Патент на изобретение №2184713

(54) МАТЕРИАЛ ИЗ ВЫСОКОПРОЧНОГО ОТВЕРЖДЕННОГО СИЛИКАТА КАЛЬЦИЯ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Материал и способ относятся к легким прочным строительным материалам без применения армирования стальными прутками. Техническим результатом является увеличение прочности, долговечности, пригодности к обработке легкого строительного материала. Материал из отвержденного силиката кальция с отношением (Ib/Ia, превышающим 3, и удельным весом 0,2 или более, но не свыше 0,7, в котором по существу отсутствуют пузырьки, максимальный диаметр которых превышает 200 мкм, где Ib представляет пик интенсивности дифрагированного излучения для плоскости тоберморита (220) при исследовании методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, и Ia представляет минимальную интенсивность дифрагированного излучения на угловом участке, расположенном между двумя пиками дифрагированного излучения для плоскостей тоберморита (220) и (222). В способе изготовления материала из отвержденного силиката кальция, описанном выше, включающем смешивание в форме суспензии первичного материала, полученного путем смешивания силикатного материала, материала извести и воды в качестве главного компонента, при температуре 40^oС или выше таким образом, чтобы получить молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 1,2 до 2,5, и вторичного материала, который содержит по меньшей мере один материал из силикатного материала и материала извести или по меньшей мере один материал из силикатного материала и материала извести с водой в качестве главного компонента, таким образом, чтобы получить после смешивания молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 0,6 до 1,5, отношение веса воды к суммарному весу твердого материала в пределах от 1,0 до 5,0, и содержание аморфного силикатного материала в силикатных материалах не менее 20 вес.%; предварительное отверждение полученной пульпы при температуре 40^oС или выше и отверждение в автоклаве при температуре 160^oС или выше. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

Настоящее изобретение относится к легкому, обладающему высокой прочностью и долговечностью материалу из отвержденного силиката кальция, а также к способу его изготовления.

Наблюдающийся в последнее время рост спроса на легкие здания вызвал потребность в несгораемых и легковесных строительных материалах. В качестве таких строительных материалов обычно применяются подвергнутые обработке в автоклаве легкие бетоны (ALC) и армированные волокном плиты из силиката кальция. Подвергнутые обработке в автоклаве бетоны получают путем применения в качестве основных материалов цемента и кремнезема в порошке, желательно вместе с порошком негашеной извести, гипсом и т.п., добавления к ним воды для получения взвеси, заливки смеси в форму с последующим ее отверждением в автоклаве. Благодаря легкости (т. е. с удельным весом порядка 0,5-0,6) и высокому содержанию тоберморита 5CaO6SiO₂5H₂O), обладающего высокой кристалличностью, эти подвергнутые обработке в автоклаве легкие бетоны обладают превосходной способностью в течение длительного времени выдерживать воздействие атмосферных условий. В связи с этим они находят широкое применение в качестве материалов для наружных стен, полов и внутренних стен зданий.

Прочность этих подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов на сжатие составляет от 40 до 50 кгс/см². С другой стороны, эти материалы обладают низкой, порядка 10 кгс/см², прочностью на изгиб, являющейся важным физическим показателем для панели. В связи с этим предусматривается армирование подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов стальными стержнями для сохранения проектной прочности. Необходимость применения стальных стержней накладывает ряд ограничений на изготовление подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов. Можно указать, что такое изделие должно иметь толщину не менее 50 мм, что на практике ведет к увеличению веса в расчете на единицу площади. Другая проблема заключается в ограниченной возможности изготовления изделий, обладающих сложной формой. Кроме того, подвергнутые обработке в автоклаве легкие бетоны содержат большое количество пузырьков диаметром порядка 1 мм, что влечет за собой возникновение другой серьезной проблемы, связанной с хрупкостью и неудовлетворительной обрабатываемостью (например, гладкостью поверхности и пригодностью к распиливанию).

По этой причине делались попытки повышения прочности подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов путем, например, регулирования распределения размеров пузырьков, повышения доли замкнутых полостей или повышения кристалличности тоберморита. Однако до сих пор ни одна из этих попыток не дала нужного результата. Кроме того, в заявке JP-A-7-101787 описан способ получения легких ALC без применения пузырьков и предложен строительный материал, обладающий прочностью на сжатие, превышающей 200 кгс/см² (применяемый здесь термин JP-A означает “нерассмотренная опубликованная японская патентная заявка”). Однако этот способ позволяет получить удельный вес не менее 0,7, что оказывается все еще недостаточным для легкого строительного материала.

С другой стороны, армированные волокном плиты из силиката кальция получают путем осуществления реакции кристаллического или аморфного силиката с известью с последующим отверждением в автоклаве вместе с армирующим волокном. Сферы применения этих армированных волокном плит из силиката кальция приблизительно подразделяются на теплоизолирующие материалы с удельным весом 0,3 или менее, огнестойкие покрытия с удельным весом 0,3-0,4 и огнестойкие покрытия с удельным весом 0,6-1,2. В случае, если удельный вес составляет 0,4 или менее, для формовки применяют фильтр-пресс, а если удельный вес составляет 0,6 или более, для формовки применяют холодную обработку давлением. В обоих случаях реакцию отверждения осуществляют с применением автоклава. Отвержденный материал в качестве основных компонентов содержит тоберморит, ксонотлит, низкокристаллический гидрат силиката кальция (гель тоберморита или гель гидрата силиката кальция (CSH), упоминаемый далее просто как CSH) и тому подобное, в дополнение к волокну.

Благодаря высокой доле волокна (от 5 до 20% по весу) эти армированные волокном плиты из силиката кальция обладают превосходной прочностью на изгиб и вязкостью, демонстрируя высокую пригодность для обработки. Однако они обладают высокой способностью к абсорбции воды и высоким коэффициентом усадки при сушке, что снижает возможность сохранения точности размеров. Им присущи и другие недостатки, такие как значительное выделение пыли, частое появление трещин из-за низкой поверхности твердости и т.д. Кроме того, армированные волокном плиты из силиката кальция, включающие в себя в качестве основного компонента CSH, обладают низкой способностью выдерживать воздействие атмосферных условий и долговечностью. Поскольку эти недостатки ограничивают возможность применения армированных волокном плит из силиката кальция в качестве наружных строительных материалов, они применяются главным образом для использования во внутренних помещениях. Так, например, в японском патенте 2514734 описан способ, относящийся к формованному материалу из силиката кальция, состоящему из тоберморита, CSH, кварца и армирующего волокна, и предложен строительный материал, обладающий удельным весом и прочностью на изгиб порядка 100 кгс/см² или более. Согласно этому способу осуществляется контакт силикатного материала и материала извести при температуре 50^oС или менее для того, чтобы повысить таким образом содержание тоберморита в формованном изделии. Однако полученный таким образом тоберморит в формованном материале из силиката кальция обладает очень низкой кристалличностью по сравнению с тоберморитом, обычно наблюдающемся в подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонах. Таким образом, формованный материал из силиката кальция обладает недостаточной способностью выдерживать воздействие атмосферных условий, в особенности устойчивостью к нейтрализации под воздействием содержащейся в атмосфере двуокиси углерода, что не позволяет использовать его в качестве наружного строительного материала.

Задачей настоящего изобретения является создание отвержденного материала из силиката кальция, являющегося легковесным (т.е. с удельным весом 0,2 или более, но не выше 0,7), но обладающим прочностью, достаточной для строительных материалов и достигаемой без применений какой-либо арматуры типа стальных стержней, а также долговечностью, связанной с его высокой кристалличностью, и превосходной пригодностью для обработки, такой как отличная гладкость поверхности и превосходная годность к распиливанию.

