Патент на изобретение №2184119

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИЛАТА РУТЕНИЯ (III)

(57) Реферат:

Описывается способ получения раствора карбоксилата рутения (III), который включает взаимодействие оксида рутения (IV) с гидразиновым восстановителем в присутствии карбоновой кислоты и включает первую стадию восстановления рутения (IV) в рутений (III) указанным восстановителем в присутствии карбоновой кислоты и вторую стадию выдержки при повышенной температуре этого рутения (III) в течение длительного периода времени от 8 до 24 ч. Технический результат – получение высокочистых целевых продуктов с высоким выходом. 5 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к усовершенствованиям в области соединений благородных металлов и более конкретно к усовершенствованиям в области рутениевых соединений и способов их получения. В частности изобретение относится к способу получения карбоксилата рутения (III).

Ацетат рутения (III) является термином, который в настоящем описании использован для обозначения [Ru₃O(OАc)₆(H₂O)_n(AcOH)_3-n]OAc, где значение n= 0-3, а также продукта его десольватации, т.е. [Ru₃O(OАc)₆]OAc, и продуктов, включающих преимущественно ацетат рутения (III), возможно в смеси с небольшими количествами других ацетатов, оксидов и/или гидроксидов рутения. Ацетат рутения (III) представляет собой известное соединение, которое хотя и является коммерчески доступным, однако не является продуктом массового производства или химикатом широкого потребления. Его можно применять в качестве исходного материала для получения других рутениевых соединений и предполагаемой областью его применения являются катализаторы и каталитические предшественники.

Общеизвестные способы получения ацетата рутения (III) включают взаимодействие RuCl₃xH₂O либо с уксусной кислотой/уксусным ангидридом, либо с ацетатом натрия в этаноле, но недостатком таких методов является довольно низкий выход продукта и его загрязнение другими рутениевыми материалами, такими как [Ru₂(OAc)₄Cl] , а также хлоридными и/или натриевыми ионами. Другим вариантом является взаимодействие оксида рутения (VIII) со смесью уксусной кислоты и восстановителя, такого как ацетальдегид или этанол. Проведение этой последней реакции связано с определенным риском из-за взрывоопасной природы оксида рутения (VIII), хотя при осуществлении такого метода можно было бы ожидать выхода высокочистого продукта. Существует необходимость в разработке других способов, приемлемых для применения при крупномасштабном получении высокочистого ацетата рутения (III) с высоким выходом продукта. Известным способам свойственна тенденция к получению загрязненного продукта, содержащего примеси, такие как галогенид, которыми может объясняться коррозия установки и/или реакционного аппарата, а также нежелательные металлические примеси, которыми может быть обусловлена потеря селективности каталитических процессов. Еще одной нежелательной примесью является сера, которая хорошо известна как каталитический яд.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеописанных недостатков.

Поставленная задача достигается описываемым способом получения раствора карбоксилата рутения (III), который включает взаимодействие оксида рутения (IV) с гидразиновым восстановителем в присутствии карбоновой кислоты и который включает первую стадию восстановления рутения (IV) в рутений (III) указанным восстановителем в присутствии карбоновой кислоты и вторую стадию выдержки при повышенной температуре этого рутения (III) в течение длительного периода времени от 8 до 24 ч.

В предпочтительном варианте карбоксилат представляет собой ацетат, а карболовая кислота представляет собой уксусную кислоту.

Изобретение описывает способ получения раствора ацетата рутения (III) с высоким выходом продукта, который включает взаимодействие оксида рутения (IV) со стехиометрическим количеством гидразинового восстановителя в присутствии уксусной кислоты.

Этот способ осуществляют в две стадии, первой из которых является восстановление рутения (IV) до рутения (III) с помощью гидразинового восстановителя в присутствии уксусной кислоты, после чего следует выдержка при повышенной температуре, предпочтительно при температуре кипения, в течение длительного периода, например 8-24 ч. В качестве уксуснокислотного реагента можно использовать ледяную уксусную кислоту, однако предпочтителен водный раствор уксусной кислоты, приготовленный разбавлением ледяной уксусной кислоты небольшим количеством воды, что позволяет легко готовить раствор ацетата рутения (III) с предпочтительным содержанием уксусной кислоты.

