фенольной смолы и последующая сушка. Волокна с нанесенным таким образом слоем составили основу для изготовления пресс-массы, приготовленной с добавкой порошка углерода и фенольной смолы в смесительной установке. Во время перемешивания непрерывно добавлялась смесь TiC и ₄С в порошкообразной форме со средними размерами частиц D₅₀ 3 мкм или D₅₀ 5,5 мкм. При прессовании приготовленной таким образом массы была использована пресс-шайба, близкая к окончательной форме, в которой масса отверждалась при температуре не менее 150^oС в недеформируемые диски CFK. После этого был проведен пиролиз при температуре около 800^oС в пиролизной печи в атмосфере защитного газа.

На этой стадии необходимая окончательная обработка возможна очень простыми и недорогостоящими традиционными способами, например обточкой на токарном станке (см. фиг.1).

После этой чистовой обработки материал был инфильтрован в вакууме жидким расплавом кремния при температуре выше температуры плавления кремния Si, около 1600^oС.

После этого произведено охлаждение до комнатной температуры.

Как видно на рисунке шлифа по отдельным пучкам углеродистого волокнистого материала в соответствии с фиг.3, пучки углеродистого волокнистого материала сохраняются практически полностью в течение всего процесса изготовления и по краю в достаточной степени защищены от реакционного воздействия расплавом кремния двойным слоем фенольной смолы и пека.

На REM-снимке границы раздела волокно-матрица согласно фиг.4 видно, что изготовленный керамический материал выполнен квазипластичным вследствие эффекта вытяжки волокнистого материала (Faser-Pull-Out-Effekt).

Формула изобретения

1. Способ изготовления армированного волокном композиционного керамического материала с высокожаропрочными волокнами, в частности, на основе Si/C/B/N, реакционно связанными с матрицей на кремниевой основе, включающий операции пропитки пучков волокнистого материала, состоящих из 1000-14000 отдельных нитей, в частности, из волокон Si/C/B/N, способным к пиролизу связующим материалом и отверждение связующего материала, изготовление смеси из пучков волокнистого материала, наполнителей и способных к пиролизу связующих, прессование смеси для получения заготовки, проведение пиролиза заготовки в вакууме или в атмосфере защитного газа для получения пористого армированного углеродом формованного изделия и затем проведение инфильтрации формованного изделия расплавом кремния.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве волокнистого материала применяют углеродистые волокна или SiC-волокна.

3. Способ по любому из п. 1 или 2, отличающийся тем, что пучки волокнистого материала изготавливают путем связывания отдельных элементарных нитей добавкой шлихты.

4. Способ по любому из пп. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что пучки волокнистого материала после пропитки дополнительно кондиционируют путем покрытия способным к пиролизу слоем, защищающим от расплава кремния.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что для пропитки применяют образующий при пиролизе твердый углерод материал, предпочтительно пек.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что пучки волокнистого материала для защиты от расплава кремния кондиционируют высокоуглеродистым полимерным материалом, который при пиролизе образует углерод, предпочтительно смолой или смесью смол из группы фенольных смол.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в качестве слоя для защиты от расплава кремния применяют материал, образующий при пиролизе карбид кремния, предпочтительно из группы кремнийорганических полимеров, в частности, поликарбосилан.

8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в качестве слоя для защиты от расплава кремния применяют спекаемый при пиролизе материал на основе Si-B-C-N, предпочтительно из группы кремнийборорганических полимеров, в частности, полиборсилазан.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что пропитку осуществляют разбавленным или растворенным связующим, предпочтительно в мешалке или смесителе, таким образом, чтобы при испарении или сушки образовались стержни волокнистого материала, не склеивающиеся между собой, но при этом сохранялась сцепляемость отдельных пучков волокнистого материала.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что применяют пучки волокнистого материала со средним диаметром отдельных нитей около 5-10 мкм.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что применяют пучки волокнистого материала, имеющие длину около 1-30 мм, предпочтительно около 3-16 мм.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что для приготовления смеси применяют около 20-50 об. %, предпочтительно 30-40 об. %, пучков волокнистого материала.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что в смесь для изготовления заготовки добавляют содержащие углерод наполнители, предпочтительно сажу или графит.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что в смесь для изготовления заготовки или в примененные для пропитки или для кондиционирования пучков волокна материалы добавляют наполнители в виде кремния, карбидов, нитридов или боридов огнеупорных металлов, предпочтительно карбид кремния, карбид титана или борид титана, в порошкообразном виде.

15. Способ по любому из пп. 1-14, отличающийся тем, что смесь приготавливают в смесителе или мешалке с добавкой термически отверждаемых связующих и затем прессуют в форме и отверждают до получения заготовки.

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что заготовку перед инфильтрацией расплавом кремния до или после пиролиза дополнительно механически обрабатывают до получения заданной формы.

17. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что смесь приготавливают путем выбора материалов и их долей так, чтобы образованное при пиролизе заготовки формованное изделие имело пористость около 20-50%.

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что в смесь добавляют связующие материалы, предпочтительно поливинилацетат (PVA) или метилцеллюлозу, обладающие хорошей кинетикой пиролиза, с целью комбинирования пиролиза и силицирования.

19. Армированный волокном композиционный керамический материал с высокожаропрочными волокнами, в частности, на основе Si/C/B/N, реакционно связанными с матрицей на кремниевой основе, причем в матрицу впрессованы пучки из 1000-14000 отдельных волокон длиной от 1 до 30 мм, которые остаются разрозненными, причем пучки из коротких волокон окружены по меньшей мере в поверхностной зоне слоем углерода, полностью или частично вступившего в реакцию с материалом матрицы.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.02.2003

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004