Патент на изобретение №2184129

(54) СОСТАВ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ СТОЙКИХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ И ЗАЩИТЫ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ ОТ АСФАЛЬТЕНОСМОЛОПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нефтяной и нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для разрушения стойких водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтеносмолопарафиновых отложений. Состав содержит 20-80 мас.% оксиэтилированного продукта конденсации алкилфенола с числом углеродных атомов C₄-C₁₂ в алкильной цепи и формальдегидсодержащего компонента при мольном соотношении алкилфенола и формальдегидсодержащего продукта 1:(0,67-1,0) в пересчете на формальдегид, со степенью оксиэтилирования 20-80 мас.% или смесь указанных продуктов конденсации и блоксополимера окисей этилена и пропилена, выбранный из группы, включающей блоксополимеры окисей этилена и пропилена на основе гликоля или глицерина, продукт взаимодействия блоксополимера окисей этилена и пропилена с фосфор- или фосфор- и азотсодержащими соединениями; продукт взаимодействия смеси блоксополимера окисей этилена и пропилена с оксиэтилированным амином на основе жирных кислот с фосфорсодержащим соединением (остальное до 100 мас.%). В преимущественном варианте состав дополнительно содержит растворитель. Изобретение позволяет создать высокоэффективный состав для разрушение стойких водонефтяных эмульсий, который защищает нефтепромысловое оборудование и эффективно решает проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к нефтяной и нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для разрушения стойких водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО).

Известен состав для разрушения водонефтяных эмульсий, включающий продукт конденсации алкилфенола с 4-12 атомами углерода в алкильной цепи с высококипящим побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида или 4,4-диметилдиоксана-1,3, блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе гликолей, продукт взаимодействия простого полиэфира с толуилендиизоцианатом и растворитель (патент РФ 2126030, МКИ С 10 G 33/04, 1999 г.).

Недостатком известного состава является избирательность по отношению к нефтям с определенным составом.

Известен деэмульгатор для разрушения водонефтяных эмульсий, полученный путем конденсации алкилфенола с 4-12 атомами углерода в алкильной цепи с высококипящим побочным продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида или 4,4-диметилдиоксана с последующим оксиэтилированием продукта конденсации (патент РФ 2037511, МКИ С 10 G 33/04, 1995 г.).

Данный деэмульгатор недостаточно эффективен и не обладает защитным эффектом для предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является деэмульгатор водонефтяных эмульсий “Полинол-Д”, включающий смесь оксиалкилированного этилендиамина (Дипроксамин-157) и оксиалкилированной изононилфенолформальдегидной смолы при массовом соотношении, составляющем 1: (0,25-5,6) соответственно, в органическом растворителе при соотношении, мас. %: указанная смесь – 55-65; растворитель – остальное (патент РФ 2139317, МКИ C 10 G 33/04, 1999 г.).

Известный состав недостаточно эффективен по отношению к стойким водонефтяным эмульсиям, образованным смолистыми и парафинистыми нефтями, обладает избирательным действием.

В основу настоящего изобретения положена задача создания высокоэффективного состава для разрушения стойких водонефтяных эмульсий, образованных нефтями, содержащими асфальтены, смолы, парафины, который одновременно защищает нефтепромысловое оборудование от асфальтеносмолопарафиновых отложений и позволяет эффективно решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Поставленная задача решается так, что состав для разрушения стойких водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтеносмолопарафиновых отложений, включающий блоксополимер окисей этилена и пропилена (БСОЭП) и оксиэтилированный продукт конденсации алкилфенола и формальдегидсодержащего компонента, в качестве блоксополимера окисей этилена и пропилена содержит блоксополимер, выбранный из группы, включающей БСОЭП на основе гликоля или глицерина, продукт взаимодействия БСОЭП с фосфор- или фосфор- и азотсодержащими соединениями, продукт взаимодействия смеси БСОЭП с оксиэтилированным амином на основе жирных кислот с фосфорсодержащим соединением, а оксиэтилированный продукт конденсации алкилфенола с формальдегидсодержащим компонентом имеет в алкильной цепи число углеродных атомов C₄-C₁₂ при мольном соотношении алкилфенол : формальдегидсодержащий компонент 1: (0,67-1,0) в пересчете на формальдегид со степенью оксиэтилирования 20 – 80 мас.%, или смесь указанных оксиэтилированных продуктов конденсации, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный выше оксиэтилированный продукт конденсации или смесь указанных оксиэтилированных продуктов конденсации – 20 – 80
БСОЭП, выбранный из вышеуказанной группы – Остальное
В преимущественном варианте состав дополнительно содержит растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Указанный оксиэтилированный продукт конденсации или смесь указанных окси- этилированных продуктов конденсации – 20 – 80
Блоксополимер окисей этилена и пропилена, выбранный из группы, указанной выше – 15-75
Растворитель – Остальное
Продукт конденсации алкилфенола с числом углеродных атомов ₄ – С₁₂ в алкильном радикале и формальдегидсодержащего компонента получают известным способом конденсации фенола и формальдегида при нагревании в присутствии кислого катализатора [Кноп А. , Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. – М.: Химия, 1983, с.39]. Для получения предлагаемого продукта процесс конденсации ведут при мольном соотношении алкилфенол: формальдегидсодержащий компонент, равном 1:(0,67-1,0) в пересчете на формальдегид.

