Патент на изобретение №2184106

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРАКСИЛОЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу обработки потока исходного материала, включающего ароматические С₈ продукты, путем выделения по меньшей мере части пара-ксилола с получением потока, обедненного пара-ксилолом, который затем пропускают через мембрану молекулярного сита, получая растворенное вещество, обогащенное пара-ксилолом. Технический результат – увеличение выхода пара-ксилола. 2 с. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения пара-ксилола и к химической установке для его осуществления. В предлагаемых способе и химической установке для увеличения выхода получаемого пара-ксилола применяют, в частности, мембраны молекулярных сит.

В нефтехимическом производстве одним из наиболее важных технологических потоков является поток ароматических С₆-С₈ продуктов, который служит источником сырых материалов для получения высокоценных продуктов. С использованием этого потока продуктов могут быть получены бензол, толуол и ароматические С₈ продукты, которые являются особенно ценными. Ароматические ₈ продукты представляют собой орто-ксилол, мета-ксилол, пара-ксилол и этилбензол. Из ксилолов часто наибольшим спросом пользуется пара-ксилол, однако поскольку точки кипения этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов (в дальнейшем обозначены общим термином “ароматические C₈ продукты”) близки, их трудно разделить фракционной перегонкой. Следствием этого явилась разработка различных альтернативных методов выделения пара-ксилола из ароматических С₈ продуктов. Наиболее распространенными среди таких методов являются фракционированная кристаллизация, основанная на использовании разницы между точками замерзания у этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов, и селективная адсорбция, при осуществлении которой для селективной адсорбции пара-ксилола из потоков ароматических С₈ продуктов обычно применяют цеолитные материалы; адсорбированный пара-ксилол выделяют после десорбции из цеолита. Когда осуществляют любой из этих методов, из потока ароматических С₈ продуктов с высоким выходом можно выделять пара-ксилол. Фильтрат, получаемый в результате осуществления метода кристаллизации, или рафинат, получаемый адсорбционным методом, обеднены пара-ксилолом и содержат относительно большие количества этилбензола, орто- и мета-ксилолов. После осуществления метода кристаллизации или адсорбции такой поток, как правило, подвергают дальнейшей обработке.

Перед возвратом потока в процесс фракционированной кристаллизации или в процесс селективной кристаллизации, обычно через промежуточные дополнительные стадии этого процесса в качестве части пара-ксилолового контура, как правило, одним из дополнительных последующих процессов является процесс изомеризации, который проводят с целью увеличить долю пара-ксилола в потоке продуктов, обедненном пара-ксилолом, отводимом из таких процессов, как фракционированная кристаллизация или селективная адсорбция. Ксилолы, среди которых превалируют орто- и мета-ксилолы, можно при соответствующих температуре и давлении вводить в контакт с катализатором изомеризации, результатом чего является превращение некоторого количества орто- и мета-ксилола в пара-ксилол. Обычно необходимо также превращать некоторое количество этилбензола, с целью предотвратить его накопление в высоких концентрациях вследствие возврата в процесс, посредством ксилолового контура. Катализатор может быть выбран с учетом возможности превращения этилбензола в бензол и/или в орто-ксилол через нафтеновые промежуточные С₈ продукты и/или ароматические С₁₀ продукты и бензол посредством переалкилирования. Катализатор конверсии этилбензола в орто-ксилол может также быть катализатором изомеризации ксилолов, и в этом случае орто-ксилол из этилбензола превращают в равновесную смесь ксилолов.

Такие известные способы получения пара-ксилола включают, как правило, сочетание изомеризации с фракционированной кристаллизацией и/или адсорбционным разделением. Проблема в случае этих сочетаний состоит в том, что несмотря на улучшение рабочих характеристик катализаторов технология изомеризации оказывается все еще относительно неэффективной при превращении этилбензола в бензол или ксилолы и позволяет получать только равновесные или почти равновесные смеси ксилолов. Следствием этого является то, что с целью обеспечить превращение максимальных количеств потока ароматических С₈ продуктов в пара-ксилол совместно или без дополнительного выделения, если необходимо, орто-ксилола и/или мета-ксилола при осуществлении таких способов требуется рециркуляция больших количеств продуктов с ксилолами. Таким образом, в основу изобретения была положена задача разработать усовершенствованные способы и создать усовершенствованные химические установки для получения пара-ксилола из потоков ароматических С₈ продуктов, которые конкретно предназначены для решения проблем, связанных с рециркуляцией больших количеств материалов и/или с низкой степенью этилбензоловой конверсии.

Мембраны молекулярных сит, например, такие, как цеолитные мембраны, описаны в различных публикациях, например, в US 4699892, US 5100596, ЕР 0481658, ЕР 0481659, ЕР 0481660, WO 92/13631, WO 93/00155, WO 94/01209 и WO 94/25151. Однако в таких известных публикациях не сказано ни о том, как использовать такие мембраны в реальных процессах переработки ароматических С₈ продуктов в нефтехимическом производственном цикле, ни о том, как использовать такие мембраны в сочетании с известными способами с целью значительно улучшить производительность процесса получения пара-ксилола.

Таким образом, объектами настоящего изобретения являются химическая установка и способ, применение которых позволяет улучшить известный из уровня техники процесс выделения пара-ксилола из потоков, которые включают ароматические С₈ продукты. Сущность настоящего изобретения состоит в особом применении устройства с мембраной молекулярного сита и способа в процессе выделения пара-ксилола или пара-ксилола совместно с орто-ксилолом и/или мета-ксилолом. По настоящему изобретению мембраны молекулярных сит, в частности цеолитные мембраны, используют для непрерывного выделения пара-ксилола и/или этилбензола из ксилолов или изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол и/или этилбензола в ксилолы и одновременного или последовательного выделения пара-ксилола из смеси ксилолов. Применение, например, в процессе выделения пара-ксилола, устройства с мембраной молекулярного сита и предлагаемого способа позволяет существенно усовершенствовать процесс получения пара-ксилола в сравнении с выделением пара-ксилола при осуществлении известных способов.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ выделения пара-ксилола из потока исходного материала, включающего пара-ксилол и по меньшей мере один из других ксилоловых изомеров, этилбензол или их смеси, который включает:
(а) рекуперацию путем проведения процесса выделения пара-ксилола в установке для рекуперации пара-ксилола части этого пара-ксилола по меньшей мере из части потока исходного материала с получением первого потока, характеризующегося пониженным содержанием пара-ксилола в сравнении с его содержанием в потоке исходного материала и включающего по крайней мере часть одного или других ксилоловых изомеров, этилбензола или их смесей,
(б) подачу по меньшей мере части первого потока непосредственно или косвенно в устройство с мембраной молекулярного сита, включающее мембрану молекулярного сита, в таких условиях, в которых растворенное вещество, отводимое через мембрану молекулярного сита и из устройства с мембраной молекулярного сита, обогащается пара-ксилолом в сравнении с его концентрацией в первом потоке, направляемом в устройство с мембраной молекулярного сита, и
(в) выделение из растворенного вещества пара-ксилола.