Рекомендуемые количества гидразинового растворителя – гидразина – составляют 95-115% от стехиометрически необходимого. Стехиометрия такой реакции требует 1 моль гидразина на 4 моль рутения, поскольку гидразин действует как восстановитель с 4 электронами. В предпочтительном варианте количество используемого гидразина должно быть максимально близким к стехиометрическому, что позволяет избежать значительного пере- или недовосстановления рутениевых (IV) материалов. В таком процессе гидразин превращают в газообразный азот, который улетучивается. В предпочтительном варианте гидразин применяют в виде водного раствора, но его можно использовать и в виде чистой жидкости или в виде гидразиновой соли, находящейся в твердой форме или в форме раствора. Гидразиновым восстановителем может служить замещенный гидразин, например метилгидразин, и в этом случае стехиометрия должна быть другой. Однако вполне вероятно, что при этом из замещенного гидразина образовывались бы нежелательные побочные продукты, например метиламин, который бы загрязнял готовый продукт. Для некоторых областей применения такая примесь может оказаться несущественной.

Полагают, что реакцию восстановления можно описать с помощью следующего уравнения:
3RuO₂xН₂О+3/4N₂Н₄+7АсОН–>[Ru₃O(OАc)₆(H₂O)₃]OAc+(2+3х)Н₂О+3/4N₂
Может оказаться необходимым получать этот продукт в виде раствора путем охлаждения реакционной смеси и удаления всего непрореагировавшего оксида рутения (IV) фильтрованием или центрифугированием. Его можно выделять в виде твердого вещества с применением разнообразных средств, очевидных для специалистов в данной области техники, таких как концентрирование раствора, сушка распылением или осаждение соединения обработкой при низкой температуре или добавлением соответствующего растворителя.

Описывается также ацетат рутения (III), растворенный в водном растворе уксусной кислоты и содержащий небольшие количества примесей, таких как азот (не выше 200 част./млн), галогенид (не выше 50 част./млн). Предпочтительно раствор содержит не более 50 част./млн серы и не более 100 част./млн металлических примесей. В наиболее предпочтительном варианте концентрация уксусной кислоты в полученном растворе находится в пределах 40-80 вес.%, а концентрация рутения находится в пределах 4-8 вес.%.

Исходный материал, гидратированный оксид рутения (IV), представляет собой известное соединение, но для осуществления настоящего изобретения его целесообразно готовить восстановлением рутената (IV) натрия с использованием спирта. Рутенат (IV) натрия является известным продуктом.

Настоящее изобретение включает также другие карбоксилаты рутения, которые могут быть получены аналогично тому, как получают ацетат.

Далее изобретение описано на примере рабочего эксперимента, приведенного ниже.

Пример. 43,88 г гидратированного оксида рутения (IV), полученного по описанной выше методике, переносили в 250-миллилитровый химический стакан и тщательно смешивали с 42,3 г ледяной уксусной кислоты, а затем массу переносили в 250-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную стержневой мешалкой с тефлоновым уплотнением. Эту суспензию промывали дополнительной порцией 42,3 г ледяной уксусной кислоты, а затем 9,0 г воды. При интенсивном перемешивании этой суспензии с помощью пипетки в течение 10 мин медленно добавляли 4,37 г раствора в воде концентрацией 15,26 вес.%. Количество использованного гидразинового раствора составляло 110% от стехиометрического количества, определенного на основании расчетного содержания рутения в реакционной смеси. Происходили бурное выделение из жидкости газовых пузырьков и постепенный рост температуры примерно на 15^oС. Для возврата конденсата в колбу ее снабжали холодильником Либиха и содержимое осторожно подогревали до температуры кипения, после чего кипячение продолжали в течение 21 ч, причем за это время реакционная смесь превращалась в темно-зеленый раствор. Перемешивание прекращали, колбе давали охладиться и оставляли стоять в течение 24 ч. Содержимое фильтровали через бумажный круг из стекловолокна диаметром 7 см, получая 141,0 г прозрачного темно-зеленого раствора продукта, содержавшего 5,59 вес.% рутения в виде соединения рутения (III). Это соответствовало общему выходу продукта 98,5%. Такой раствор продукта содержал менее 50 част./млн галогенида и менее 100 част./млн азота.

Формула изобретения

1. Способ получения раствора карбоксилата рутения (III), который включает взаимодействие оксида рутения (IV) с гидразиновым восстановителем в присутствии карбоновой кислоты и включает первую стадию восстановления рутения (IV) в рутений (III) указанным восстановителем в присутствии карбоновой кислоты и вторую стадию выдержки при повышенной температуре этого рутения (III) в течение длительного периода времени от 8 до 24 ч.

2. Способ по п. 1, в котором гидразиновый восстановитель представляет собой замещенный гидразин.

3. Способ по п. 2, в котором замещенный гидразин представляет собой метилгидразин.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором карбоксилат представляет собой ацетат, а карбоновая кислота – уксусную кислоту.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где указанный восстановитель содержится в количестве 95-115% от стехиометрического количества.

6. Способ по п. 4 или 5, в котором концентрация рутения в полученном растворе составляет 4-8 вес. %, а концентрация уксусной кислоты – 40-80 вес. %.