Было обращено внимание на соотношение содержания СаО и SiO₂ и на ранней стадии реакции исходных материалов и проведены интенсивные исследования, завершающие, таким образом, разработку изобретения.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к следующему.

(1) Материал из отвержденного силиката кальция, отличающийся тем, что отношение Ib/Ia превышает 3 (где Ib представляет пик интенсивности дифрагированного излучения для плоскости тоберморита (220) при исследовании методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, а Iа представляет минимальную интенсивность дифрагированного излучения на угловом участке, расположенном между двумя пиками дифрагированного излучения для плоскостей тоберморита (220) и (222);), его удельный вес составляет 0,2 или более, но не выше 0,7, и в нем по существу отсутствуют пузырьки, максимальный диаметр которых превышает 200 мкм.

(2) Описанный выше в пункте (1) материал из отвержденного силиката кальция, отличающийся тем, что его измеренная способом поглощения азота удельная поверхность составляет 60 м²/г или менее.

(3) Описанный выше в пунктах (1) и (2) материал из отвержденного силиката кальция, отличающийся тем, что среди пик дифрагированного излучения тоберморита, наблюдающихся при исследовании методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, отношения пика интенсивности дифрагированного излучения I(002) плоскости (002) к пику интенсивности дифрагированного излучения I(220) плоскости (220), т.е. I(002)/I(220) равно 0,22 или более.

(4) Описанный выше в любом из приведенных выше пунктов (1)-(3) материал из отвержденного силиката кальция, отличающийся тем, что среди пор, измеренных методом ртутной порозиметрии, доля пор, имеющих размеры 1,0 мкм или более, составляет от 1 до 15 об. % (включительно).

(5) Способ изготовления материала из отвержденного силиката кальция, описанного в любом из приведенных выше пунктов (1)-(4), отличающийся осуществлением смешивания в форме суспензии первичного материала, полученного путем смешивания силикатного материала, материала извести и воды в качестве главного компонента, при температуре 40^oС или выше таким образом, чтобы получить молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 1,2 до 2,5, и вторичного материала, который содержит по меньшей мере один материал из силикатного материала кремниевой кислоты и материала извести, или по меньшей мере один материал из силикатного материала и материала извести вместе с водой в качестве главного компонента, таким образом, чтобы получить после смешивания молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 0,6 до 1,5, отношение веса воды к суммарному весу твердого материала в пределах от 1,0 до 5,0, и содержание аморфного силикатного материала в силикатных материалах менее 20 вес.%, предварительным отверждением полученной пульпы при температуре 40^oС или выше и следующим отверждением в автоклаве при температуре 160^oС или выше.

Изобретение основано на том, что материал из отвержденного силиката кальция с низким удельным весом может быть получено без применения каких-либо вспенивающих средств путем перемешивания при определенных условиях и последующего осуществления реакции первичного материала, полученного путем смешивания силикатного материала, материала извести и воды в качестве главного компонента таким образом, чтобы получить значение отношения CaO/SiO₂ в заданных пределах, и вторичного материала, выбранного из числа тех же видов материалов; а также на том, что материал из отвержденного силиката кальция содержит большое количество высококристаллического тоберморита и обладает микроструктурой, отличающейся от обычной.

Изобретение основывается также на том, что эти материалы из отвержденного силиката кальция обнаруживают высокую прочность, в несколько раз превышающую прочность обычных подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов, одновременно обладая их высокой долговечностью, демонстрируют значительно более высокое сопротивление срезу, является одним из недостатков обычных подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов и отличную пригодность для обработки; а также согласно которым эти материалы из отвержденного силиката кальция обладают более высокой прочностью на сжатие и долговечностью, чем обычные армированные волокном плиты из силиката кальция.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1А показано, каким образом методом порошковой рентгеновской дифрактометрии определяют значения Iа и Ib материала из отвержденного силиката кальция, полученного способом, описанным в Примере 1;
на фиг.1В показано, каким образом методом порошковой рентгеновской дифрактометрии определяют значения Iа и Ib материала из отвержденного силиката кальция, полученного способом, описанным в Сравнительном примере 1;
на фиг.2 показано, каким образом методом порошковой рентгеновской дифрактометрии определяют значения I(002) и I (220) в Примере 1;
на фиг. 3А показана полученная сканирующим электронным микроскопом фотография для Примера 1;
на фиг. 3В показана полученная сканирующим электронным микроскопом фотография для Сравнительного примере 1;
на фиг. 4А показана полученная методом порошковой рентгеновской дифрактометрии дифракционная картина для Примера 1;
на фиг. 4В показана полученная методом порошковой рентгеновской дифрактометрии дифракционная картина для Сравнительного примера 1;
на фиг. 5 показаны кривые распределения пор по размерам для Примера 1 и Сравнительного примера 2, измеренных методом ртутной порозиметрии, из которых сплошная кривая показывает данные для Примера 1, в то время как пунктирная кривая показывает данные для Сравнительного примера 2.

Далее изобретение будет описано более подробно.

Желательно, чтобы являющийся предметом настоящего изобретения материал из отвержденного силиката кальция содержал в качестве главного компонента тоберморит. Тоберморит, являющийся одним из типичных гидратов силиката кальция, обычно наблюдается в легком бетоне (ALC), подвергнутом обработке в автоклаве и т.п.в форме пластинчатых или ленточных частиц. Определить, является или нет тоберморит главным компонентом, можно путем исследования поверхности среза материала из отвержденного силиката кальция с помощью сканирующего электронного микроскопа и методом порошковой рентгеновской дифрактометрии. То есть при работе методом порошковой рентгеновской дифрактометрии не наблюдается никакого пика дифрагированного излучения, превышающего (220) пик дифрагированного излучения тоберморита. В случае присутствия вместе с тоберморитом небольшого количества высококристаллических веществ (оксидов типа кремнезема, сульфитов или карбонатов типа дигидроксида гипса и ангидрида гипса) иногда можно наблюдать, что наиболее интенсивный пик дифрагированного излучения такого сопутствующего вещества за счет его высокой кристалличности превышает наиболее интенсивный пик дифрагированного излучения тоберморита даже в тех случаях, когда тоберморит является главным компонентом. Если в таком случае при исследовании под сканирующим электронным микроскопом обнаружится, что структура представлена главным образом пластинчатыми или ленточными частицами, можно с уверенностью считать, что главным компонентом этой структуры является тоберморит. Применяемый здесь термин “пластинчатые или ленточные частицы” подразумевает частицы, имеющие по меньшей мере пару плоскостей, обладающих наибольшей площадью среди плоскостей, образующих отдельную частицу, практически параллельных между собой, причем максимальная длина частицы в 5 или более раз превышает расстояние между образующими эту пару плоскостями. Нет необходимости указывать, что под максимальной длиной подразумевается длина в двух измерениях. Хотя размеры этих частиц тоберморита не ограничиваются, максимальная их длина предпочтительно составляет от нескольких до 10 мкм.

Обычно, во многих случаях тоберморит существует вместе с CSH (гидратом силиката кальция). Известно, что CSH встречается в виде частиц, обладающих различной формой. Частицы CSH можно отличить под электронным микроскопом от частицы тоберморита исключительно в тех случаях, когда они имеют форму волокон, зерен или комков. Хотя являющийся предметом настоящего изобретения материал из отвержденного силиката кальция может содержать такой CSH при условии, что он не оказывает отрицательного воздействия на микроструктуру, образованную из частиц тоберморита, все же желательно свести к минимуму содержание CSH. Это связано с тем, что CSH ухудшает различные характеристики строительных материалов, что будет описано далее. Являющийся предметом настоящего изобретения материал из отвержденного силиката кальция может содержать также небольшое количество легких заполнителей, армирующие волокна, пульпу, смолы и т.п. при условии, что они не оказывают отрицательного воздействия на микростурктуру, образованную из частиц тоберморита.