В предпочтительном варианте стадию (в) осуществляют подачей растворенного вещества обратно в процесс выделения пара-ксилола в виде части контура выделения ксилолов.

В предпочтительном варианте на стадии (б) в устройстве с молекулярным ситом в изомеризационных условиях содержится изомеризационный катализатор.

В предпочтительном варианте между стадиями (а) и (б) осуществляют дополнительную стадию, на которой по меньшей мере часть первого потока подвергают изомеризационной обработке в изомеризационной установке с получением изомеризата, обогащенного пара-ксилоловым компонентом в сравнении с его содержанием в первом потоке, а именно, по меньшей мере часть этого изомеризатного потока вводят в устройство с мембраной молекулярного сита. В наиболее предпочтительном варианте растворенное вещество, отводимое из устройства с мембраной молекулярного сита, обогащено пара-ксилолом в сравнении с равновесной концентрацией пара-ксилола в равновесной смеси ксилолов.

По настоящему изобретению далее предлагается установка для переработки углеводородных потоков, включающих пара-ксилол, которая содержит:
(а) установка для выделения пара-ксилола и
(б) устройство с мембраной молекулярного сита, включающее мембрану молекулярного сита.

Предпочтительная установка для выделения пара-ксилола включает изомеризационную установку, расположенную между установкой для выделения пара-ксилола и устройством с мембраной молекулярного сита. В предпочтительном варианте это оборудование скомпоновано в форме рециркуляционного контура. Предпочтительное устройство с мембраной молекулярного сита далее включает изомеризационный катализатор.

Помимо наличия мембраны молекулярного сита, устройство с мембраной молекулярного сита может включать дополнительные узлы, которые необходимы для работы мембранного устройства в выбранной области применения. Обычно перечень этих дополнительных узлов в определенной степени зависит от конкретных особенностей выбранной цели применения и модальности работы устройства с мембраной молекулярного сита.

В процессах разделения мембраны молекулярных сит, прежде всего цеолитные мембраны, могут работать по самым различным принципам в зависимости от фазового состояния (т.е. газообразного или жидкого), состава и давления исходного материала. Двумя из этих принципов работы являются диффузионное испарение и диффузионная экстракция. В случае диффузионного испарения исходный материал находится в жидкой форме: фаза и молекулы, проникающие через мембрану, со стороны растворенного вещества переходят в газовую фазу. В случае диффузионной экстракции молекулы, проходящие через мембрану молекулярного сита, со стороны растворенного вещества удаляют с помощью смывающего потока. Смывающий поток может находиться либо в жидкой, либо в газовой фазе. Когда и исходный материал, и смывающий поток находятся в газовой фазе, метод проведения операции называют газофазной диффузионной экстракцией. Настоящее изобретение применимо как к этим, так и к другим возможным принципам работы мембраны молекулярного сита в процессе разделения. Предпочтительным методом работы является газофазная диффузионная экстракция.

Мембраны молекулярных сит могут быть также использованы в реакторе с каталитической мембраной. Реактор с каталитической мембраной, помимо мембраны молекулярного сита, включает либо катализатор внутри мембраны, либо катализатор вблизи мембраны, либо используют оба этих варианта одновременно. Каталитическую мембрану с катализатором вблизи мембраны называют реактором с селективно проницаемой стенной мембраной.

В случае, когда устройство с мембраной молекулярного сита используют в процессе газофазной диффузионной экстракции пара-ксилола, это устройство может включать дополнительные узлы, обеспечивающие применение смывающего потока со стороны растворенного вещества у мембраны, применение обдувающего потока со стороны удерживаемого материала у мембраны, средства создания и поддержания перепада давления на пути через мембрану, нагревательное средство для устройства, средство предварительного подогрева смывающего и/или обдувающего потоков и средство отделения смывающего и/или обдувающего потоков от соответственно потоков растворенного вещества и задерживаемого материала. Примеры таких средств представлены на фиг.6 и в ее описании. Когда устройство с молекулярным ситом применяют в сочетании с изомеризационной установкой, в комбинации с такой установкой можно применять некоторые или все эти дополнительные узлы. Некоторые из узлов можно также применять в сочетании с размещенными в технологической линии раньше или позже другими технологическими установками. Конкретно характер и мера их участия обычно в определенной степени зависят от экономических факторов, которые обусловливают возможность применения дополнительного узла для обеих частей процесса, например, нагревателей потоков, теплообменников, компрессоров и т.д. В идеальном варианте мембрану молекулярного сита вводят в модуль таким образом, как это описано ниже для введения в устройство с мембраной молекулярного сита.

Когда устройство с мембраной молекулярного сита включает мембрану молекулярного сита или реактор с селективно проницаемой стенной мембраной, ее применяют в сочетании с изомеризационной установкой и размещают в технологической линии после этой изомеризационной установки, причем в устройстве с мембраной молекулярного сита целесообразно поддерживать более низкую температуру, чем в изомеризационной установке. Обычно это зависит от рабочей температуры изомеризационного катализатора, температурных ограничений и связанных с температурой рабочих характеристик применяемого мембранного устройства. Если они таковы, что необходима или целесообразна пониженная рабочая температура в устройстве с мембраной молекулярного сита, можно оптимизировать срок службы катализатора мембранного устройства и/или работоспособность мембраны.

В установке для выделения пара-ксилола применяют технологию разделения, получая поток, обогащенный пара-ксилолом, и поток, обедненный пара-ксилолом. Такая технология разделения включает, например, известные способы фракционированной кристаллизации и селективной адсорбции с помощью, в частности, адсорберов с молекулярными ситами. Таким образом, установкой для выделения пара-ксилола может служить установка фракционированной кристаллизации, в которой используют разницу точек замерзания этилбензола, орто-, мета- и пара-ксилолов, или может служить установка селективной адсорбции, в которой для селективной адсорбции пара-ксилола из потоков ароматических С₉ продуктов обычно используют цеолитные материалы, при этом адсорбированный пара-ксилол выделяют после десорбции из цеолита. Установкой для выделения пара-ксилола может также служить сочетание таких разделительных установок или в ней может быть использована другая, менее распространенная технология, такая, как фракционная перегонка.

