Патент на изобретение №2184128

(54) ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ ПРЕПРЕГА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области создания высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и эпоксидных связующих, которые могут быть использованы в машино-, судостроении, авиационной промышленности и других областях техники. Связующее содержит, мас.%: триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ 12,8-15,0, полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака марки УП-643 19,0-23,0, продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином марки Диапласт 0,6-3,0, отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон 10,0-16,0, смесь изопропилового или этилового спирта 17,2-23,0 и ацетона 25,8-34,6. На основе указанного связующего (30-42 мас.%) и волокнистого наполнителя (58-70 мас.%) получают препрег. Последний путем формования перерабатывают в изделие. Изобретение позволяет получить препрег с улучшенными эластичностью, липкостью, текучестью, сохраняющимися после многократного прогрева при 110-130^oС, на основе которого формуют изделия сложной конфигурации, двойной кривизны по бесклеевой технологии. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области создания высокопрочных композиционных материалов на основе волокнистых наполнителей и эпоксидных связующих, которые могут быть использованы в машино- и судостроении, авиационной промышленности и других областях техники.

Известен препрег, включающий тетраглицидиловый эфир 4,4′-диамино, 3,3′-дихлордифенилметана, диаминодифенилсульфон в качестве отвердителя и волокнистый наполнитель, отличающийся повышенной жизнеспособностью, а также высокой прочностью пластика на его основе при комнатной и повышенной температурах (патент РФ 1462773, C 08 J 5/24).

Недостатком препрега является быстрое и необратимое нарастание его жесткости в течение первого часа выдержки при 110-130^oС, обусловленное высокой скоростью гелеобразования, что делает невозможным проведение многоциклового формования, необходимого при изготовлении многослойных деталей сложной конфигурации.

Известен стеклопластик (авторское свидетельство СССР 1115919, В 32 В 17/04), содержащий эпоксидиановую смолу, эпоксидированный новолак и технический диглицидиловый эфир диэтиленгликоля; в качестве отверждающей системы – ароматический полиамин. Данная эпоксидная система не обеспечивает получения теплостойкого, высокопрочного композиционного материала. Кроме того, невозможно осуществить технологию многоциклового формования для изготовления деталей сложной конфигурации.

Наиболее близким по составу к заявляемому, принятым за прототип (авторское свидетельство СССР 761497, C 08 J 5/24), является препрег, включающий стекловолокнистый наполнитель и связующее – эпоксидную смолу (диглицидиловый эфир ортофталевой кислоты) с отвердителем, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы он содержит триглицидилпарааминофенол, а в качестве отвердителя – смесь 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметана, N-3-хлор-4-аминобензил-(2′-хлоранилина) и 2,4-бис-3-хлор-(4′-аминобензил)-6- хлоранилина, взятых в соотношении от 5:20:50 до 40:20:60 соответственно при следующем соотношении компонентов, вес. ч.:
Триглицидилпарааминофенол – 5,0-95,0
Диглицидиловый эфир ортофталевой кислоты – 5,0-95,0
Отвердитель – 53,5-113,5
Стекловолокнистый наполнитель – 100-900
Недостатком связующего и препрега на его основе является невозможность осуществления многоциклового формования для изготовления многослойных деталей сложной конфигурации и двойной кривизны вследствие быстрого нарастания его жесткости (до 80% за 1 ч выдержки при 130^oС). Стеклопластик, полученный из препрега, не выдерживает воздействия высоких температур (до 200^oС).

Технической задачей изобретения является создание связующего и высокотехнологичного долгоживущего препрега на его основе для изготовления многослойных деталей сложной конфигурации, двойной кривизны, изделий трехслойной сотовой конструкции бесклеевым методом и намоточных изделий из композиционных материалов. Препрег должен приобретать жесткость, сохраняя при этом пластичность, текучесть, липкость, существенно влияющие на дальнейшую его переработку, и должен обеспечивать композиционным материалам на его основе высокие прочностные характеристики, теплостойкость до 200^oС и стойкость при воздействии климатических факторов.

Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее для препрега, включающее триглицидилпроизводное парааминофенола марки “ЭАФ” и отвердитель, отличающееся тем, что в качестве отвердителя оно содержит 4,4′-диаминодифенилсульфон и дополнительно содержит полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака марки “УП-643”, продукт взаимодействия дифенилол-пропана с эпихлоргидрином марки “Диапласт” и смесь изопропилового или этилового спирта и ацетона в качестве растворителя, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Триглицидилпроизводное парааминофенола марки “ЭАФ” ТУ 6-22-04872-688-367-95 – 12,8-15,0
Полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака марки “УП-643” ТУ 6-05-1585-89 – 19,0-23,0
Продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином марки “Диапласт” ТУ 2225-386-04872688-97 – 0,6-3,0
4,4′-Диаминодифенилсульфон ТУ 6-14-17-95 – 10,0-16,0
Спирт изопропиловый ГОСТ 9805-84 или этиловый ГОСТ 18300-87 – 17,2-23,0
Ацетон ГОСТ 2768-84 – 25,8-34,6
препрег, содержащий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего он содержит связующее по п.1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Эпоксидное связующее – 30,0-42,0
Волокнистый наполнитель – 58,0-70,0
Предложен препрег, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, углеродные или органические жгуты, ленты, ткани или нити.

Изделие, полученное путем формования препрега.

Введение эпоксидных смол марок УП-643 и диапласта в состав связующего значительно улучшает технологические свойства препрега при его переработке, необходимые при изготовлении деталей сложной конфигурации и бесклеевых трехслойных сотовых конструкций.

Эпоксидная смола УП-643 представляет собой полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака. Эпоксидная смола ЭАФ – триглицидилпроизводное парааминофенола, относительная молекулярная масса 277,32.

Эпоксидная смола диапласт – продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином. Молекулярная масса (355)10³. Эмпирическая формула (C₁₈H₁₉О₂)_n ОН (n=110-150).

Эпоксидные смолы УП-643 и ЭАФ различной функциональности, последовательно вступающие в реакцию полимеризации, в сочетании с отвердителем и наполнителем обеспечивают постепенное нарастание вязкости связующего и жесткости препрега при 110-130^oС в течение 1-3 ч. При этом можно проводить изготовление многослойных деталей, многократно останавливая режим формования (до 10 раз) с выдержкой препрега при 110-130^oС и охлаждая его до комнатной температуры.

Введение в состав связующего диапласта улучшает технологические свойства препрега при переработке: повышаются его эластичность, технологическая липкость, пластичность.

Сочетание диапласта со смолами УП-643 и ЭАФ обеспечивает стабильность технологических свойств связующего и препрега при нагревании до 110-130^oС.

Введение в композицию связующего отвердителя 4,4′ ДАДФС дает возможность получать на его основе композиционные материалы с высокой теплостойкостью. Прочностные характеристики композиционных материалов на основе заявляемого связующего и препрега с использованием этих смол и отвердителя повышаются, обеспечивая более высокую эксплуатационную надежность изготовленным из них изделиям как при повышенных температурах (до 200^oС), так и при воздействии климатических факторов.

Использование в качестве наполнителя стеклянных или органических нитей обеспечивает получение высокотехнологичных однонаправленных препрегов для намотки высокопрочных изделий.

Пример 1. Изготовление плоских плит.

Эпоксидные смолы (УП-643, ЭАФ, диапласт) и отвердитель 4,4′ ДАДФС последовательно вводят в спиртоацетоновую смесь при перемешивании в количестве, приведенном в табл. 1 (пример 1), до полного растворения. Полученный раствор связующего должен быть прозрачным. Раствор связующего наносят на стеклоткань Т-10-80, сушат (содержание связующего в препреге 30%, табл. 2, пример 1). Подготовленный препрег прессуют по режиму: 130^oС – 3 ч, через 45 мин дают давление Р_уд= 5 кгс/см², затем повышают температуру до 150^oС, выдерживают 3 ч, повышают температуру до 175^oС и выдерживают в течение 1,5 ч.

Пример 2. Изготовление многослойных деталей сложной конфигурации.

Приготовление связующего – по примеру 1.

Раствор связующего наносят на ткань СВМ арт.56313, сушат при комнатной температуре. Содержание связующего в препреге – 30% (табл. 2, пример 2). На предварительно подготовленную поверхность пресс-формы выкладывают первые слои препрега, нагревают при 110-130^oС в течение 30 мин, охлаждают, затем последовательно выкладывают остальные слои.

Деталь формуют в автоклаве по режиму, указанному для прессования в примере 1.

Пример 3. Изготовление многослойных деталей сложной конфигурации
Приготовление связующего и получение препрега – по примеру 1. Соотношение компонентов – по примеру 2 (табл. 1).

Раствор связующего наносят на ленту углеродную ЛУ-П-0,1. После сушки содержание связующего в препреге – 37% (пример 3, табл.2).

Изготовление детали из препрега – по примеру 2.

Пример 4. Изготовление трехслойных сотовых конструкций.

Приготовление связующего и препрега – по примеру 3. Наполнитель – лента углеродная ЭЛУР-П-0,1.

На поверхность сотового заполнителя с обеих сторон выкладывают слои препрега и прикатывают их к сотовому заполнителю. Отверждение – в автоклаве по режиму, приведенному в примере 1.