В являющемся предметом настоящего изобретения материале из отвержденного силиката кальция отношение (Ib/Ia) превышает 3, где Ib представляет пик интенсивности дифрагированного излучения плоскости тоберморита (220) при исследовании методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, а Iа представляет минимальную интенсивность дифрагированного излучения на угловом участке, расположенном между двумя пиками дифрагированного излучения плоскостей тоберморита (220) и (222). Меняемый здесь термин “порошковая рентгеновская дифрактометрия” означает применение дифрактометра, в котором в качестве рентгеновских лучей используют Кох-излучение атомов меди. Когда материал из отвержденного силиката кальция содержит много CSH, повторное высушивание и смачивание ведет к снижению стабильности его размеров. Оставаясь в течение длительного времени под воздействием атмосферного воздуха, CSH легко вступает в реакцию с двуокисью углерода атмосферы, при которой разлагается на карбонат кальция и аморфный силикат, т.е. в реакцию карбонизации. Поскольку эта реакция сопровождается усадкой, материал из отвержденного силиката кальция подвергается растрескиванию и разрушению. В случае, если удельный вес меньше 0,7, материал из отвержденного силиката кальция обладает определенной воздухопроницаемостью, в результате чего реакция карбонизации может проникать в его внутренние части. Это оказывается серьезным дефектом в случае, если материал из отвержденного силиката кальция предназначен для использования в качестве наружного строительного материала. Когда отвержденный материал, содержащий тоберморит вместе с CSH, подвергают анализу методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, в области между пиками дифрагированного излучения плоскостей тоберморита (220) и (222) наблюдается относительно широкий пик дифрагированного излучения CSH. Этот пик дифрагированного излучения появляется обычно в районе угла 29,1-29,4^o (2). В случае, если содержание CSH меньше содержания тоберморита, оказывается невозможным измерить интенсивность дифрагированного излучения CSH. Поскольку интенсивность дифрагированного рентгеновского излучения в области между пиками дифрагированного излучения плоскостей тоберморита (220) и (222) в таком случае оказывается выше базовой линии, существует возможность оценить присутствие или отсутствие CSH. В случае, если в материал из отвержденного силиката кальция отсутствует CSH и главным компонентом является высококристаллический тоберморит, минимальная интенсивность рентгеновских лучей в указанной области совпадает с фоновой интенсивностью. То есть большее значение отношения Ib/Ia, (где Ib представляет пик интенсивности дифрагированного излучения плоскости тоберморита (220), а Iа представляет минимальную интенсивность дифрагированного излучения на угловом участке, расположенном между двумя лучами дифрагированного излучения плоскостей тоберморита (220) и (222)), указывает не меньшее содержание CSH в материале из отвержденного силиката кальция.

С другой стороны, в случае, если тоберморит обладает низкой кристалличностью, отношение Ib/Ia становится ниже даже в случае полного отсутствия CSH. Это объясняется тем, что лучи дифрагированного излучения плоскостей (220) и (222) располагаются близко друг к другу и таким образом перекрывают базовые части. При снижении кристалличности тоберморита происходит понижение прочности материала из отвержденного силиката кальция и его способности выдерживать воздействие атмосферных условий. Поэтому в любом случае желательно, чтобы отношение Ib/Ia было больше 3, более предпочтительно больше 4 и еще более предпочтительно больше 5. Для повышения кристалличности тоберморита и в свою очередь повышения отношения Ib/Ia в поставляемых промышленностью подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонах применяют менее химически активные источники кремнезема. Несмотря на высокое значение отношения Ib/Ia, эти подвергнутые обработке в автоклаве легкие бетоны обладают низкой прочностью. Как показано выше, это объясняется наличием в них крупных пузырьков. Значения интенсивности Iа и Ib включают в себя фоновую интенсивность. А именно, как будет описано ниже, их вычисляют способом, отличающимся от способа, примененного для вычисления I(002) и I(220). На фиг.1А и 1В показано вычисление Iа и Ib.

Желательно, чтобы являющийся предметом настоящего изобретения материал из отвержденного силиката кальция включал среди пластинчатых или ленточных частиц тоберморита определенное количество пустот, диаметр которых сопоставим или меньше максимальной длины этих частиц. Одна из особенностей являющегося предметом настоящего изобретения материала из отвержденного силиката кальция заключается в том, что его облегчение может быть достигнуто главным образом за счет наличия этих пустот среди частиц. Благодаря такой структуре являющийся предметом настоящего изобретения материал из отвержденного силиката кальция может демонстрировать высокую прочность на сжатие и высокую прочность на изгиб, сохраняя одновременно высокое сопротивление срезу и отличную пригодность для обработки при использовании небольшого количества армирующих волокон, и т.п.

Удельный вес являющегося предметом настоящего изобретения материала из отвержденного силиката кальция составляет 0,2 или больше, но не свыше 0,7, предпочтительно 0,3 или больше, но не свыше 0,7, и еще более предпочтительно 0,4 или больше, но не свыше 0,7. Применяемый здесь термин “удельный вес” означает удельный вес, определенный на основе равновесного веса при температуре 105^oС, а именно абсолютно сухой удельный вес. При удельном весе менее 0,2 невозможно добиться высокой прочности, что является задачей настоящего изобретения
Являющийся предметом настоящего изобретения материал из отвержденного силиката кальция отличается по существу полным отсутствием пузырьков, максимальный диаметр которых превышает 200 мкм. Применяемый здесь термин “пузырьки” означает крупные сферические пустоты, образованные газом, захваченным на стадии смешивания исходных материалов или на стадии предварительного отверждения. Эти пузырьки имеют обычно сферическую, эллиптическую или каплевидную форму и связаны между собой. Таким образом их можно легко отличить от полостей, образующихся при растрескивании или резании, или от мелких пустот размером 10 мкм или менее. Тот факт, что в являющемся предметом настоящего изобретения материале из отвержденного кальция по существу полностью отсутствуют пузырьки, максимальный диаметр которых превышает 200 мкм, означает, что при разрушении материала из отвержденного силиката кальция на поверхности разлома размерами 1 мм х 10 мм наблюдается не более 20 пузырьков, максимальный диаметр которых превышает 200 мкм. Применяемый здесь термин “максимальный диаметр” означает максимальную длину наблюдающихся на разломе пузырьков, имеющих сферическую, эллиптическую или каплевидную форму или связанных между собой. Вес обычных подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов путем ввода в них пузырьков диаметром от 100 мкм до 1 мм, и их структура, таким образом, значительно отличается от структуры являющегося предметом настоящего изобретения материала из отвержденного силиката кальция. Вследствие по существу полного отсутствия пузырьков, максимальный диаметр которых превышает 200 мкм, являющийся предметом настоящего изобретения, материал из отвержденного силиката кальция демонстрирует высокую прочность, которой никогда не удавалось добиться для подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов.

