Патент на изобретение №2184609

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙ-ЗОЛОТОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛАЦЕТАТА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нанесенному палладий-золотому катализатору для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода. Описывается способ получения катализатора путем пропитки пористого носителя водным раствором водорастворимого калий-палладиевого соединения и водорастворимого калий-золотого соединения с последующим осаждением водорастворимого соединения палладия и золота на поверхность носителя с помощью основной калиевой соли и восстановлением до металлических палладия и золота. Описываются варианты осуществления способа и каталитическая композиция. Реагенты, используемые при приготовлении катализатора, представляют из себя соединения калиевых солей, которые, по существу, свободны от натрия. Представляемый настоящим изобретением катализатор обеспечивает исключительное улучшение селективности в отношении двуокиси углерода при производстве винилацетата, по крайней мере 9%. 4 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новому способу получения палладий-золотого катализатора с улучшенной селективностью для производства винилацетата и к каталитической композиции, полученной данным способом.

Широко известен промышленный способ производства винилацетата газофазной реакцией этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии нанесенного палладийсодержащего катализатора.

Наиболее предпочтительным катализатором производства винилацетата является катализатор, содержащий металлические золото и палладий, распределенные на поверхности носителя, такого как двуокись кремния или окись алюминия.

Известные нанесенные палладий-золотые катализаторы для производства винилацетата описаны в патентах США 3761513, 3775342, 3822308, 3939199, 4048096, 4087622, 4133962, 4902823, 5179056, 5179057, 5194417, 5314858, 5332710, а также в указанных в этих патентах ссылках.

Обычный способ получения катализатора для производства винилацетата, в дальнейшем винилацетатный катализатор, содержащего осажденные на носителе золото и палладий, включает (1) пропитку носителя водным раствором водорастворимых соединений золота и палладия, (2) осаждение и фиксирование водонерастворимых соединений золота и палладия на катализаторном носителе путем контактирования пропитанного катализаторного носителя с водным щелочным раствором, способным к реакции с водорастворимыми соединениями золота и палладия с образованием водонерастворимых соединений драгоценных металлов, (3) промывку обработанного катализатора водой для удаления анионов, образовавшихся на стадиях пропитки и осаждения соединений золота и палладия, и (4) превращение водонерастворимых соединений золота и палладия в свободные металлы обработкой восстанавливающим агентом. (5) В некоторых случаях последняя стадия включает пропитку восстановленного катализатора водным раствором алканоата щелочного металла и сушку.

На активность и селективность нанесенного золото-палладиевого катализатора влияет физико-химическая форма металлических золота и палладия, содержащихся на поверхности катализаторного носителя.

В патенте США 4048096 описан катализатор, представляющий из себя сплав палладия с золотом, распределенный в виде оболочки, покрывающей внешнюю поверхность катализаторного носителя, такого как пористый диоксид кремния. Распределение палладий-золотого сплава в виде покрывающей оболочки улучшает выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства (space-time-yeld) в парофазной реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода при получении винилацетата.

На селективность палладий-золотого катализатора в отношении двуокиси углерода и превращения кислорода в газофазной реакции этилена, уксусной кислоты и кислорода при синтезе винилацетата влияет степень и однородность распределения металлических золота и палладия на внешней и/или внутренней поверхности пористого катализаторного носителя.

Попытки улучшить однородность распределения золота и палладия на катализаторном носителе включают манипуляции со стадиями приготовления катализатора и/или использование носителей, имеющих специфические поры различной величины. Практически полезные улучшения в приготовлении высокоактивных катализаторов производства винилацетата обсуждаются в патентах США 5314658 и 5332710. В них описывается процесс улучшения распределения палладия и золота на носителе путем манипуляций на стадии осаждения, в которой водорастворимые соединения драгоценных металлов фиксируются на поверхности носителя в виде водонерастворимых соединений. В патенте США 5314858 фиксирование драгоценных металлов на носителе достигается использованием двух раздельных стадий осаждения, избегая использования большого избытка фиксирующего агента. В патенте США 5332710 описывается фиксирование драгоценных металлов путем погружения физически вращающегося пропитанного катализаторного носителя в реакционный раствор, по крайней мере, в начальном периоде осаждения. Новый процесс ротационного (вращательного) погружения дает возможность получить катализаторы, в которых осажденные металлы более равномерно распределены в тонкой оболочке на поверхности носителя.