Установки фракционированной кристаллизации в данной области техники хорошо известны и описаны, например, в US 4120911. Технически приемлемые методы включают метод кристаллизационного разделения изомеров, методы с применением кристаллизаторов прямого контактирования с СО₂, барабанных скребковых кристаллизаторов и методы непрерывной противоточной кристаллизации. Процесс в кристаллизаторе можно, например, проводить так, как это описано в US 3662013, выданном на имя Machell и др. Осуществление промышленных методов фракционированной кристаллизации, как правило, позволяет выделять из исходного материала, вводимого в установку для выделения пара-ксилола, приблизительно 60-68% пара-ксилола, когда этот исходный материал представляет собой равновесную или почти равновесную смесь ксилолов и этилбензола. Причина этого ограничения кроется в образовании эвтектической смеси пара-ксилола с мета-ксилолом. Однако фактически выделяемое количество определяется составом исходного материала, и возможность рекуперировать более значительные количества возникает, когда содержание пара-ксилола в исходном материале выше его содержания при равновесной концентрации ксилолов.

Селективные адсорбционные установки также хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в US 3706812, US 3732325 и US 4886929, а также в той литературе, которая упомянута в настоящем описании, причем они включены в настоящее описание в качестве ссылок. Технически приемлемые методы включают методы UOP PAREX^ТМ и IFP-Chevron ELUXYL^ТМ. Согласно техническим методам селективной адсорбции молекулярными ситами пара-ксилол можно выделять в более значительных количествах, чем по методам фракционированной кристаллизации; как правило, из исходного материала, вводимого в установку для выделения пара-ксилола, их осуществление позволяет выделять свыше 90% или больше, чаще свыше 95% пара-ксилола.

В установке для выделения пара-ксилола получают обогащенный пара-ксилолом поток, который обычно включает свыше 99% пара-ксилола, содержание которого может достигать даже 99,9%. Конкретно выделяемое количество зависит от применяемого метода, конструкции и рабочих условий конкретной установки. Остальная часть этого потока приходится на долю этилбензола, орто- и мета-ксилолов, толуола, ароматических С₈ продуктов, парафинов, нафтенов и возможно небольшого количества других материалов. В результате выделения пара-ксилола получают также обедненный пара-ксилолом поток, содержащий остальную часть этилбензола, орто- и мета-ксилолов, толуола, ароматических С₈ продуктов, парафинов и т.д. совместно со всем тем пара-ксилолом, который направляют в установку для выделения пара-ксилола и который не удаляют в составе обогащенного пара-ксилолом потока. Именно такой обедненный пара-ксилолом поток далее направляют в изомеризационную установку и/или в устройство с мембраной молекулярного сита.

Поток ароматических С₈ продуктов можно использовать в качестве сырья при осуществлении способа выделения пара-ксилола. Такой поток может поступать из самых различных источников нефтехимического предприятия. Одним из возможных источников является реформинг бензино-лигроиновой фракции. Примеры таких процессов включают Exxon POWERFORMING^ТМ, UOP Platforming^ТМ, IFP Aromizing^ТМ. Другим возможным источником является пиролизный бензин из процессов крекинга водяным паром, хотя скорее всего этот источник таких потоков является незначительным. Еще одним возможным источником является процесс UOP Cylar для превращения потоков С₃/С₄ углеводородов в ароматические продукты (см., например, US 5258563, который включен в настоящее описание в качестве ссылки). Другим возможным источником являются процессы толуолового диспропорционирования и/или переалкилирования ароматических С₉ продуктов. Примеры таких процессов включают UOP TATORAY^ТМ, TORAY TAC9^ТМ, Mobil Selective Toluene Disproportionation^ТМ (MSTDP), Mobil Toluene Disproportionation^ТМ (MTDP), IFP Xylenes PLUS^ТМ и FINA T2BX^ТМ. Существуют и другие возможные источники исходных материалов, которые включают ароматические С₈ продукты. Применение какого-либо конкретного источника потоков ароматических С₈ продуктов для осуществления способа по настоящему изобретению решающего значения не имеет, поэтому им может служить индивидуальный технологический поток или сочетание потоков, отводимых из любых вышеперечисленных процессов.

Изомеризационной установкой может служить любая из хорошо известных в данной области техники установок, таких, как описанные в US 4236996, US 4163028, US 4188282, US 4224141, US 4218573, US 4236996, US 4899011, 3856872 и в заменяющем патенте Re. 30157, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В качестве изомеризационного катализатора можно использовать любой из хорошо известных в данной области техники катализаторов для изомеризационных установок. В изомеризационных установках используют главным образом каталитические системы двух типов. Выбор катализатора оказывает влияние на общий выход и структуру ароматических комплексов, а также на конструкцию всего устройства и его экономические показатели. Катализатор первого типа предназначен для превращения этилбензола в ксилолы и изомеризации обедненного пара-ксилолом перерабатываемого сырья в почти равновесную ксилоловую композицию. Каталитическую систему этого типа обычно предпочитают производители ароматических продуктов, перед которыми стоит задача получить максимальное количество пара- и орто-ксилоловой продукции из неизменного количества перерабатываемого сырья. Вторая каталитическая система также предназначена для изомеризации обедненного пара-ксилолом перерабатываемого сырья, однако эта каталитическая система обеспечивает скорее деалкилирование этилбензола с получением бензола, чем превращение этилбензола в ксилолы. Эту каталитическую систему часто используют, когда потребность в бензоле высока в сравнении с потребностью в получении орто- и пара-ксилолов или когда доступность перерабатываемого сырья не является ограничивающим фактором.

Примерами процессов и каталитических систем, которые включают возможность превращения этилбензола в бензол, являются процесс Mobil MHTI (высокотемпературная изомеризация по методу фирмы Mobil) и катализатор (см., например, US 3856871 и US 4638105, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок), процесс Mobil MHAI (высокоактивная изомеризация по методу фирмы Mobil) и катализатор, процесс АМОСО AMSAC и катализатор, а также процесс UOP ISOMAR^ТМ 1-100 и катализатор.

Примерами процессов и каталитических систем, которые включают возможность превращения этилбензола в ксилолы, являются процессы IFP/ENGELHARD Octafining и Octafining II и катализатор и процесс UOP ISOMAR^ТМ I-9 и катализатор. Другие процессы включают использование катализаторов, способных превращать этилбензол в ароматические С₁₀ продукты.

В изомеризационных установках, как правило, используют катализаторы цеолитного типа. Изомеризационные катализаторы, которые, как известно, ускоряют превращение орто- и мета-ксилола в пара-ксилол, включают промотированные металлами молекулярные сита, такие, как, например, промотированный Pt продукт ZSM-5, промотированный Pt морденит, промотированные металлами борсиликаты и т.д. Примерами технических катализаторов являются катализаторы Mobil MHAI и ISOMAR^ТМ I-9.

Изомеризационный реактор приспособлен и в этих условиях эффективен для изомеризации орто- и мета-ксилола в пара-ксилол, а также для успешного превращения этилбензола в бензол и/или ксилолы. Используемое в контексте настоящего описания понятие “приспособлен и эффективен” указывает на создание условий в технологической установке, которые приведены в настоящем описании, таких, как температура, давление, объемные скорости, продолжительность реакции, другие реагенты и все другие технологические условия, необходимые для обеспечения протекания целевой реакции, процесса конверсии или разделения, т.е. нормальной работы этой технологической установки.