Желательно, чтобы измеренная способом поглощения азота (способом BET) площадь удельной поверхности являющегося предметом настоящего изобретения материала из отвержденного силиката кальция составляла 60 м²/г или меньше. Площадь удельной поверхности тоберморита уменьшается по мере повышения его кристалличности. Сообщают, что высококристалличный тоберморит обладает площадью удельной поверхности от 40 до 50 м²/г. (“Секко то Секай”, 124, с. 129 (1988). Согласно этому источнику CSH обладает очень большой площадью удельной поверхности порядка от 200 до 250 м²/г. То есть площадь удельной поверхности можно рассматривать как показатель, зависящий от кристалличности тоберморита и содержания CSH. Таким образом ее можно рассматривать как один физический показатель, характеризующий поведение строительного материала, содержащего тоберморит. Соответственно площадь удельной поверхности, превышающая 60 м²/г, означает уменьшение кристалличности тоберморита и повышение содержания CSH. В таком случае, следовательно, прочность отвержденного материала снижается при одновременном ухудшении таких его характеристик строительного материала, как способность выдерживать воздействие атмосферных условий и стабильности размеров. Таким образом, желательно, чтобы измеренная способом поглощения азота (способом BET) площадь удельной поверхности являющегося предметом настоящего изобретения материала из отвержденного силиката кальция составляла 60 м²/г или меньше, предпочтительно 50 м²/г или меньше. Значительное уменьшение площади удельной поверхности означает, что материал из отвержденного силиката кальция загрязнен большим количеством отличающихся от тоберморита веществ, обладающих малой площадью удельной поверхности. Поэтому нужно, чтобы площадь удельной поверхности материала из отвержденного силиката кальция составляла по меньшей мере 20 м²/г.

Желательно, чтобы в являющемся предметом настоящего изобретения материале из отвержденного силиката кальция среди пик дифрагированного излучения тоберморита, наблюдающихся при исследовании методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, отношения пика интенсивности дифрагированного излучения I(002) плоскости (002) к пику интенсивности дифрагированного излучения I(220) плоскости (220), т. е. I(002)/I (220) было равно 0,22 или более. В пластинчатых или полосчатых частицах тоберморита направление, перпендикулярное плоскости (т. е. направление по толщине), упоминается как С-ось кристаллов. Поэтому увеличение относительной интенсивности I(002) указывает на повышение упорядоченности в направлении С-оси и в свою очередь на увеличение толщины пластинчатых кристаллов. Согласно JCPD Card 19-1364 отношение I(002)/I(220) для идеальных кристаллов тоберморита равно 0,8. При приближении I(002)/I(220) к этому значению увеличивается толщина кристалла и повышается прочность отдельного кристалла. В результате также повышается прочность отвержденного материала, состоящего из этих кристаллов. Кроме того, повышение упорядоченности кристаллов способствует улучшению рабочих характеристик изделия как строительного материала (типичным примером которых может служить способность выдерживать атмосферные воздействия, такие как карбонизация). Поэтому желательно, чтобы отношение I(002)/I(220) было равно 0,22 или более, еще более предпочтительно 0,25 или более и наиболее предпочтительно 0,35 или более. На фиг.2 показан расчет I(002) и I(220).

В являющемся предметом настоящего изобретения материале из отвержденного силиката кальция доля пор, имеющих размеры 1 мкм или более, среди всех пор, измеренных методом ртутной порозиметрии, составляет от 1 об.% до 15 об.% (включительно). Желательно, чтобы доля пор, имеющих размеры 0,5 мкм или более, составляла от 1 об.% до 20 об.% (включительно). Еще более предпочтительно, чтобы доля пор, имеющих размеры 0,1 мкм или более, составляла от 5 об. % до 45 об.% (включительно). Наиболее предпочтительно, чтобы доля пор, имеющих размеры 0,1 мкм или более, составляла от 5 об. % до 40 об. % (включительно).

Под ртутной порозиметрией подразумевается способ, при котором материал из отвержденного силиката кальция производят инжекцию ртути для измерения распределения пор по размерам, основываясь на соотношении между давлением инжекции и количеством инжектированной ртути. Согласно этому способу расчет выполняют, принимая, что поры имеют цилиндрическую форму. Соответственно не предполагается, что данные, полученные этим способом, указывают истинные размеры пор, но принимаются как показатель размера пустот среди других компонентов. В случае, если определенная этим способом доля пор, имеющих размеры 1 мкм или более, превышает 15 об.%, происходит понижение прочности отвержденного материала. Кроме того, в этом случае возникает вызванная капиллярными силами интенсивная миграция влаги, что еще более ухудшает рабочие характеристики изделия как строительного материала. При использовании настоящего способа изготовления нижнее предельное значение долей пор, имеющих диаметр 1,0 мкм или более, и пор, имеющих диаметр 0,5 мкм или более, составляет в каждом случае 1 об.%, в то время как нижнее предельное значение доли пор, имеющих диаметр 0,1 мкм или более, составляет 5 об.%.

Далее будет подробно описан способ изготовления материала из отвержденного силиката кальция, являющегося предметом настоящего изобретения.

Являющийся предметом настоящего изобретения материал из отвержденного силиката кальция получают путем смешивания в форме суспензии первичного материала, полученного путем смешивания и осуществления реакции силикатного материала, материала извести и воды в качестве главного компонента, таким образом, чтобы получить молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 1,2 до 2,5, и вторичного материала, который содержит по меньшей мере один материал из силикатного материала и материала извести, или по меньшей мере один материал из силикатного материала и материала извести вместе с водой в качестве главного компонента, таким образом, чтобы получить после смешивания молярное отношение CaO/SiO₂; в пределах от 0,6 до 1,5, отношение веса воды к суммарному весу твердого материала в пределах от 1,0 до 5,0, и содержание аморфного силикатного материала в силикатных материалах менее 20 вес. %, предварительным отверждением полученной пульпы при температуре 40^oС или выше и последующим отверждением в автоклаве при температуре 160^oС или выше.

Используемый термин “предварительно отвержденный материал” означает отвержденную массу, полученную путем смешивания первичного и вторичного материалов, до отверждения в автоклаве.

Используемый термин “силикатный материал” означает материал, который содержит 50 или более весовых % SiO₂. Примеры такого материала включают кристаллический кремнезем, кварцевый песок, скальные породы с высоким содержанием кварца и т.п., природные глинистые материалы, такие как диатомовая земля, кварцевое стекло, зольная пыль, каолин, монтмориллонит и т.п., а также продукты их спекания. Среди этих силикатных материалов под аморфным силикатным материалом подразумевается тот, который при изучении методом порошковой рентгеновской дифрактометрии не демонстрирует заметного пика дифрагированного излучения (диатомовая земля, кварцевое стекло, зольная пыль и т.п.). Кроме этих аморфных силикатных материалов здесь к категории аморфного силикатного материала относят природные глинистые материалы (каолин, монтмориллонит, бентонит и т.п.), а также продукты их спекания, каждый из которых демонстрирует присущий ему пик дифрагированного излучения, но обладает низкой химической активностью.

В отличие от этого кремнезем кварцевый песок и т.п. при изучении методом порошковой рентгеновской дифрактометрии часто демонстрируют острый пик дифрагированного излучения, объясняющийся присутствием альфа-кварца.

Используемый термин “материал извести” означает материал, который содержит 50 или более весовых % СаО в форме оксида. Примерами могут служить негашеная известь и гашеная известь. Кроме того, к категории материала извести относится цемент, включающий в качестве главного компонента кальций (а именно, обычный портландцемент, быстротвердеющий прочный портландцемент, беритовый цемент и различные виды глиноземистого цемента).

Для предварительного отверждения пульпы перед ее обработкой в автоклаве в пределах соотношения воды и твердого материала, установленного изобретением, желательно, чтобы силикатный материал обладал высокой химической активностью. Присутствие большого количества непрореагировавшего материала, остающегося в материале из отвержденного силиката кальция, ведет к снижению сопротивления срезу и, таким образом, к понижению прочности. Поэтому желательно использовать силикатный материал, обладающий высокой химической активностью или тонко измельченный. Так, например, желательно использовать силикатный материал, обладающий тониной, измеренной на основе площади удельной поверхности Блейна, равной 3000 см²/г или более и более предпочтительно 7000 см²/г или более. Однако излишняя тонина нежелательна с точки зрения удобства обращения с материалом. Так, силикатный материал обладает тониной, измеренной на основе площади удельной поверхности Блейна, которая не превышает 300000 см²/г. Среди силикатных материалов аморфные силикатные материалы обладают более высокой химической активностью, чем кристаллические силикатные материалы.