В указанных патентах приводятся другие факторы, влияющие на свойства золото- палладиевого катализатора производства винилацетата.

В патентах США 5179056 и 5179057 приводятся ссылки, направленные на улучшение палладий-золотого катализатора для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода. Описанные в указанных патентах катализаторы обладают повышенной активностью благодаря уменьшенному содержанию натрия.

В указанных двух патентах натрий, содержащийся в нанесенных золоте и палладии, восстанавливается во время приготовления катализатора промывкой палладий- и золото-содержащего носителя ионообменным водным раствором соединения калия. В указанных выше патентах можно использовать натриевые соли драгоценных металлов, например натрий-палладий тетрахлорат (Na₂PdCl₄). Добавленный натрий, содержащийся в обработанном драгоценным металлом носителе, впоследствии удаляют промывкой водным ионообменным раствором.

Сохраняется интерес к разработке каталитических композиций, обладающих улучшенным сочетанием свойств для производства винилацетата.

Соответственно, объектом настоящего изобретения является создание палладий-золотой каталитической композиции с улучшенной селективностью в отношении двуокиси углерода для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода.

Другим объектом настоящего изобретения является создание нанесенного винилацетатного катализатора, по существу свободного от натрия и характеризующегося тем, что он имеет тонкую палладий-золотую металлическую оболочку, покрывающую поверхность носителя.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения нанесенного палладий-золотого катализатора для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, в котором все наносимые и пропитывающие реагенты представляют из себя, по существу, свободные от натрия соединения калийных солей.

Другие объекты и преимущества настоящего изобретения станут ясными из следующего описания и примеров.

Описание изобретения
Объектами настоящего изобретения являются улучшенный способ получения катализатора для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, включающий
(1) пропитку пористого катализаторного носителя водным раствором водорастворимого калий-палладиевого соединения и водорастворимого калий-золотого соединения;
(2) осаждение водонерастворимых соединений золота и палладия на поверхность катализаторного носителя с помощью водного раствора основной калиевой соли в качестве фиксирующего агента и
(3) восстановление водонерастворимых соединений золота и палладия до металлического золота и палладия с образованием катализатора с улучшенной селективностью в отношении двуокиси углерода.

Катализаторный носитель выбирают из пористых субстратов, таких как двуокись кремния, окись алюминия, двуокись кремния/окись алюминия или окись титана, в сферической форме, в форме таблеток, колец Рашига и тому подобное. Для достижения цели настоящего изобретения предпочтительно, чтобы носитель не содержал натрия или содержал минимальное его количество, т.е. содержание натрия менее 0,1 вес.% по отношению к носителю.

Типичным примером катализаторного носителя является сфероидальный пористый диоксид кремния с радиусом сфер 1-8 мм, объемом пор 0,1-2 см³/г и площадью внутренней поверхности 10-350 м²/г. Широко известен коммерческий катализаторный носитель под торговым названием КА-160, производства Sud-Chemie, представляющий из себя сфероидальный пористый диоксид кремния размером 5 мм.

В одном способе получения улучшенного винилацетатного катализатора согласно настоящему изобретению катализаторный носитель сначала пропитывают водным раствором водорастворимого палладий-калиевого соединения и водорастворимого золото-калиевого соединения. Примерами подходящих водорастворимых соединений золота и палладия являются калий-палладий тетрахлорат (K₂PdCl₄) и тетрахлораурат калия (KAuCl₄).

Объем водного пропитывающего раствора составляет преимущественно около 95-100% от абсорбционной способности катализаторного носителя, характеризующейся как “пропитка по влагоемкости” (“incipient wetness”). В качестве альтернативной процедуры носитель можно пропитывать отдельными растворами водорастворимых палладий-калиевых и золото-калиевых соединений соответственно.

На стадии (2) процесса по изобретению в соответствии со стандартным методом пропитанный катализаторный носитель обрабатывают водным раствором основной калиевой соли, такой как силикат калия, карбонат калия или гидроокись калия. С помощью обработки раствором основной калиевой соли на носителе фиксируют соединения палладия и золота, т.е. гидроокись палладия и гидроокись золота осаждаются и связываются с поверхностью катализаторного носителя.