Рабочая температура в изомеризационной установке, как правило, находится в интервале 200-500^oС, а манометрическое давление находится в пределах 1,5-35 атм. Среднечасовая скорость подачи сырья (СЧСП) в пересчете на углеводородный исходный материал, как правило, находится в интервале 0,5-20. Большинство изомеризационных каталитических систем требует наличия источника водорода, который можно вводить в изомеризационный реактор для содействия протеканию реакции изомеризации, в ходе которой орто- и мета-ксилолы превращаются в пара-ксилол, с целью способствовать превращению этилбензола в бензол и/или ксилолы и с целью способствовать также предотвращению закоксовывания катализатора изомеризации.

Даже когда используют катализатор изомеризации, который не требует присутствия водорода, если мембрана молекулярного сита представляет собой цеолитную мембрану, в предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению должен присутствовать водород, поскольку цеолитным мембранам свойственно уменьшение потока.

Было установлено, что при работе мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит в присутствии водорода уменьшение потока существенно ослабляется. Независимо от этого было установлено, что некоторое количество водорода можно добавлять для поддержания транспортного потока на предопределенном приемлемом уровне в процессах разделения. Ослабления уменьшения потока достигают, когда водород содержится в исходном потоке, растворенном веществе или необязательном смывающем потоке, если его применяют, или в любом сочетании исходного потока, растворенного вещества и необязательного смывающего потока. Когда мембраны молекулярных сит и мембранные композиты молекулярных сит работают в отсутствие водорода при одновременном использовании углеводородного сырья, с течением времени отмечают практически экспоненциальное уменьшение проходящего через мембрану потока.

В отсутствие водорода расход потока растворенного вещества F через мембрану молекулярного сита в любой конкретный момент времени t можно приблизительно определить по расходу потока в какой-либо более ранний произвольно выбранный момент времени F₀ с помощью константы скорости К в соответствии со следующим уравнением:
F=F₀e^-Kt.

В качестве единицы измерения расхода потока в данном случае используют кг/м²день. Это уравнение описывает экспоненциальное уменьшение расхода потока по времени. С помощью такого уравнения жизнеспособность потока может быть определена как длительность периода времени, в течение которого расход потока растворенного вещества уменьшается от первоначального значения до 1/е, где можно рассчитать по следующему уравнению:
= 1/K.

Подобным же образом период полупрохождения потока t_1/2 определяют как время, в течение которого первоначальный расход потока уменьшается до половины его значения. Период полупрохождения определяют по следующему уравнению:
t_1/2 = (ln 1/2).

Скорость уменьшения расхода потока К с ростом рабочей температуры усиливается и зависит от молекулярного состава перерабатываемого сырья и состава мембраны. Приблизительно экспоненциальное уменьшение расхода потока с течением времени связано с особыми затруднениями при проведении процессов высокотемпературного разделения в случае углеводородного сырья. Проведение процесса разделения при высоких температурах особенно эффективно, поскольку с возрастанием температуры коэффициенты диффузии типичных растворенных веществ повышаются. Кроме того, в случае применения мембран в качестве компонентов в реакторе с каталитической мембраной может понадобиться создание высоких температур, поскольку многие каталитические процессы протекают только при высоких температурах. Однако с повышением рабочих температур полупериод потока резко уменьшается.

Примером наиболее серьезных затруднений, которые вызывает уменьшение транспортного потока, является, по-видимому, выделение пара-ксилола в качестве растворенного вещества из исходного потока, представляющего собой смесь ксилолов. Уменьшение транспортного потока в предпочтительном температурном интервале разделения порядка 170-500^oС вызвало бы быстрое падение выхода пара-ксилола, причем уменьшение расхода потока обычно отмечают в случае селективно проницаемых мембран молекулярных сит и мембранных композитов молекулярных сит, выполненных на алюминийоксидных и стальных подложках. Было установлено, что период полупрохождения потока через мембраны из цеолита MFI и мембранные композиты с цеолитом MFI, селективно проницаемые для пара-ксилола, в случае удаления пара-ксилола в качестве растворенного вещества из исходной смеси ароматических продуктов А8 с использованием аргонового смывающего потока при 225^oС в 10-10000 раз меньше, чем при комнатной температуре. Однако в процессе разделения ксилолов при 300^oС первоначально с использованием в смывающем потоке инертного газа, такого, как аргон или азот, с последующим добавлением в смывающий поток водорода транспортный поток увеличивался, а затем, когда использовали водород, оставался стабильным, в то время как в отсутствие водорода он затухал.

Хотя предотвращение уменьшения потока и его восстановление благодаря присутствию водорода можно наблюдать во всех случаях, в которых исходный поток состоит из углеводородов, скорость изменения транспортного потока по времени зависит от условий процесса разделения и разделения/катализа, таких, как температура, давление, перепад давления или разница давлений на пути через мембрану и объемная скорость. Скорость изменения зависит также от состава исходного материала, состава и структуры мембраны и мембранного композита, парциального давления водорода, соотношения между количеством содержащегося водорода и количеством исходного материала и других аналогичных параметров.

Точная скорость уменьшения потока варьируется в зависимости от выбранной мембраны и слегка возрастает также с ростом давления исходного материала. В этих экспериментах давление исходного материала, смешанных ароматических продуктов А8 (ксилолов и этилбензола), варьировали в интервале 1-15 ати, а давление смывающего потока поддерживали на том же уровне или на 2-10 ати ниже давления исходного потока. Когда в процессах выделения пара-ксилола водород отсутствовал, при температуре, приближавшейся к ~400^oС, период полупрохождения потока обычно составлял менее ~2 дней. Столь высокая скорость уменьшения потока является проблемой для любого практического случая высокотемпературного применения мембран молекулярного сита. Повышенная рабочая температура необходима, поскольку с ростом температуры транспортный поток при селективной проницаемости возрастает. Так, например, в предпочтительном варианте, таком, как выделение пара-ксилола, изобретение осуществляют при температуре свыше 225^oС, более предпочтительно при температуре свыше 300^oС.