Известно, что при использовании такого силикатного материала в форме тонко измельченного порошка или аморфного силикатного материала на этапе осуществления реакции силикатного материала с материалом извести в присутствии воды легко происходит образование CSH молярном отношении CaO/SiO₂ порядка 1 даже при обычной температуре. Кроме того, специалистам хорошо известно, что CSH, являющийся высоко стабильным веществом, практически не превращается в тоберморит даже при отверждении на следующем этапе при высокой температуре и при высоком давлении.

Однако впервые было обнаружено, что при смешивании первичного материала, полученного путем смешивания этих материалов при молярном отношении CaO/SiO₂ от 1,2 до 2/5 и их контакта с водой в течение заданного периода времени или далее, со вторичным материалом, обладающим более низким молярным отношением CaO/SiO₂, таким образом, чтобы получить после смешивания молярное отношение CaO/SiO₂ порядка 0,6-1,5, описанный выше стабильный CSH не образуется даже при использовании обладающего высокой химической активностью силикатного материала и при последующем отверждении при высокой температуре и под высоким давлением возможно образование в больших количествах тоберморита, обладающего высокой кристалличностью.

Таким образом, первичный материал получают путем смешивания и осуществления реакции силикатного материала, материала извести и воды в качестве главного компонента, таким образом, чтобы получить молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 1,2 до 2,5. Реакция осуществляется в течение по меньшей мере 10 минут, предпочтительно по меньшей мере 30 минут. При увеличении длительности такой обработки происходит понижение кристалличности тоберморита в готовом отвержденном материале. Поэтому желательно использование полученной смеси в качестве первичного материала в течение 24 часов. После завершения реакции первичный материал может быть или в виде пульпы, или в отвержденном состоянии.

Хотя первичный материал может быть получен при любой температуре без ограничения, температура непосредственно после смешивания должна составлять 40^oС или более, предпочтительно от 40 до 100^oС. При молярном отношении CaO/SiO₂ менее 1,2 на этом этапе образуется стабильный CSH, а формование на последующем этапе тоберморита, как показано выше, подавляется. Когда молярное отношение CaO/SiO₂ превышает 2,5, в системе реакции происходит мгновенное образование кристаллов гидроксида кальция и таким образом происходит потребление Са в водном растворе. В результате молярное отношение CaO/SiO₂, принимающих участие в реакции материалов, становится менее 1,2 и происходит образование большого количества CSH, как и в описанном выше случае.

Поэтому необходимо, чтобы молярное отношение CaO/SiO₂ находилось в диапазоне от 1,2 до 2,5, предпочтительно от 1,5 до 2,0. Первичный материал может дополнительно содержать гипс (дигидроксид гипса, полугидрат гипса, ангидрид гипса), армирующие волокна, загустители, заполнители и т.п. Количество воды, которое должно быть использовано для формирования первичного материала, специально не ограничивается при условии, что отношение по весу общего количества примененной воды к суммарному весу силикатных материалов, материалов извести и других твердых материалов, которые должны быть использованы в первичном и вторичном материалах, находится в пределах от 1,0 до 5,0. В отношении исключительно первичного материала желательно, чтобы отношение по весу воды к суммарному весу силикатных материалов, материалов извести и других твердых материалов, которые должны быть использованы в первичном материале, составляло 0,7 или более, предпочтительно 1,0 или более и еще более предпочтительно 1,5 или более.

Для смешивания порошков воды с целью получения первичного материала возможно использование смесителя, обычно применяемого в этой области техники. Так, например, порошковые материалы для получения первичного материала добавляют в воду, предназначенную для первичного материала и нагретую до 70^oС, после смешивают с помощью смесителя, снабженного лопастями с высокой скоростью вращения и предназначенного для строительных растворов с низкой вязкостью. После добавления перечисленных выше материалов, предназначенных для первичного материала, смесь перемешивают в течение 1 минуты со скоростью 1200 об/мин в среде атмосферного воздуха и при нагревании смесительного бака до 60^oС. Предпочтительно также перемешивать смесь при пониженном давлении. А именно, смесь перемешивают в течение 3 минут со скоростью 1200 об/мин при пониженном давлении, равном 200 мм ртутного столба или менее, и при нагревании смесительного бака до 60^oС. Перемешивание при пониженном давлении позволяет уменьшить количество пузырьков, образующихся за счет захвата газа при перемешивании. Перемешивание может осуществляться не только в среде атмосферного воздуха, но и в среде инертного газа, такого как азот.

Полученный таким образом первичный материал, находящийся в виде пульпы или, в случае отверждения, в измельченной форме, со вторичным материалом. На этой стадии необходимо, чтобы молярное отношение CaO/SiO₂ находилось после смешивания в диапазоне от 0,6 до 1,5, предпочтительно от 0/7 до 1,2 и еще более предпочтительно от 0,7 до 0,95. В случае, если это отношение меньше 0,6, сохраняется большое количество непрореагировавшего силикатного материала, что ведет к уменьшению количества образующегося тоберморита. Если это отношение превышает 1,5, количество образующегося тоберморита значительно уменьшается. Для поддержания молярного отношения CaO/SiO₂ в указанном выше диапазоне требуется, чтобы молярное отношение CaO/SiО₂ вторичного материала было меньше такого отношения первичного материала.

Желательно, чтобы первичный и вторичный материал смешивались таким образом, чтобы получить отношение (вес первичного материала)/(вес первичного материала + вес порошкообразных компонентов во вторичном материале в пределах от 0,2 до 0,97, {отношение (вес порошкообразных компонентов первичного материала)/(вес порошкообразных компонентов первичного материала + вес порошкообразных компонентов во вторичном материале) в пределах от 0,15 до 0,85}, и еще боле предпочтительно, чтобы получить отношение (вес первичного материала)/(вес первичного материала + вес порошкообразных компонентов во вторичном материале) в пределах от 0,30 до 0,95, {отношение (вес порошкообразных компонентов первичного материала)/(вес порошкообразных компонентов первичного материала + вес порошкообразных компонентов во вторичном материале) в пределах от 0,2 до 0,8}. Применяемый здесь термин “вес первичного материала” означает вес с учетом воды, в то время как термин “вес порошкообразных компонентов” означает твердый материал, исключая волокно. Когда соотношение указанных материалов смеси выходит за установленные выше рамки, возникает тенденция к формированию стабильного CSH, в результате чего едва ли могут повыситься содержание и кристалличность тоберморита.

Как и первичный материал, вторичный материал может дополнительно включать в себя гипс, армирующие волокна, загустители и т.п. Впервые было обнаружено, что устойчивость материала из отвержденного силиката кальция карбонизации можно повысить путем добавления ко вторичному или первичному материалу. Поэтому желательно добавлять от 0,5 до 10 вес.% (включительно), еще более предпочтительно от 1 до 6 вес.% (включительно) и еще более предпочтительно от 2 до 5 вес.% (включительно) гипса в расчете на суммарный вес материала за исключением воды. Подобно гипсу можно использовать дигидрат гипса (CaSO₄H₂O).