Оксиэтилированный продукт конденсации алкилфенола и формальдегидсодержащего компонента получают известным способом оксиэтилирования при нагревании в присутствии щелочного катализатора.

Степень оксиэтилирования в предлагаемом продукте составляет 20 – 80 мас. %.

Пример получения продукта конденсации алкилфенола и формальдегидсодержащего продукта.

В реактор помещают 220 г (1 моль) изононилфенола, 81 мл 37%-ного технического формалина (1 моль формальдегида) и 1,25 г, бензолсульфокислоты. Затем приливают 400 г нефраса Ар 120/200 и греют в течение 3-4 ч при температуре кипения. По истечении этого времени постепенно поднимают температуру в колбе до 150^oС и одновременно ведут отгонку воды. По окончании отгонки воды в реакционную массу добавляют 10 мл насыщенного раствора щелочи.

Оксиэтилирование проводят в автоклаве общепринятым методом до содержания оксиэтильных групп в полученном продукте 50 мас.%.

В качестве алкилфенолов (АФ) с числом углеродных атомов С₄-С₁₂ в алкильном радикале могут быть использованы, например, изооктилфенол по ТУ 6-14-579-81Е, или изононилфенол по ТУ 38-602-09-20-91, или третбутилфенол по ТУ 2425-001-11003042-95, или ундеканфенол по 6-09-11-892-77,
В качестве формальдегидсодержащего компонента (ФК) используют водный или водно-метанольный раствор формальдегида (ФМД) или параформ. Водный раствор формальдгида – формалин используют в соответствии с ГОСТ 1625-89 “Формалин технический”, параформ – по ТУ 6-09-141-03-83, водно-метанольный раствор формальдегида – в соответствии с ТУ 38-602-09-43-92.

В качестве блоксополимера окисей этилена и пропилена могут быть использованы, например, блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе гликоля или глицерина, или амина.

В качестве блоксополимеров окисей этилена и пропилена на основе гликолей могут быть использованы, например, полиэфир простой 4202-2Б-30 (4202) по ТУ 2226-039-05766801-95, являющийся простым полиэфиром, получаемый алкоголятной полимеризацией окисей этилена и пропилена с гликолем, или блоксополимер окисей этилена и пропилена (БС-1) общей формулы:
НО(СН₂СН₂O)_n(СН₃СНСН₂O)_mR(ОСН₃СНСН₂)_m(ОСН₂СН₂)_nОН,

2m = 59 – 64; 2n = 34 – 38 (патент РФ 2078095, МКИ С 10 G 33/04, 1997 г. ).

или продукт взаимодействия блоксополимеров окисей этилена и пропилена на основе гликоля или глицерина с фосфор-азотсодержащими соединениями (БС-11) (патент РФ 2069669, МКИ С 08 G 65/32, 1996 г.), или продукт взаимодействия смеси блоксополимеров окисей этилена и пропилена с оксиэтилированным амином на основе жирных кислот с фосфорсодержащим соединением (БС-Ш) (патент РФ 2152422, МКИ С 10 G 33/04, 2000 г.), или продукт взаимодействия блоксополимеров окисей этилена и пропилена на основе гликоля или глицерина, или амина с фосфорсодержащим соединением (БС-IV) (патент РФ 2154090, МКИ С 10 G 33/04, 2000 г.).

В качестве блоксополимеров окисей этилена и пропилена на основе глицерина могут быть использованы, например, простые полиэфиры, получаемые алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с глицерином с последующей блоксополимеризацией с окисью этилена с молекулярной массой 3000 – 6000 у.е.: Лапрол 3603-2-12 (Л-3603) по ТУ 2226-015-10488057-94, или Лапрол 5003-2-15 (Л-5003) по ТУ 2226-006-10488057-94, или Лапрол 6003-2Б-18 (Л-6003) по ТУ 2226-020-10488057-94, или фосфор-азотсодержащий блоксополимер окисей этилена и пропилена на основе глицерина (БС-V) (патент РФ 2077786, МКИ С 10 G 33/04, 1997 г.).