Ослабление уменьшения потока происходит, когда процесс разделения проводят в присутствии водорода в количестве, равном по меньшей мере приблизительно 0,1 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке. При температуре, превышающей 225^oС, содержание водорода должно составлять по меньшей мере 1 мол.%, хотя в случае содержания водорода по меньшей мере 10 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке обычно отмечают дальнейшее ослабление уменьшения потока. При температуре, превышающей 300^oС, содержание водорода должно составлять по меньшей мере 20 мол.% в пересчете на общее число молекул в исходном материале и смывающем потоке, в то время как дальнейшее ослабление уменьшения потока обычно отмечают, когда содержание водорода составляет от примерно 30 до примерно 60 мол.%. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в котором изомеризационный катализатор используют в сочетании с мембраной молекулярного сита с целью улучшить получение пара-ксилола, содержание водорода в исходном материале и смывающем потоке должно быть достаточным для гарантии оптимальной работоспособности катализатора. Если рассматривать потребность в водороде с точки зрения как уменьшения потока, так и рабочих свойств катализатора, то количество используемого водорода определяется наиболее решающим из этих факторов. Так, например, в случае применения катализатора, для которого присутствие водорода не является необходимым, потребность в водороде для ослабления уменьшения потока превалирует, но если для катализатора необходимо особенно высокое содержание водорода, например, 75 мол.% или даже 90 мол.%, тогда потребность в водороде для работоспособности катализатора в равной степени является и потребностью в водороде для предотвращения уменьшения потока.

Добавление водорода в процесс разделения и сочетания разделения с каталитическими реакциями ослабляет уменьшение потока в тех случаях, когда водород не содержится в достаточном количестве изначально. Водород можно вводить либо в исходный материал, либо в смывающий поток, если этот последний используют в процессе. Однако необходимо отметить, что водород легко диффундирует через мембраны молекулярных сит и, следовательно, контактирует с обеими сторонами мембраны молекулярного сита независимо от того, вводят ли его в поток исходного материала или со стороны мембраны, контактирующей с растворенным веществом.

Когда метод газофазной диффузионной экстракции осуществляют в сочетании с изомеризационным катализатором при получении пара-ксилола, важное значение имеет обеспечение работы устройства с мембраной молекулярного сита при правильном соотношении между водородом и нефтепродуктом, которое поддерживают в зоне изомеризационного катализатора.

Было установлено, что для работы устройства с мембраной молекулярного сита в условиях высокого перепада давления на пути между входной и выходной сторонами мембраны с той целью, чтобы соотношение между водородом и нефтепродуктом равнялось по меньшей мере тому соотношению, которое требуется для конкретно используемого катализатора, с входной стороны этой мембраны, где находится изомеризационный катализатор, достаточное содержание водорода можно не поддерживать. Конкретно требуемое соотношение между водородом и нефтепродуктом обычно зависит от ряда факторов, включая природу изомеризационного катализатора.

Было установлено, что в таких рабочих условиях максимально допустимый перепад давления можно определить по следующему уравнению:

где P₁ обозначает абсолютное (неманометрическое) давление с входной стороны,
P₂ обозначает абсолютное (неманометрическое) давление с выходной стороны,
К обозначает парциальное давление водорода как фактор движущей силы, обычно находящийся в интервале 11,1,
R₀ обозначает начальное общее соотношение Н₂/нефтепродукт, включая исходный материал и смывающий поток,
R₁ обозначает минимально допустимое соотношение водород/нефтепродукт с приемной стороны мембраны, которое зависит от используемого катализатора, и
f обозначает фракцию углеводорода, которая заканчивается с выходной стороны мембраны.

В принципе это уравнение основано на том предположении, что парциальное давление водорода с входной стороны мембраны приблизительно равно парциальному давлению водорода с выходной стороны мембраны. Это предположение основано на том, что водород движется через мембрану легче других компонентов, содержащихся в исходном материале или растворенном веществе. Для требуемого давления на входе или давления на выходе или соотношения между водородом и нефтепродуктом это выражение обычно позволяет определить максимальный перепад давления, который допустим с целью поддержать с входной стороны мембраны соотношение между водородом и нефтепродуктом по меньшей мере на целевом уровне.

Коэффициент К является незначительной поправкой, поскольку, основываясь на компьютерном моделировании, полагают, что в случае выделения пара-ксилола из равновесной или почти равновесной смеси ксилолов, включающей этилбензол, движущей силой, заставляющей водород проходить через мембрану, в действительности обычно является небольшая разница между парциальными давлениями водорода с входной и выходной сторон мембраны. Полагают, что коэффициент К, который обычно зависит от мембраны и рабочих условий в установке, находится в интервале 1,0-1,1, наиболее вероятно в интервале 1,0-1,03.

Вышеприведенное уравнение можно проиллюстрировать для цеолитной мембраны, у которой значение относительной проницаемости для пара-ксилола и этилбензола составляет 5, относительной проницаемости для пара-ксилола и сочетания мета-ксилол/орто-ксилол составляет 10 и относительной проницаемости для водорода и пара-ксилола составляет 10, как показано на фиг.7 и 8.

На фиг.7 показан допустимый перепад давления в условиях, когда минимально допустимое значение для R₁ составляет 1 при различных значениях R₀ и для значений f, равных 1, 0,9 и 0,8.

На фиг.8 показан допустимый перепад давления в условиях, когда минимально допустимое значение для R₁ составляет 2 при различных значениях R₀ и для значений f, равных 1, 0,9 и 0,8.

На графиках указанной зависимости можно выделить ряд особых точек. Во-первых, для данного целевого значения R₁ имеется точка, в которой при попытке повысить допустимый перепад давления уменьшение возвращаемого количества достигается путем добавления в систему дополнительного количества водорода. Целевой точки отсечки обычно достигают с учетом экономических факторов, таких, как затраты на создание и поддержание высоких перепадов давления в пересчете на стоимость водорода, в пересчете на общее количество пара-ксилола, получаемое из установки, в пересчете на необходимую площадь мембраны. С увеличением общего количества водорода и перепада давления энергетические затраты увеличиваются. Однако повышенный перепад давления способствует увеличению количества выделяемого пара-ксилола и уменьшает необходимую площадь мембраны.

Во-вторых, при сопоставлении фиг.7 и 8 можно отметить, что с увеличением значения R₁ с 1 до 2 (в зависимости от катализатора) уменьшается технологическая гибкость в отношении перепада давления, который можно создавать для поддержания целевого значения R₁.

Согласно одному из вариантов выполнения настоящего изобретения устройство с мембраной молекулярного сита применяют для селективного выделения пара-ксилола или смеси пара-ксилола с этилбензолом из потока, который включает этилбензол и равновесную или почти равновесную смесь ксилолов. В этом варианте устройство с мембраной молекулярного сита можно размещать в технологической линии после изомеризационной установки и у него отсутствует сочетание изомеризационного катализатора с мембраной.