Пример 5. Изготовление намоточных изделий.

Приготовление связующего – по примеру 1, соотношение компонентов в связующем приведено в табл. 1 (пример 2).

Раствором связующего пропитывают жгут углеродный (ТУ 6-064-152-87). Сушку осуществляют при 70^oС. Содержание связующего в препреге – 37%. Сформированную ленту наматывают на оправку для последующей установки на станок.

Намотку изделий осуществляют на намоточном станке.

Формование намоточного изделия проводят по режиму, указанному в примере 1.

Пример 6. Изготовление намоточных изделий.

Приготовление связующего по примеру 1. Соотношение компонентов в связующем – по примеру 3 (табл. 1).

Наполнитель – жгут СВМ. Изготовление препрега, намотку и формование изделия осуществляют по примеру 5. Содержание связующего в препреге 42% (табл. 2).

Пример 7. Изготовление намоточных изделий.

Аналогично примеру 6. Наполнитель – нить стеклянная ВМПС 8-81214.

Пример 8. Изготовление намоточных изделий.

Аналогично примеру 6. Наполнитель – нить СВМ.

В табл. 1 приведены составы заявляемого связующего по примерам 1-3 и связующего – прототипа по примеру 4.

В табл. 2 приведены составы заявляемого препрега по примерам 1 – 8 и препрега – прототипа по примеру 9. В состав препрегов по примерам 1 – 2 включено связующее по примеру 1 (табл. 1). В состав препрегов по примерам 3-5 включено связующее по примеру 2 (табл. 1). Составы препрегов по примерам 6-8 содержат связующее по примеру 3 (табл. 1).

В табл. 3 представлены свойства препрегов и изделий на их основе по составам примеров 1-8 в сравнении с прототипом по примеру 9, причем в примере 1 и примере 9 взяты аналогичные наполнители.

Из приведенных данных следует, что заявляемые связующее и препрег на его основе обладают улучшенными технологическими свойствами, позволяющими осуществлять многоцикловое предварительное формование при 110-130^oС. Нарастание относительной жесткости препрега после 2-часовой выдержки при 130^oС составляет ~12%; через 3 ч ~40%. При такой жесткости препрег сохраняет достаточную липкость, эластичность, способность к качественному формованию деталей сложной конфигурации и двойной кривизны, а также сотовых конструкций.

Для препрега – прототипа нарастание относительной жесткости происходит резко и необратимо. За 1 ч нагрева увеличение относительной жесткости составляет 80% от максимальной. Препрег при этом полностью утрачивает свои технологические свойства и не пригоден для дальнейшей переработки, к осуществлению многоциклового формования.

Разрушающее напряжение при сдвиге и изгибе при 150^oС пластика на основе ткани Т-10-80 и заявляемого связующего в 2 раза выше по сравнению с прототипом.

Жизнеспособность препрега у сравниваемых материалов выше в 1,7 раза.

Заявляемый препрег на основе эпоксидного связующего обладает улучшенными технологическими свойствами – эластичностью, липкостью, текучестью, сохраняющимися после многоциклового (до 10 раз) предварительного прогрева при температурах 110-130^oС с последующим охлаждением до комнатной температуры. Препрег на основе эпоксидного связующего позволяет получать многослойные изделия сложной конфигурации, двойной кривизны, изделия трехслойной сотовой конструкции по бесклеевой технологии, а также намоточные изделия.

Формула изобретения

1. Эпоксидное связующее для препрега, включающее триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ и отвердитель, отличающееся тем, что в качестве отвердителя оно содержит 4,4′-диаминодифенилсульфон и дополнительно содержит полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака марки УП-643, продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином марки Диапласт и смесь изопропилового или этилового спирта и ацетона в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Триглицидилпроизводное парааминофенола марки ЭАФ – 12,8 – 15,0
Полиглицидилпроизводное низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака марки УП-643 – 19,0 – 23,0
Продукт взаимодействия дифенилолпропана с эпихлоргидрином марки Диапласт – 0,6 – 3,0
4,4′-Диаминодифенилсульфон – 10,0 – 16,0
Спирт изопропиловый или этиловый – 17,2 – 23,0
Ацетон – 25,8 – 34,6
2. Препрег, содержащий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего он содержит связующее по п. 1 при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Эпоксидное связующее – 30,0 – 42,0
Волокнистый наполнитель – 58,0 – 70,0
3. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя он содержит стеклянные, углеродные или органические жгуты, ленты, ткани или нити.

4. Изделие, полученное путем формования препрега по пп. 2 и 3.

РИСУНКИ