В качестве растворителя могут быть использованы, например, нефрас-АР_120/200, смесь ароматических углеводородов по ТУ 38-101809-90, или бутилбензольная фракция (ББФ) по ТУ 2411-034-05757601-94, или толуол по ГОСТ 5789-78, или этилбензол по ТУ 6-01-10-37-78, или ксилольная фракция по ТУ 2414-319-05742746-97, или смеси ароматических углеводородов и алифатических спиртов, или их смеси с С₂-С₄-моноалкиловыми эфирами этилен- и диэтиленгликолей, или смеси ароматических углеводородов, алифатических спиртов и воды.

В качестве алифатических спиртов могут быть использованы, например, метиловый спирт (МС) по ГОСТ 2222-78, или этиловый спирт (ЭС) по ГОСТ 18300-87, или изопропиловый спирт (ИПС) по ГОСТ 9805-84.

В качестве С₂-С₄-моноалкиловых эфиров этилен- и диэтиленгликолей могут быть использованы, например, моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв) – МЭЭЭГ- по ТУ 6-09-3222-79, или МБЭЭГ- монобутиловый эфир этиленгликоля (бутилцеллозольв) по ТУ 6-01-646-84, или МБЭДЭГ – монобутиловый эфир диэтиленгликоля (бутилкарбитол) по ТУ 6-09-3289-79.

Анализ отобранных в процессе поиска известных решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков, обладающего высоким деэмульгирующим эффектом и защитой нефтепромыслового оборудования от асфальтеносмолопарафиновых отложений, позволяющего одновременно решить проблему очистки сточных вод, на основании чего можно сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критерию “изобретательский уровень”.

Для доказательства соответствия предлагаемого решения критерию “промышленная применимость” приводим конкретные примеры получения состава.

Пример 1. К 50 г продукта конденсации 1 моль изононилфенола и 0,9 моль формальдегида добавляют 50 г блоксополимера окисей этилена и пропилена на основе глицерина Лапрола 6003-2Б-18 (Л-6003). Смесь тщательно перемешивают при 50 – 60^oС до получения однородного продукта.

Примеры 2 – 31 выполняют аналогично примеру 1, изменяя качественное и количественное соотношение компонентов.

Состав заявляемого объекта представлен в табл. 1.

Полученные продукты представляют собой вязкие жидкости от светло-желтого цвета до темно-коричневого цвета.

Составы, полученные согласно примерам 1 -31, растворяют в растворителях.

Пример 32. К 70 г состава 1 добавляют 30 нефраса AP_120/200. Смесь тщательно перемешивают до получения однородного продукта.

Примеры 33 – 53 выполняют аналогично примеру 31, изменяя количественный состав компонентов.

Пример 54 – прототип.

Полученные образцы представляют собой жидкости светло-желтого цвета с вязкостью не выше 70 мм²/с, температурой застывания от – 50^oС до – 60^oС.

Состав предлагаемого деэмульгатора в растворителе представлен в табл. 2.

Предлагаемый деэмульгатор испытывают на деэмульгирующую эффективность на естественной и искусственной водонефтяных эмульсиях.

Искусственную эмульсию 30% обводненности готовят на безводной угленосной нефти Ромашкинского месторождения и модели пластовой воды. Безводная нефть имеет плотность 0,868 г/см³. Минерализация модели пластовой воды, используемой для приготовления эмульсии, составляет 200 г/л, плотностью 1,12 г/см³.

Для испытаний используют естественные эмульсии нефтей 1 и 2 следующего состава:
Нефть 1 содержит, мас.%:
Сера – 1,5
Смолы сернокислотные – 32
Смолы селикагелиевые – 17,86
Асфальтены – 2,32
Парафины – 5,16
Плотность при 20^oC – 0,867 г/см³.

Вязкость при 20^oC – 31,1 сСт (мм²/с).

Нефть 2 содержит, мас.%:
Смолы акцизные – 67
Смолы селикагелевые – 22
Парафины – 0,5
Плотность при 20^oC – 0,946 г/см³.

Вязкость при 20^oC ) – 350 сСт (мм²/с).

Обводненность составляет 30% и более.