В еще одном и наиболее предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения в устройстве с мембраной молекулярного сита в сочетании с мембраной используют описанный выше изомеризационный катализатор с целью изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол, что совмещается с функцией селективного разделения мембраны, причем ее функции могут включать также каталитическое превращение этилбензола в бензол и/или ксилолы. В этом варианте выполнения настоящего изобретения каталитическое действие для проведения реакции изомеризации можно придавать самой мембране молекулярного сита или, что более предпочтительно, соответствующий изомеризационный катализатор, который описан выше, можно разместить вблизи этой мембраны. Под выражением “вблизи мембраны” подразумевают, что катализатор, эффективный при изомеризации орто- и/или мета-ксилола и/или конверсии этилбензола, размещают в материале устройства с мембраной молекулярного сита, но в технологической линии перед мембраной молекулярного сита, обеспечивая получение пара-ксилола. Точное количество пара-ксилола, которое должно быть получено в процессе изомеризации в устройстве с мембраной молекулярного сита, отчасти зависит от свойств используемой мембраны молекулярного сита. Если, например, мембрана характеризуется большим расходом потока и/или высокой селективностью в отношении пара-ксилола, тогда во время реакции изомеризации возможно или даже необходимо получать пара-ксилол и поддерживать отсутствие его равновесной концентрации в сравнении с его концентрацией в равновесной ксилоловой смеси, в то время как мембрана селективно удаляет пара-ксилол из предыдущего по ходу процесса материала и направляет его в растворенное вещество. Однако изомеризационный катализатор в устройстве с мембраной молекулярного сита в идеальном случае должен быть размещен и эффективен в отношении получения и поддержания концентрации пара-ксилола по ходу процесса перед мембраной и внутри устройства с мембраной молекулярного сита на уровне 50% или больше, предпочтительно 80% или больше и наиболее предпочтительно 90% или больше относительно равновесной концентрации пара-ксилола, в то время как мембрана селективно удаляет пара-ксилол из предыдущего по ходу процесса материала относительно этой мембраны и направляет его в растворенное вещество. В зависимости от свойств мембраны может оказаться необходимым и предпочтительным поддержание концентрации пара-ксилола на уровне или вблизи уровня равновесной для изомеризации ксилолов, в то время как мембрана селективно удаляет пара-ксилол из удерживаемого материала и направляет его в растворенное вещество. Таким образом, катализатор изомеризации вызывает превращение орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол, и этот пара-ксилол селективно проходит через мембрану молекулярного сита, в результате чего образуется поток растворенного вещества. Орто- и мета-ксилолы проходят через мембрану молекулярного сита с меньшей легкостью и проявляют тенденцию оставаться со стороны мембраны, контактирующей с предыдущим по ходу процесса материалом, в потоке задерживаемого материала, в котором они могут подвергаться дальнейшей изомеризации или удаляться из установки в виде потока задерживаемого материала. Поток растворенного вещества из устройства с мембраной молекулярного сита можно разделять на фракции с целью удалить материалы, кипящие ниже и выше температуры кипения ксилолов, например, бензола, толуола и ароматических С₉₊ продуктов, и затем направлять в установку для выделения пара-ксилола. Если устройство с мембраной молекулярного сита оказывается особенно эффективным для изомеризации и разделения, теоретически поток задерживаемого материала отсутствует, поскольку, по-видимому, отсутствует какой-либо направляемый в отход обедненный пара-ксилолом поток. Однако на практике обычно имеются, вероятно, примеси и более тяжелые ароматические соединения, такие, как ароматические ₉ продукты, которые остаются в потоке задерживаемого материала и которые необходимо удалять из устройства с мембраной молекулярного сита для последующей переработки. Таким образом, в устройстве с мембраной молекулярного сита протекают динамический и совместный процессы изомеризации и разделения ксилолов. Если в задачу катализатора входит также возможность превращения этилбензола в бензол или ксилолы, тогда всякий этилбензол, который поступает в поток задерживаемого материала этого устройства, также принимает участие в этом динамическом процессе, результатом чего является вхождение ксилолов в реакции изомеризации ксилолов или прохождение получаемого бензола через мембрану в поток растворенного вещества. В этом варианте устройство с мембраной молекулярного сита может располагаться в технологической линии после изомеризационной установки или, что менее предпочтительно, может быть использовано вместо изомеризационной установки. Было установлено, что такое предпочтительное сочетание реакции изомеризации и процесса разделения в одной и той же установке, которую размещают в технологической линии после обычной изомеризационной установки, оказывается особенно эффективным при улучшении характеристик типичного ксилолового контура и устранении “узких мест” в технологическом процессе.

В качестве мембраны молекулярного сита в устройстве с мембраной молекулярного сита может быть использован любой материал молекулярного сита в форме селективно проницаемой мембраны, которая как таковая обладает бинарной селективностью при соотношении между пара-ксилолом и орто-ксилолом или мета-ксилолом по меньшей мере 2:1. Примеры материалов для таких молекулярных сит включают аморфные материалы с регулируемыми порами, такие, как МСМ-41 и цеолитные молекулярные сита. Предпочтительной мембраной молекулярного сита является цеолитная мембрана. Примеры цеолитных мембран, которые могут быть использованы в установках с мембранами молекулярных сит по настоящему изобретению, описаны в нижеследующих документах. В US 5110478, который включен в настоящее описание в качестве ссылки, речь идет о прямом синтезе цеолитных мембран. Мембраны, изготовленные в соответствии с патентом США 5110478, описаны в работе J.G. Tsikoyiannis и W. Haag “Synthesis and Characterisation of a Pure Zeolite Membrane”, опубликованной в журнале Zeolites (том 12, стр. 126, 1992 г.). Такие мембраны являются свободными, а не фиксированными или закрепленными в виде слоев на каких-либо подложках. Цеолитные мембраны выращивают также на подложках (см., например, работы “High temperature stainless steel supported zeolite (MFI) membranes: Preparation, Module, Construction and Permeation Experiments”, E.R. Geus, H. van Bekkum, J.A. Moulyn, Microporous Materials, том 1, стр. 137, 1993 г.; ЕР 0 481 660 и US 4099692, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. В качестве примеров другой литературы, описывающей неорганические кристаллические слои молекулярных сит на подложках, можно назвать патент US 4699892; J.C. Jansen и др., Proceedings of 9th International Zeolite Conference 1992 (где представлены боковые и осевые ориентации кристаллов относительно поверхности подложки), J. Shi и др., Synthesis of Selfsupporting Zeolite Films, 15th Annual Meeting of the British Zeolite Assotiation, 1992, Poster Presentation (где представлены ориентированные гмелинитовые кристаллические слои) и S. Feng и др.. Nature от 28 апреля 1994 г. , стр. 834 (где представлен ориентированный аналогичный слой цеолита X), которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Дополнительные примеры цеолитных мембран, которые могут быть использованы в устройствах с мембранами молекулярных сит по настоящему изобретению, описаны в следующих публикациях: в заявке WO 94/25151, в ZA 9505723, в ZA 9505235, в ZA 9505726, в ZA 9505725, в ZA 95005727 и в заявке WO 94/01209, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. В заявке WO 94/25151, поданной авторами настоящего изобретения, описан неорганический слой на подложке, включающий необязательно смежные частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер этих частиц находится в интервале от 20 нм до 1 мкм. Предпочтительная подложка является пористой. Когда поры подложки закрывают покрытием в такой степени, которая эффективна, и подложка является непрерывной, образуется мембрана молекулярного сита; преимущества таких мембран состоят в том, что они при необходимости способны обеспечить одновременные катализ и разделение.