Количество основной калиевой соли, используемой в качестве фиксирующего агента на стадии (2) настоящего изобретения, таково, чтобы отношение металлического калия к анионам из водорастворимых осаждающихся соединений благородных металлов было от около 1:1 до около 2:1, преимущественно от около 1,2: 1 до около 1,8:1. При обработке раствором основной калиевой соли водорастворимые соединения осаждающихся благородных металлов превращаются в водонерастворимые соединения, представляющие из себя, в основном, гидроксиды и/или оксиды.

Другой способ фиксации золото- и палладиевых нерастворимых соединений на пропитанном носителе, используемый на стадии (2) настоящего изобретения, описан в патенте США 5332710 (включенном в данное описание в качестве ссылки) и описан как процесс “ротационного (вращательного) погружения”.

В качестве альтернативы процесс фиксации проводят, погружая пропитанный носитель со стадии (1) в раствор основной калиевой соли и вращая его в этом растворе или вращая его вместе с раствором в барабане в начальной стадии осаждения водонерастворимых соединений благородных металлов. Вращение или обработку в барабане носителя в щелочном фиксирующем растворе преимущественно ведут в течение, по меньшей мере, около 0,5 ч, предпочтительно в течение, по меньшей мере, около 2,5 ч. Обработку путем ротационного погружения можно вести до около 4 ч с последующей выдержкой обработанного носителя в фиксирующем растворе для полного завершения процесса осаждения соединений благородных металлов.

Можно использовать любое роторное или барабанное оборудование, обеспечивающее эффективный контакт всей поверхности носителя с раствором основной калиевой соли. Процесс вращения следует проводить достаточно спокойно, чтобы избежать потерь водонерастворимых соединений золота и палладия с поверхности катализаторного носителя за счет трения.

Метод ротационного погружения эффективен для получения тонкого слоя металлических золота и палладия, покрывающего поверхность катализаторного носителя, с регулируемой толщиной слоя, например с толщиной около 0,1-0,5 мм. В соответствии с настоящим изобретением тонкий металлический золото-палладиевый слой, покрывающий поверхность катализаторного носителя, способствует улучшению селективности в отношении двуокиси углерода при производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода.

Другим процессом фиксации на стадии (2) в настоящем изобретении является метод “пропитки по влагоемкости” (“incipient wetness”). Согласно этому процессу, для обработки носителя используют водный раствор основной калийной соли в объеме, равном абсорбционной способности высушенного на воздухе катализаторного носителя со стадии (1). Реакционную смесь выдерживают до окончания осаждения нерастворимых соединений золота и палладия.

Другой способ фиксации, используемый на стадии (2) настоящего изобретения, описан в патенте США 5314858, включенном в данное описание в качестве ссылки. В этом методе стадия (2) процесса фиксации разделяется, по меньшей мере, на две отдельных стадии обработки носителя водным раствором основной калиевой соли.

После проведения стадии (2) фиксации любым из описанных выше методов осуществляют стадию (3). На стадии (3) фиксированный носитель промывают несколько раз деионизированной водой для удаления анионов (например, ионов хлора), внесенных на стадии пропитки (1) настоящего изобретения. После того, как катализаторный носитель полностью отмыт от анионов, катализатор сушат при температуре около 150^oС в инертной атмосфере.

После того, как стадия (3) завершена, осуществляют стадию (4), на которой катализаторный носитель контактирует с восстанавливающим агентом для превращения фиксированных соединений золота и палладия в оболочку из частиц металлического золота и палладия, покрывающую поверхность катализаторного носителя. Примерами восстанавливающих агентов являются гидразин, формальдегид, этилен, водород и тому подобное.

В случае, если восстановление ведут раствором гидразингидрата, реакцию обычно осуществляют при температуре окружающей среды. Когда восстановление ведут в газовой фазе этиленом или водородом, предпочтительно осуществлять реакцию при повышенной температуре около 100-200^oС. Для полного превращения водонерастворимых соединений золота и палладия в свободные металлы восстанавливающий агент предпочтительно использовать в избытке. В случае использования гидразина, весовое соотношение гидразина к благородным металлам колеблется от около 10:1 до около 15:1. После восстановления водонерастворимых соединений золота и палладия катализаторный носитель сушат в инертной атмосфере при температуре около 150^oС.

В настоящем изобретении в некоторых случаях способ приготовления катализатора может включать дополнительную процедуру (стадия (5)) для увеличения селективности катализатора для производства винилацетата. Золото-палладиевый катализатор, полученный указанным выше способом, обрабатывают водным раствором алканоата калия и сушат. Содержание алканоата калия может составлять около 2-10 мас. % от массы всего полученного катализатора. Пригодные алканоаты калия включают калиевые соли муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты и тому подобное.