В водонефтяную эмульсию дозируют испытываемый деэмульгатор и встряхивают на лабораторном встряхивателе Вагнера в течение 30 мин при комнатной температуре. Затем термостатируют при 40^oС в течение 2 ч и измеряют количество свободно выделившейся воды.

Определение содержания остаточной воды в нефти проводят в соответствии с ГОСТ 14870-77 методом Дина-Старка.

Степень очистки сточных вод определяют по методике, описанной в ОСТ 39-133-81 “Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания нефти в промысловой сточной воде” и оценивают по содержанию нефти в сточной воде.

Результаты испытаний деэмульгирующей активности и степени очистки сточных вод представлены в табл. 2 и 3.

Эффективность предотвращения асфальтеносмолопарафиновых отложений оценивают по следующим показателям:
– по отмыву пленки нефти;
– по величине частиц дисперсии;
– по отмыву АСПО.

Определение отмыва пленки нефти осуществляется в следующем порядке. В стеклянную пробирку до определенной метки наливают нефть, обработанную реагентом из расчета 0,005% на активную основу, и отстаивают 20 мин. Затем нефть выливают, а в пробирку до половины наливают пластовую воду, добавляют нефть до метки, пробирка закрывается пришлифованной пробкой. После чего одновременно с включением секундомера пробирку переворачивают. Нефть и вода меняются объемами. Фиксируют площадь отмыва поверхности пробирки, занятой пластовой водой взамен нефти. Результат считается отличным, если отмыв 70% площади происходит за 30 с, хорошим – за 60 с и удовлетворительным – за 180 с.

Диспергирование АСПО и отмыв поверхности. Эти две методики совмещены в одной лабораторной процедуре и проводятся в конической колбе, в которую помещают 50 мл пластовой воды, дозируют испытуемый реагент. В эту же колбу помещают парафиноотложения весом 0,5 г.

Содержимое колбы нагревают до расплавления парафина (60 – 90^oС), а затем охлаждают перемешивая. После охлаждения до 20 – 25^oС замеряют величину частиц дисперсии парафина () и площадь рабочей поверхности колбы, не покрытой (замазанной) парафиноотложениями (S).

Согласно методике результат считается отличным при величине дисперсии 0,1-1 мм, хорошим при величине дисперсии 2-5 мм, неудовлетворительным при величине дисперсии > 5 мм.

При оценке метода отмыва АСПО с поверхности результат считается отличным, если доля отмыва от АСПО поверхности S составляет 90-100%, хорошим – 80-90%, удовлетворительным – 50-80% и плохо <50%.

Результаты испытаний представлены также в табл. 2 и 3.

Из представленных в таблицах данных видно, что предлагаемый состав эффективно разрушает стойкие водонефтяные эмульсии, образованные смолистыми и парафинистыми нефтями, защищает нефтепромысловое оборудование от АСПО и позволяет эффективно решать проблему очистки сточных вод в процессе подготовки нефти.

Формула изобретения

1. Состав для разрушения стойких водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтеносмолопарафиновых отложений, включающий блоксополимер окисей этилена и пропилена и оксиэтилированный продукт конденсации алкилфенола и формальдегидсодержащего компонента, отличающийся тем, что оксиэтилированный продукт конденсации алкилфенола и формальдегидсодержащего компонента имеет в алкильной цепи число углеродных атомов C₄-C₁₂ при мольном соотношении алкилфенола и формальдегидсодержащего компонента 1: (0,67-1,0) в пересчете на формальдегид, со степенью оксиэтилирования 20-80 мас. %, или смесь указанных оксиэтилированных продуктов конденсации, а в качестве блоксополимера окисей этилена и пропилена состав содержит блоксополимеры, выбранные из группы, включающей блоксополимеры окисей этилена и пропилена на основе гликоля или глицерина; продукт взаимодействия блоксополимеров окисей этилена и пропилена с фосфор- или фосфор- и азотсодержащими соединениями; продукт взаимодействия смеси блоксополимера окисей этилена и пропилена с оксиэтилированным амином на основе жирных кислот с фосфорсодержащим соединением при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Указанный оксиэтилированный продукт конденсации или смесь указанных оксиэтилированных продуктов конденсации – 20 – 80
Блоксополимер окисей этилена и пропилена, выбранный из вышеуказанной группы – Остальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит растворитель при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Указанный оксиэтилированный продукт конденсации или смесь указанных оксиэтилированных продуктов конденсации – 20 – 80
Блоксополимер окисей этилена и пропилена, выбранный из вышеуказанной группы – 15 – 75
Растворитель – Остальное

РИСУНКИ