Предпочтительными цеолитными мембранами являются те, которые готовят по способу обращенной кристаллизации in situ (OK-IS). Наиболее предпочтительные цеолитные мембраны готовят с использованием гелевого слоя и низкощелочного синтезного раствора в соответствии со способом обращенной кристаллизации in situ (гель-НЩОК-IS) или с использованием затравочного слоя и низкощелочного синтезного раствора в соответствии со способом обращенной кристаллизации in situ (3-НЩОК-IS). Эти способы описаны в ZA 9505723, в ZA 9505235, в ZA 9505726, в ZA 9505725, в ZA 95005727. Цеолитные композиции, приготовленные с использованием вышеупомянутых способов НЩОК-IS, гель-НЩОК-IS или З-НЩОК-IS, могут включать плотные цеолитные слои, в которых цеолитные кристаллы срастаются таким образом, что пути неселективного просачивания в этих цеолитных слоях в том виде, в котором они синтезированы, очевидно не существуют.

В устройстве с мембраной молекулярного сита обычно предусмотрено наличие по меньшей мере одной цеолитной мембраны, которая может быть или не быть каталитически активной. Если для описываемого процесса мембрана оказывается каталитически неактивной, в сочетании с мембраной может быть использован приемлемый катализатор. В зависимости от процесса, природы и цели применения катализатора этот катализатор может находиться с входной стороны или с выходной стороны мембраны. В соответствии с одним из вариантов одну или несколько мембран можно разместить с одним или несколькими катализаторами, создавая в установке с цеолитными мембранами чередующиеся мембранные и катализаторные зоны. При такой конструкции подаваемый в установку поток сырья можно, например, пропускать через мембранную зону, направляя удерживаемый материал в содержащую катализатор зону, а затем через вторую мембранную зону во вторую катализаторную зону. Конкретное число мембранных и катализаторных зон обычно зависит от природы необходимых процессов разделения и катализа. Для каждого сочетания катализатора и мембраны процессы разделения и катализа могут быть по существу одинаковыми или различными.

Следует отметить, что при осуществлении способа по настоящему изобретению можно применять две или большее число устройств с мембранами молекулярных сит, в каждом из которых изомеризационный катализатор в непосредственной близости от цеолитной мембраны имеется или отсутствует. В настоящем описании понятие “устройство с мембраной молекулярного сита” необходимо также рассматривать как относящееся к тем вариантам, в которых последовательно относительно друг друга могут быть использованы две или большее число устройств с мембранами молекулярных сит в сочетании с какими-либо дополнительными промежуточными процессами или технологическими установками или без них.

Устройство с мембраной молекулярного сита, применяемое, например, в процессе газофазной диффузионной экстракции (например, как это представлено на фиг. 6), включает некоторые узлы, которые необходимы для работы в составе ксилолового контура. Эти элементы соответствующим образом проиллюстрированы в описании к фиг.6.

Описанные выше цеолитные мембраны можно вводить в устройство с мембраной молекулярного сита в форме модуля, такого, как предлагаемый в заявке WO 94/01209, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В контексте данного описания термин “модуль” обозначает сочетание с мембраной молекулярного сита, которая может быть нанесена или не нанесена на подложку, опирающуюся внутри корпуса, у которого имеются все средства и дополнительные узлы, необходимые для эффективного размещения мембраны внутри устройства с молекулярным ситом. Эти дополнительные средства и узлы включают клапаны и систему патрубков, которые требуются для закрепления модуля на других компонентах устройства с мембраной молекулярного сита. С этой целью модуль может включать некоторые или все те узлы, которые требуются для работы устройства с мембраной молекулярного сита.

Модуль может включать корпус, предпочтительно изготовленный из металла, такого, как нержавеющая сталь, которая способна выдерживать действие температур, давления и химической окружающей среды, которому подвергается мембранное устройство во время его работы. Обычно модуль содержит мембранный элемент, который включает мембрану молекулярного сита либо без подложки, либо на приемлемой подложке. В предпочтительном варианте для придания выносливости мембрану молекулярного сита наносят на приемлемую подложку. Приемлемыми подложками являются неорганические подложки, которые в состоянии выдерживать действие рабочей окружающей среды в устройстве с мембраной молекулярного сита и включают подложки из нержавеющей стали и керамические подложки. Примеры приемлемых подложек приведены в литературе, упомянутой при описании цеолитных мембран. Конкретный способ введения мембранного элемента в модуль обычно зависит от природы материалов корпуса модуля и этого элемента. Если корпус выполнен из нержавеющей стали, один из таких способ введения предлагается в заявке WO 94/01209, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другой возможный технический прием состоит во введении ряда мембранных элементов, каждый из которых включает цеолитную мембрану на пористой подложке из нержавеющей стали, внутрь пластинчатой и каркасной конструкции. Такие конструкции хорошо известны в данной области техники. Если мембранный элемент включает керамическую подложку, например, когда она представляет собой керамический кордиеритный монолит, тогда для введения мембранного элемента в металлический корпус может возникнуть необходимость в использовании соответствующих уплотнений. Такие уплотнения должны выдерживать рабочие условия в мембранном устройстве, и они в данной области техники известны. Модуль должен быть также снабжен средствами ввода исходного материала с входной стороны мембраны и средствами для удаления продукта с выходной стороны мембраны. С входной стороны модуль может быть сконструирован таким образом, чтобы обеспечить продувку для удаления задерживаемого материала. С выходной стороны модуль может быть сконструирован таким образом, чтобы обеспечить подачу потока очищающего газа для удаления продукта со стороны выхода из модуля. Модуль может быть также сконструирован таким образом, чтобы обеспечить возможность регулирования температуры с помощью средств нагрева и/или охлаждения. Модуль может быть снабжен также средствами, такими, как система клапанов и регуляторы давления, для создания и регулирования внутри модуля давления с тем, чтобы на пути через мембрану либо не было перепада давления, либо, что предпочтительно, между входной и выходной сторонами мембраны создавалась такая разность давлений, при которой давление с входной стороны мембраны было выше. Сырье можно вводить в модуль таким образом, чтобы давление с входной, или приемной, стороны мембраны составляло 1-35 атм, предпочтительно 10-30 атм и наиболее предпочтительно 15-25 атм. Средний перепад давления между приемной стороной и стороной выхода из мембраны может быть равным 0-35 атм, предпочтительно 2-35 атм и наиболее предпочтительно 5-15 атм. Перепад давления выражают в средних значениях, поскольку в зависимости от конструкции модуля по мере движения вдоль мембранного элемента внутри модуля давление на входе и выходе может снижаться. Внутри модуля размещается также катализатор изомеризации, который обычно находится с приемной стороны мембраны. Конструкция мембранного элемента или его расположение внутри модуля может быть таким, при котором внутри модуля существует возможность для противоточной подачи исходного материала и очищающего потока, или расположение может быть таким, при котором существует возможность для прямоточной подачи исходного материала и очищающего потока внутри модуля, или расположение может быть рассчитано на перекрестную подачу потоков. Таким образом, мембранный элемент может включать многоканальную керамическую монолитную подложку, в которой некоторые из каналов используют для ввода в этот элемент сырья, а некоторые из каналов используют для ввода в этот элемент очищающего потока. Исходные материалы можно вводить с помощью соответствующих выступов и защитных приспособлений, обеспечивающих возможность их подачи в виде прямоточных, противоточных или пересекающихся потоков. При применении такого многоканального монолита изомеризационный катализатор, предназначенный для использования в сочетании изомеризации с разделением, размещают в этом монолите внутри каналов для подачи исходных материалов. В другом варианте катализатор можно размещать внутри монолитной подложки, но со стороны подачи потока исходного материала к мембране. При необходимости внутри самого модуля возможно сочетание потока задерживаемого материала (с продувкой или без нее) с потоком растворенного вещества (с очищающим потоком или без него).