Катализатор, полученный в настоящем изобретении, преимущественно используют в способе получения винилацетата контактированием этилена, уксусной кислоты и кислорода или воздуха с катализатором при температуре около 100-200^oС и давлении около 1-10 атм. Обычно процесс ведут с избытком этилена.

Катализатор, полученный в настоящем изобретении, характеризуется высокой удерживающей способностью металлического Pd и Аu и обладает улучшенной селективностью при производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода.

Катализатор настоящего изобретения обеспечивает эффективное производство винилацетата с пониженным выходом двуокиси углерода по сравнению с обычными коммерческими винилацетатными катализаторами. Характерными, уникальными признаками способа приготовления катализатора согласно изобретению являются его полезные селективные свойства и использование исключительно свободных от натрия производных калиевых солей на всех стадиях пропитки катализаторного носителя.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение. В них представлены наиболее типичные компоненты и специфические ингредиенты, при этом возможны различные модификации в пределах приводимого выше описания изобретения.

Используемый в примерах перемешивающий резервуарный реактор для синтеза винилацетата (VAST) представляет из себя реактор Berty или непрерывно действующий перемешивающий резервуарный реактор рециркуляционного типа с постоянной конверсией кислорода (около 45%). Катализатор (62 см³) загружают в корзину реактора, подают определенное измеренное количество уксусной кислоты, этилена и кислорода в разбавителе азоте, поднимают температуру в реакторе с помощью обогревающей рубашки и измеряют температуру над и под катализатором. Реакцию завершают приблизительно через 18 ч при температуре, при которой сохраняется конверсия кислорода 45%. Продукты реакции определяют газохроматографически.

Пример I.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом с использованием калиевых Pd-Au солей и гидроокиси калия как фиксирующего агента и свойства этого катализатора при производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

250 см³ двуокиси кремния в форме сфероидальных частиц размером 5 мм (КА-160, Sud Chemie) пропитывают 87,29 мл водного раствора (5,13 г K₂PdCl₄ и 1,46 г KAuCl₄) до пропитки по влагоемкости. Пропитанный носитель сушат и затем обрабатывают 87,29 мл водного раствора гидроокиси калия (2,62 г КОН), обработанный кремниевый носитель оставляют на, приблизительно, 16 ч. Кремниевый носитель промывают до отрицательной реакции на азотнокислое серебро.

Кремниевый носитель сушат при 150^oС около 16 ч в токе азота. Сухой носитель восстанавливают 5% этиленом в азоте при 150^oС 5 ч. Восстановленный носитель пропитывают 10 г КОАс в 87,29 мл воды и полученный катализатор сушат в кипящем слое при 100^oС 1 ч.

Полученный Pd-Au катализатор содержит 0,9 мас.% Pd, 0,32 мас.% Au, 8,2 мас.% КОАс и 945 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор I).

Пример II.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом, используя калиевые Pd-Au соли и гидроксид калия как фиксирующий агент, и свойства полученного катализатора в производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя стандартной процедуре примера I, используют K₂PdCl₄ (5,13 г), KAuCl₄ (1,45 г), КОН (2,86 г) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом полученный Pd-Au катализатор содержит 1,0 мас.% Pd, 0,41 мас.% Au, 7,5 мас.% КОАс и 1000 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор II).

В долгосрочном опыте старения (23 месяца) полностью калиевый катализатор сохраняет высокую активность и показывает низкую селективность в отношении двуокиси углерода при производстве винилацетата, по сравнению с коммерческими Pd-Au катализаторами.

Пример III.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом, используя калиевые Pd-Au соли и гидроксид калия как фиксирующий агент, и демонстрирует свойства полученного катализатора впроизводстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя стандартной процедуре примера I, используют K₂PdCl₄ (5,13 г), KAuCl₄ (1,45 г), NaOH (2,04 г) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом, полученный Pd-Au катализатор содержит 1,1 мас.% Pd, 0,46 мас.% Au, 7,7 мас.% КОАс и 725 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор III).