В качестве армирующих волокон возможно использование различных органических и неорганических волокон. Среди органических волокон можно успешно применять целлюлозную массу благодаря ее дешевизне и тому, что ее свойства в автоклаве почти не ухудшаются. Для этих целей пригодна целлюлозная масса хвойных или лиственных пород, а также первичная или вторичная целлюлоза. Эти виды целлюлозы могут также эффективно использоваться в качестве загустителей и стабилизаторов дисперсии. Предпочтительным является использование микроволокнистой целлюлозы. Хотя присутствие этих армирующих волокон способствует повышению прочности на изгиб, они могут привести к снижению поверхностной твердости, обычно выражающейся в сопротивлении сжатии и выделении пыли. Кроме того, добавление слишком большого количества армирующего волокна ведет к ухудшению огнестойкости. Поэтому желательно добавлять такое армирующее волокно в количестве от 0,5 до 6 вес.% (включительно), предпочтительно от 0,5 до 5 вес. % (включительно) и еще более предпочтительно от 0,5 до 4 вес.% (включительно), в расчете на суммарный вес материала за исключением воды.

Гипс, армирующие волокна, загустители, заполнители и т.п. могут добавляться или на стадии изготовления первичного материала, или вместе со вторичным материалом. С другой стороны, эти компоненты могут быть добавлены или к первичному материалу, или ко вторичному материалу. Исходя из легкости смешивания лучше добавлять эти компоненты вместе со вторичным материалом.

Первичный материал смешивают со вторичным материалом в форме пульпы таким образом, чтобы отношение по весу общего количества воды к суммарному весу силикатных материалов, материалов извести и других применяемых твердых материалов находилось в пределах от 1,0 до 5,0. Это означает, что весовое отношение, выраженное формулой (вода, использованная при приготовлении первичного материала + вода, добавленная при приготовлении вторичного материала) / (вес твердых компонентов в первичном материале + вес твердых компонентов во вторичных материалах) находится в пределах от 1,0 до 5,0. Когда это весовое отношение выходит за указанные рамки, не может быть достигнут удельный вес заданный изобретением. Для получения обладающего высокой прочностью и низким удельным весом материала из отвержденного силиката кальция желательно, чтобы это отношение находилось в пределах от 1,5 до 4,0.

Далее, количество используемого аморфного силикатного материала регулируется таким образом, чтобы доля аморфного силикатного материала от всех силикатных материалов составляла менее 20 вес.%. Благодаря высокой химической активности и эффекту предупреждения осаждения твердых материалов в пульпе с большим отношением воды к твердому материалу аморфный силикатный материал служит одним из полезных компонентов в случае, если значение удельного веса меньше 0,5. Однако аморфные силикатные материалы благодаря своей высокой химической активности имеют тенденцию к образованию CSH, препятствуя таким образом, как описано выше, достижению высокой кристалличности тоберморита. Если доля аморфного силикатного материала во всем материале высока, формирование CSH не может подавляться даже в ходе двухстадийной реакции, являющейся предметом настоящего изобретения. Поэтому желательно, чтобы доля аморфного силикатного материала от всех силикатных материалов составляла менее 20 вес.%, а еще более предпочтительно менее 15 вес.%. Для уменьшения содержания CSH лучше, чтобы аморфный силикатный материал применялся в первичном материале.

Подобно смешиванию первичного материала, смешивание может осуществляться с помощью произвольного смесителя. Приготовленную таким образом пульпу заливают в форму и подвергают формованию. Полученный таким образом формованный материал в течение 3 или более часов подвергают предварительному отверждению, обычно при температуре 40^oС или выше, предпочтительно от 40 до 100^oС. Предварительно отвержденный материал, полученный таким образом, обрезают, придавая ему в случае необходимости нужную форму, после чего подвергают отверждению при высокой температуре и под высоким давлением, используя для этого автоклав. Для резания возможно применение проволочной резки, находящей широкое применение в производстве подвергнутых обработке в автоклаве легких бетонов. Обработку в автоклаве обычно выполняют при температуре 160^oС (давление около 5,3 кгс/см²) или выше, предпочтительно при температуре от 160 до 220^oС (давление около 22,6 кгс/см²). Полученный отвержденный материал высушивают, чтобы получить материал из отвержденного силиката кальция, являющийся предметом настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ
Далее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на следующие Примеры, в которых применялись следующие методы измерения.

[Прочность на изгиб и прочность на сжатие]
Измерения выполняли в соответствии с методами измерения прочности на изгиб и прочности на сжатие, описанными среди методов физических испытаний цемента в стандарте JIS R 5201. Так, для измерения прочности на изгиб применяли образцы размерами 40 мм х 40 мм х 160 мм при ширине пролета 100 мм. При измерении прочности на сжатие использовали половину образца, разрушенного во время испытаний на изгиб, причем максимальную нагрузку измеряли на находящейся под давлением плоскости (40 мм х 40 мм) на расстоянии 40 мм от находящейся под давлением плоскости. В случае, если образец имел форму доски, две или три штуки скрепляли между собой, из них вырезали образец кубической формы, который и использовали в качестве образца для испытаний. В этом случае прочность на сжатие измеряли по меньшей мере в трех направлениях, перпендикулярных друг к другу, после чего определяли среднее. При этом условия высушивания были следующими. Отвержденное изделие помещали в сушилку при температуре 70^oС и затем охлаждали до комнатной температуры в момент, когда содержание влаги достигло 102% от абсолютно сухого состояния отвержденного изделия.

[Удельный вес]
Отвержденные материалы тех же размеров, что и применявшиеся при измерении прочности на изгиб, высушивали в течение 24 часов при температуре 105^oС, а удельный вес вычисляли, исходя из веса и размеров в этот момент времени.

[Наблюдение размеров пузырьков]
Обломок каждого образца, подвергнутого испытанию на изгиб, исследовали под стереоскопическим микроскопом (SZ, фирма-изготовитель Olympus Optical Co. , Ltd. ) с увеличением в 40 раз, подсчитывая пузырьки максимальным диаметром 200 мкм или более.

[Измерение посредством ртутной порозиметрии распределения пор по размерам]
После измельчения и сортировки отвержденных материалов для получения испытательных образцов фракцию от 2 до 4 мм просушивали в течение 24 часов при температуре 105^oС. Распределение пор по размерам на каждом образце измеряли с помощью прибора Pose Sizer 9320 (фирма-изготовитель Microme-tritics). Расчет выполняли, принимая краевой угол между ртутью и отвержденным материалом равным 130^oС, а поверхностное натяжение ртути равным 484 дин/см. Доля пор, имеющих размеры 1 мкм или более, представляет собой долю пор, имеющих диаметр 1 мкм или более, в объемных процентах, причем за 100% принимается общее количество пор размерами от 6 до 360 мкм.

[Площадь удельной поверхности, измеренная способом поглощения азота]
После обследования с помощью ртутной порозиметрии образцы опять просушивали в вакууме в течение 3 часов при температуре 70^oС для получения образцов для испытаний. Площадь удельной поверхности каждого образца измеряли с помощью прибора Autosorb 1-MP (фирма-изготовитель Quantachrome). Измерения выполняли в шести точках кажого образца.

[Метод измерения площади удельной поверхности по Блейну]
Измерение выполняли в соответствии с методом измерения площади удельной поверхности, описанным среди методов физических испытаний цемента в стандарте JIS R 5201.

[Порошковая рентгеновская дифрактометрия: измерение Iа и Ib]
После проведения испытаний на прочность каждый образец подвергали измельчению в ступке, после чего с использованием К-излучения атомов меди проводили измерения рентгеновским дифрактометром RINT (фирма-изготовитель Rigaki Denki К.К.). Условия измерений были следующими: ускоряющее напряжение 40 кВ, ускоряющий ток 200 мА, ширина приемной щели 0,15 мм, скорость сканирования 4^o/мин и дискретизация 0,02^o. Дифрагированное излучение с помощью графитового монохрометра преобразовывали в монохроматическое излучение с последующим подсчетом квантов. Минимальная интенсивность дифрагированного излучения, включая фон, в угловой области, расположенной между двумя пиками дифрагированного излучения плоскостей тоберморита (220) и (222), обозначается как Iа, в то время как максимальная интенсивность дифрагированного излучения плоскости тоберморита (220), включая фон, обозначается как Ib. Эти два дифрагированных излучения соответствуют соответственно дифрагированному излучению, наблюдающемуся в районе углов 29,0^o и 30,0^o (2). На фиг.1А и 1В показаны образцы применения способа расчета.