Пример IV.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом, используя натриевые Pd-Au соли и гидроксид натрия как фиксирующий агент, и демонстрирует свойства полученного катализатора в производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя стандартной процедуре примера I, используют Na₂PdCl₄ (1,65 г Pd), NaAuCl₄ (0,75 г Au), NaOH (1,766 г) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом, полученный Pd-Au катализатор содержит 0,92 мас.% Pd, 0,38 мас.% Au, 7,98 мас.% КОАс и 750 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор IV).

Пример V.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом, используя натриевые Pd-Au соли и гидроксид натрия как фиксирующий агент, и демонстрирует свойства полученного катализатора в производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя стандартной процедуре примера I, используют Na₂PdCl₄ (1,65 г Pd), NaAuCl₄ (0,75 г Au), NaOH (2,04 г) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом, полученный Pd-Au катализатор содержит 0,89 мас.% Pd, 0,46 мас.% Au, 7,5 мас.% КОАс и 770 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор V).

Пример VI.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом, используя калиевые Pd-Au соли и силикат калия как фиксирующий агент, и демонстрирует свойства полученного катализатора в производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя стандартной процедуре примера I, используют K₂PdCl₄ (1,65 г Pd), KAuCl₄ (0,75 г Au), К₂SiО₃ (2,0 г К) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом, полученный Pd-Au катализатор содержит 1,0 мас.% Pd, 0,44 мас.% Au, 7,6 мас.% КОАс и 665 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор VI).

Пример VII.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом, используя натриевые Pd-Au соли и силикат калия как фиксирующий агент, и демонстрирует свойства полученного катализатора в производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя стандартной процедуре примера I, используют Na₂PdCl₄ (1,65 г Pd), NaAuCl₄ (0,75 г Au), K₂SiO₃ (2,0 г К) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом, полученный Pd-Au катализатор содержит 0,98 мас.% Pd, 0,42 мас.% Au, 7,2 мас.% КОАс и 910 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор VII).

Пример VIII.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению стандартным методом, используя натриевые Pd-Au соли и силикат натрия как фиксирующий агент, и демонстрирует свойства полученного катализатора в производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя стандартной процедуре примера I, используют Na₂PdCl₄ (1,65 г Pd), NaAuCl₄ (0,75 г Au), Nа₂SiO₃ (7,23 г) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом, полученный Pd-Au катализатор содержит 1,0 мас.% Pd, 0,44 мас.% Au, 7,4 мас.% КОАс и 765 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор VIII).

Пример IX.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению методом “ротационного погружения” с использованием калиевых Pd-Au солей и силиката натрия, как фиксирующего агента, и свойства этого катализатора при производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя примеру I, двуокись кремния в форме сфероидальных частиц размером 5 мм пропитывают 87,29 мл водного раствора (5,13 г K₂PdCl₄ и 1,46 г KAuCl₄) до начинающейся влажности.

Пропитанный носитель обрабатывают 300 мл водного раствора силиката калия (2,0 г К). Следуя процедуре, описанной в патенте США 5332710, обработанный кремниевый носитель помещают в роторную погружаемую колбу и вращают ее 2,5 ч. Кремниевый носитель промывают до отрицательной реакции на азотнокислое серебро.

Кремниевый носитель сушат и затем восстанавливают 5% этиленом в азоте при 150^oС 5 ч. Восстановленный носитель пропитывают 10 г КОАс в 87,29 мл воды и полученный катализатор сушат в кипящем слое при 100^oС 1 ч.

Полученный Pd-Au катализатор содержит 0,83 мас.% Pd, 0,34 мас.% Au, 7,8 мас.% КОАс и 430 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор IX).

Пример X.

Этот пример иллюстрирует приготовление Pd-Au катализатора согласно изобретению методом “ротационного погружения” с использованием натриевых Pd-Au солей и силиката калия, как фиксирующего агента, и свойства этого катализатора при производстве винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в реакторе системы VAST.

Следуя процедуре ротационного погружения примера IX, используют Na₂PdCl₄ (1,65 г Pd), NaAuCl₄ (0,75 г Au), К₂SiО₃ (2,09 г К) и КОАс (10 г).

После восстановления этиленом, полученный Pd-Au катализатор содержит 0,94 мас.% Pd, 0,19 мас.% Au, 7,5 мас.% КОАс и 1165 ppm Cl.

Полученный Pd-Au катализатор для производства винилацетата был испытан в VAST реакторе и результаты представлены в таблице А (катализатор X).