[Порошковая рентгеновская дифрактометрия: измерение I(002) и I(220)]
Применялись те же образцы и условия проведения измерений, что и при измерении Iа и Ib. I(002) представляет собой истинную интенсивность дифрагированного излучения, полученную путем приближения к линейности угла дифракции от 6 до 9^o (2). Аналогичным образом I(220) представляет собой истинную интенсивность дифрагированного излучения, полученную путем приближения к линейности угла дифракции от 20 до 40^o (2). Дифрагированное излучение тоберморита (002) соответствует дифрагированному излучению, наблюдающемуся в районе угла дифракции 7,7^o (2). На фиг.2 показан образец применения способа расчета.

[Гладкость поверхности]
Оценка осуществляется путем осмотра невооруженным глазом.

[Пригодность для распиливания]
Отвержденный материал резали пилой для распиловки древесины, делая выводы на основе легкости пиления и состояния отрезков.

[Степень усадки при карбонизации]
Степень усадки при ускоренной карбонизации измеряли в качестве показателя долговечности. Испытательный образец размерами 20 мм х 40 мм х 160 мм просушивали в термогидростате при относительной влажности 60% и температуре вплоть до момента, когда вес достигал равновесия. Затем его помещали в резервуар для испытаний на нейтрализацию Model BE0610W-6 (фирма-изготовитель Asahi Kagaku К.К.). На 14 и 28 день под микроскопом проводили измерения расстояния между отметками и по формуле 1 выполняли расчет степени усадки. Испытание на нейтрализацию проводили при относительной влажности 60%, температуре 20^oС и концентрации газообразной окиси углерода 10 об.%.

Формула 1:
Степень усадки (%)=(L₀-L₁)/L₀ x 100.

L₀: расстояние между отметками в начале испытания на нейтрализацию.

L₁: расстояние между отметками на 14-й или 28-й день после начала испытания на нейтрализацию.

ПРИМЕРЫ 1-9
Компоненты первичного материала смешивали в пропорциях, указанных в табл. 1, используя для этого смеситель при температуре 60^oС. В полученной пульпе осуществляли реакцию, выдерживая ее при температуре 60^oС в течение 4 часов. В Примерах 6 и 8 в процессе реакции продолжали перемешивание. В других примерах после окончания смешивания перемешивание прекращали, и пульпа в связи с этим затвердевала. После отбора пробы части полученного таким образом первичного материала его в форме пульпы смешивали с имеющими форму порошка компонентами вторичного материала и водой в пропорциях, указанных в табл. 1. В случае отверждения первичного материала его измельчали и затем смешивали со вторичным материалом. Сокращенные обозначения волокон, приведенные в табл.1, имеют следующее значение: MFC – микроволокнистая целлюлоза, VP – первичная целлюлозная масса, RP – вторичная целлюлозная масса, и GF – щелочестойкое стекловолокно. В качестве микроволокнистой целлюлозы использовали продукт Celish KY=100G, выпускаемой фирмой Dacel Chemical Indus= tries, Ltd. Полученную пульпу заливали в форму и подвергали предварительному отверждению при температуре 60^oС в течение 8-15 часов, регулируя при этом испарение воды. Затем ее извлекали из формы и в течение 4 часов подвергали отверждению в автоклаве при высокой температуре порядка 180^oС и высоком давлении, после чего просушивали, получая материал из отвержденного силиката кальция. В табл.3 приведены физические характеристики применявшихся кристаллических силикатных материалов. В табл.2 приведены физические характеристики полученного материала из отвержденного силиката кальция. При изучении разлома этих материалов из отвержденного силиката кальция под сканирующим электронным микроскопом каждый материал из отвержденного силиката кальция демонстрирует структуру, состоящую из пластинчатых частиц тоберморита и небольшого числа волокнистых частиц, как показано на фиг.3А. Исследование посредством порошковой рентгеновской дифрактометрии показывает, что наиболее интенсивное дифрагированное излучение идентифицируется в каждом из отвержденных материалов как дифрагированное излучение плоскости тоберморита (220).

В табл. 4 показаны значения степени усадки образца из Примера 2 при испытании на ускоренную карбонизацию. На фиг.5 показаны кривые распределения пор по размерам из Примера 1, измеренных методом ртутной порозиметрии.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Компоненты первичного материала смешивали в пропорциях, указанных в табл. 1, используя для этого смеситель при температуре 60^oС. Полученную пульпу заливали в форму и подвергали предварительному отверждению при температуре 60^oС в течение 8-15 часов. После извлечения из формы ее в течение 4 часов подвергали отверждению в автоклаве при высокой температуре порядка 180^oС и высоком давлении, после чего просушивали, получая материал из отвержденного силиката кальция. В табл.2 приведены физические характеристики полученного материала из отвержденного силиката кальция. В качестве силикатного материала в данном случае применяли измельченный кремнезем. Исследование с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии показало (фиг.4) наличие в форме пиков, превышающих дифрагированное излучение тоберморита (220), дифрагированного излучения кварца (101) и дифрагированного излучения при угле 29,2^o, которое можно отнести к CSH. При изучении разлома этих материалов из отвержденного силиката кальция под сканирующим электронным микроскопом каждый материал из отвержденного силиката кальция демонстрирует структуру, состоящую из пластинчатых кристаллов тоберморита, смешанных почти с таким же количеством волокнистого материала, считающегося CSH, как показано на фиг.3В. На фиг.5 показана кривая распределения пор, измеренных методом ртутной порозиметрии.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Из поставляемого промышленностью подвергнутого обработке в автоклаве легкого бетона (ALC) отобрали часть, в которой отсутствуют армирующие волокна, проведя измерение различных физических характеристик. В табл.2 приведены полученные таким образом результаты. При изучении разлома ALC под сканирующим электронным микроскопом можно видеть, что он имеет структуру, при которой ленточные частицы тоберморита располагаются вокруг крупных пузырьков, а в других частях в качестве основного компонента наблюдаются пластинчатые частицы тоберморита. Исследование с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии показало, что только пик дифрагированного излучения кварца (101) превышает дифрагированное излучение тоберморита (220). В табл.4 показаны значения степени усадки образца при испытании на ускоренную карбонизацию.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Материал из отвержденного силиката кальция был получен таким же образом, как в Примере 1, но с использованием в первичном материале в качестве силикатного материала активной глины (при содержании SiO₂ 79,8%) с площадью удельной поверхности по Блейну 11500 см²/г, как показано в табл.1. В табл.2 показаны различные физические характеристики этого материала из отвержденного силиката кальция. При изучении разлома этого материала из отвержденного силиката кальция под сканирующим электронным микроскопом оно демонстрирует структуру, состоящую из пластинчатых кристаллов тоберморита, смешанных почти с таким же количеством волокнистого материала, как и в Примерах 1-4. В результате исследования с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии наиболее интенсивное дифрагированное излучение было идентифицировано как дифрагированное излучение тоберморита (220). В табл.4 показаны значения степени усадки образца при испытании на ускоренную карбонизацию.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 4
0,74 г негашеной извести подвергали гидратированию 2,60 кг теплой воды при температуре 70^oС с целью получения пульпы гашеной извести. После охлаждения до 32^oС пульпу смешали с 0,20 кг диатомовой земли (крупностью не более 325 меш, содержание SiO₂ 79,0%) и 0,70 кг холодной воды. В этот момент отношение количества воды к количеству твердого материала составляло 3,5. Затем пульпу подвергли загущению в течение 2 час при температуре 88^oС. После этого ее быстро охладили до 60^oС и добавили к ней 0,81 кг кремнезема, применявшегося в Примере 1, 0,11 кг щелочестойкого стекловолокна и 0,11 кг первичной целлюлозы хвойной древесины. После равномерного перемешивания в произвольном смесителе в течение 2 минут полученную смесь залили в форму (внутренние размеры 40 мм х 160 мм) и подвергли обезвоживающему формованию под давлением 12 кгс/см². В этот момент формованный материал имел толщину около 20 мм. Затем материал в течение 8 часов участвовал в реакции в автоклаве под давлением насыщенного пара при температуре 180^oС, после чего в течение 24 часов его высушивали при температуре 105^oС для получения отвержденного изделия. В табл.1 приведены расчетные данные, полученные путем приведения пропорций состава к описанным в Примере 1, в то время как в табл. 2 показаны различные физические характеристики полученного, как описано выше, отвержденного материала. Прочность на сжатие определяли путем скрепления двух плоских частей (толщиной по 20 мм) между собой с помощью клея на эпоксидной основе и использования образца кубической формы (40 мм х 40 мм х 40 мм). При изучении разлома этого материала из отвержденного силиката кальция под сканирующим электронным микроскопом он демонстрирует структуру, состоящую главным образом из целлюлозы и стекловолокна с небольшим количеством пластинчатых кристаллов. В результате исследования с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии наиболее интенсивный пик дифрагированного излучения был идентифицирован как пик дифрагированного излучения кварца (101). В табл.4 показаны значения степени усадки образца при испытании на ускоренную карбонизацию.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 5
2,16 кг воды добавили к 0,4 кг диатомовой земли, применявшейся в сравнительном примере 4, и 0,32 кг гашеной извести (промышленный реагент, степень чистоты 99%), после смесь нагрели до 90^oС и в течение 30 часов осуществляли акцию с целью получения геля. После этого к смеси добавили с перемешиванием 0,2 кг обычного портландцемента, 0,2 кг измельченного кремнезема, применявшегося в Примере 1, и 0,016 кг целлюлозы хвойных пород. Полученную пульпу заливали в форму и подвергали предварительному отверждению при температуре 40^oС в течение 8 часов. После извлечения из формы ее в течение 8 часов подвергали отверждению в автоклаве при высокой температуре порядка 180^oС и высоком давлении. После высушивания был получен материал из отвержденного силиката кальция. В табл.1 приведены расчетные данные, полученные путем приведения пропорций состава к описанным в Примере 1, в то время как в табл.2 показаны различные физические характеристики полученного, как показано выше, отвержденного материала. При изучении разлома этого материала из отвержденного силиката кальция под сканирующим электронным микроскопом он демонстрирует структуру, состоящую главным образом из аморфных и коротких волокнистых частиц с небольшим количеством пластинчатых кристаллов. В результате исследования с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии наиболее интенсивный пик дифрагированного излучения был идентифицирован как пик дифрагированного излучения кварца (101). В табл.4 показаны значения степени усадки образца при испытании на ускоренную карбонизацию.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 6
Материал из отвержденного силиката кальция был получен таким же образом, как в Примере 1, однако с варьированием отношения первичного материала ко вторичному материалу. В табл.1 показан состав, а в табл.2 – различные физические характеристики. При изучении разлома этого материала из отвержденного силиката кальция под сканирующим электронным микроскопом материал из отвержденного силиката кальция демонстрирует структуру, состоящую из пластинчатых кристаллов тоберморита, смешанных почти с таким же количеством волокнистых частиц, как и в Примере 1. В результате исследования с помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии наиболее интенсивный пик дифрагированного излучения был идентифицирован как пик дифрагированного излучения тоберморита (220).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 7
Смесь, полученная таким же образом, как в Примере, но с использованием пропорций, указанных в табл.1, отлили в форму. После выдержки в течение 8 часов при температуре 60^oС на поверхности предварительно отвержденного материала наблюдали состоящий исключительно из воды слой глубиной, равной 1/5 глубины формы. Затем только твердую часть извлекли и подвергли обработке в автоклаве таким же образом, как в Примере 1. В результате на верхней поверхности формованного материала образовались трещины, и прочность оказалось невозможно определить.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 8
Измерили различные физические характеристики выпускаемых промышленностью плит из силиката кальция, предназначенных для огнестойких покрытий. В табл.2 приведены полученные таким образом данные. Прочность на сжатие измеряли таким же образом, как в Сравнительном примере 4. Анализ методом порошковой рентгеновской дифрактометрии показал, что главным компонентом является ксонолит.

Являющийся предметом настоящего изобретения высокопрочный материал из отвержденного силиката кальция является несгораемым и легким, обладая при этом высокой прочностью на изгиб и высокой прочностью на сжатие. Кроме того, оно обладает превосходным внешним видом и отличной пригодностью к обработке. В дополнение оно обладает большой долговечностью, которая выражается степенью усадки при карбонизации. Таким образом, являющийся предметом настоящего изобретения высокопрочный материал из отвержденного силиката кальция вполне пригоден для применения в качестве материала для наружных стен, внутренних стен и полов в зданиях различного типа.

Формула изобретения

1. Материал из отвержденного силиката кальция с отношением Ib/Ia, превышающим 3, и удельным весом 0,2 или более, но не свыше 0,7, в котором, по существу, отсутствуют пузырьки, максимальный диаметр которых превышает 200 мкм, где Ib представляет пик интенсивности дифрагированного излучения для плоскости тоберморита (220) при исследовании методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, и Ia представляет минимальную интенсивность дифрагированного излучения на угловом участке, расположенном между двумя пиками дифрагированного излучения для плоскостей тоберморита (220) и (222).

2. Материал из отвержденного силиката кальция по п. 1, в котором измеренная способом поглощения азота удельная поверхность составляет 60 м²/г или менее.

3. Материал из отвержденного силиката кальция по п. 1 или 2, в котором среди пик диафрагированного излучения тоберморита, наблюдающихся при исследовании методом порошковой рентгеновской дифрактометрии, отношение I(002)/I(220) пика интенсивности дифрагированного излучения I(002) плоскости (002) к пику интенсивности дифрагированного излучения I(220) плоскости (220) равно 0,22 или более.

4. Материал из отвержденного силиката кальция по любому из пп. 1-3, в котором среди пор, измеренных методом ртутной порозиметрии, доля пор, имеющих размеры 1,0 мкм или более, составляет от 1 до 15 об. %.

5. Способ изготовления материала из отвержденного силиката кальция, описанного в любом из пп. 1-4, включающий смешивание в форме суспензии первичного материала, полученного путем смешивания силикатного материала, материала извести и воды в качестве главного компонента, при температуре 40^oС или выше таким образом, чтобы получить молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 1,2 до 2,5, и вторичного материала, который содержит по меньшей мере один материал из силикатного материала и материала извести или по меньшей мере один материал из силикатного материала и материала извести с водой в качестве главного компонента, таким образом, чтобы получить после смешивания молярное отношение CaO/SiO₂ в пределах от 0,6 до 1,5, отношение веса воды к суммарному весу твердого материала в пределах от 1,0 до 5,0, и содержание аморфного силикатного материала в силикатных материалах – не менее 20 вес. %; предварительное отверждение полученной пульпы при температуре 40^oС или выше и отверждение в автоклаве при температуре 160^oС или выше.

РИСУНКИ