Из сравнительных данных таблицы А видно, что Pd-Au катализатор, приготовленный только с помощью калийсодержащих реагентов, обладает низкой селективностью в отношении двуокиси углерода при производстве винилацетата, по сравнению с соответствующим Pd-Au катализатором, приготовленным с помощью одного или более натрийсодержащих реагентов.

Сравнительные данные таблицы А показывают также, что Pd-Au катализатор, приготовленный с помощью калийсодержащих реагентов, включающих силикат калия как фиксирующий агент, такой как катализатор IX, обнаруживает исключительную, улучшенную селективность в отношении двуокиси углерода в винилацетатом синтезе. Тонкая Pd-Au покрывающая оболочка катализатора IX является фактором, улучшающим его селективность в отношении двуокиси углерода, по сравнению с Pd-Au катализатором с утолщенной Pd-Au оболочкой на катализаторной поверхности. С помощью метода ротационного погружения получают тонкую Pd-Au оболочку, которая способствует улучшению селективности в отношении двуокиси углерода.

Другим важным преимуществом использования силиката калия, как фиксирующего агента, по сравнению с гидроокисью калия является то, что силикат калия является слабощелочным соединением и не разрушает кремниевый носитель, как это делает сильное основание.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, включающий пропитку пористого катализаторного носителя водным раствором водорастворимого соединения палладия и водорастворимого соединения золота, осаждение водонерастворимого соединения палладия и золота на поверхность катализаторного носителя с помощью водного раствора основной калиевой соли, восстановление водонерастворимого соединения палладия и золота до металлических палладия и золота, отличающийся тем, что на стадии пропитки используют водный раствор водорастворимого калий-палладиевого соединения и водорастворимого калий-золотого соединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализаторным носителем является двуокись кремния или окись алюминия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализаторный носитель используют в форме сферических структур, таблеток или колец Рашига.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что калий-палладиевое соединение и калий-золотое соединение на стадии пропитки используют в одном водном растворе или, соответственно, в отдельных водных растворах.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии пропитки калий-палладиевым соединением является калий-палладий тетрахлорат, калий-золотым соединением является калий тетрахлораурат.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что основной калиевой солью на стадии осаждения является соль, выбранная из группы, состоящей из гидроокиси калия, карбоната калия, метасиликата калия или им подобных.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение и фиксирование водонерастворимых соединений палладия и золота включает процесс ротационного погружения.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление соединений палладия и золота осуществляют этиленом или гидразином в качестве восстанавливающего агента.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор дополнительно пропитывают водным раствором алканоата калия в качестве активатора.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что активатором является ацетат калия.

11. Способ получения катализатора для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, включающий пропитку пористого катализаторного носителя водным раствором водорастворимого соединения палладия и водорастворимого соединения золота, осаждение водонерастворимого соединения палладия и золота на поверхность катализаторного носителя с помощью водного раствора основной калиевой соли, восстановление водонерастворимого соединения палладия и золота до металлических палладия и золота, отличающийся тем, что на стадии пропитки используют водный раствор водорастворимого калий-палладиевого соединения и водорастворимого калий-золотого соединения, осаждение осуществляют путем ротационного погружения и восстановление ведут до получения палладий-золотой металлической оболочки толщиной примерно 0,1-0,5 мм на поверхности носителя.

12. Способ получения катализатора для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, включающий пропитку пористого катализаторного носителя водным раствором водорастворимого соединения палладия и водорастворимого соединения золота, осаждение водонерастворимого соединения палладия и золота на поверхность катализаторного носителя с помощью водного раствора основной калиевой соли, восстановление водонерастворимого соединения палладия и золота до металлических палладия и золота, отличающийся тем, что на стадии пропитки используют водный раствор водорастворимого калий-палладиевого соединения и водорастворимого калий-золотого соединения и восстановление ведут до получения катализатора, содержащего металлический палладий в количестве примерно 0,4-2,5 мас. % и металлического золота в количестве примерно 0,1-1,0 мас. % по отношению к массе всего катализатора.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что для пропитки используют соединения, по существу, свободные от натрия.

14. Каталитическая композиция для производства винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, полученная способом по любому из пп. 1-13, характеризующаяся тем, что она имеет толщину оболочки 0,1-0,5 мм и селективность в отношении СО₂ по крайней мере 9%.

РИСУНКИ