Мембранные элементы можно вводить в модуль так, как это описано в заявке WO 94/01209. Мембранные элементы можно также вводить в мембранные разделительные установки других известных конструкций, такие, как, например, пластинчатые и каркасные мембранные модули. Пригодные для этой цели керамические монолитные элементы могут быть сконструированы в соответствии со следующими публикациями: US 5221484, US 5114581, US 5120576, ЕР 0373215, US 5108601, ЕР 0396684 и ЕР 0310632, но с применением цеолитной мембраны. Такие монолитные трубки можно вводить в металлический модуль согласно способам, известным в данной области техники, например, из ЕР 0270051.

Когда проводят процесс газофазной диффузионной экстракции, температура исходного материала в модуле может достигать 500^oС. С целью обеспечить протекание в модуле соответствующих процессов изомеризации и выделения пара-ксилола, температура внутри него должна составлять по меньшей мере 150^oС, предпочтительно не менее 170^oС. Предпочтительная температура превышает 225^oС, наиболее предпочтительная превышает 300^oС. В предпочтительном варианте температура составляет 480^oС или меньше, наиболее предпочтительно 450^oС или меньше, например, 435^oС.

В существующем технологическом процессе выделения пара-ксилола устройство с мембраной молекулярного сита может располагаться в технологической линии после существующего реактора для изомеризации ксилолов или смонтировано в качестве заменителя изомеризационного реактора. Устройство с мембраной молекулярного сита можно включать в существующий технологический процесс либо только для выделения пара-ксилола из ксилолов, либо как для изомеризации, так и для выделения. В наиболее предпочтительном варианте в соответствии с настоящим изобретением в качестве части ксилолового контура в технологической линии после установки для изомеризации ксилолов предусмотрено устройство с мембраной молекулярного сита, которое включает мембрану молекулярного сита и изомеризационный катализатор, благодаря чему оно обеспечивает как изомеризацию ксилолов, так и селективное выделение пара-ксилола. В предпочтительном варианте в нем также катализируется превращение этилбензола в ксилолы или бензол. Если в устройстве с мембраной молекулярного сита катализируется превращение этилбензола в ксилолы или бензол, возникает возможность уменьшить количество этилбензола, подвергаемое конверсии в обычной изомеризационной установке с уменьшением потерь ксилолов благодаря пониженной рабочей температуре, которая, вероятно, требуется в обычной изомеризационной установке. В таком случае в качестве этой установки можно было бы применять жидкофазную изомеризационную установку.

В наиболее предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения предусмотрено включение устройства с мембраной молекулярного сита, содержащего изомеризационный катализатор, в обычный контур выделения ксилолов, такой, как представленный на фиг.1 и описанный ниже. Технологическую линию выделения ксилолов называют “контуром” по той причине, что ксилолы, не подвергнутые превращению в пара-ксилол, повторно возвращают в изомеризационную установку, которая обычно составляет часть контура выделения ксилолов, до превращения ксилолов в пара-ксилол, после чего его удаляют из контура с помощью установки для выделения пара-ксилолов. В таком контуре продуктом может быть также орто-ксилол, который удаляют из контура, при необходимости в разделяющей установке для ксилолов. Если исходный материал, направляемый в изомеризационную установку, содержит орто-ксилол в концентрации, которая ниже равновесной, в этой установке иногда может образовываться орто-ксилол.

Как указано выше, свежее сырье для контура выделения ксилолов может поступать из различных источников нефтехимического производственного цикла. Свежее сырье, например, из реформинг-установки, которое направляют в контур выделения ксилолов, перед вводом в установку для выделения пара-ксилола обычно разделяют на фракции с целью удалить материалы, кипящие ниже температуры кипения ксилолов, и его необязательно можно также разделять на фракции для удаления по меньшей мере части материала, кипящего выше точки кипения ксилолов. Когда более низкокипящие материалы не удаляют из свежего сырья, его вводят в толуолоотгонную колонну (“ДЕТОЛ”), в которой перегонкой удаляют толуол и более легкокипящие материалы. Далее это сырье вводят либо в колонну для повторной отгонки ксилолов, либо в разделяющую установку. В колонне для повторной отгонки ксилолов из сырья удаляют ароматические C₉₊ продукты. В установке для выделения ксилолов удаляют, кроме того, по меньшей мере часть орто-ксилола для последующей рекуперации в виде орто-ксилолового продукта в колонне для повторной отгонки орто-ксилола. Свежее сырье в ксилоловом контуре совмещают с рециркуляционным потоком, который отводят из установки для изомеризации ксилолов или согласно настоящему изобретению из устройства с мембраной молекулярного сита. Поток головного погона из колонны для повторной отгонки ксилолов или разделяющего устройства, как правило, представляет собой смесь соединений, которая включает 0-10 мас.% неароматических продуктов, 0-5 мас.% толуола, 5-20 мас.% этилбензола, 0-10 мас.% С₈нафтенов и 70-95 мас.% ксилолов. Точный состав обычно зависит от конкретного свежего сырья и природы катализаторов, используемых в изомеризационной установке и в устройстве с мембраной молекулярного сита. Необходимо отметить, что свежим сырьем для контура выделения ксилолов могло бы служить сочетание двух или большего числа исходных материалов, таких, как описанные выше. Таким образом, свежим сырьем могло бы служить сочетание сырья из реформинг-установки для бензино-лигроиновой фракции с сырьем, получаемым из процесса TATORAY^ТМ или MSTDP^ТМ.

При осуществлении способа выделения пара-ксилола по настоящему изобретению могут быть использованы дополнительные технологические установки. Так, например, когда способ осуществляют в ксилоловом контуре, можно применять установку для разделения на фракции, которая может включать ряд технологических установок после устройства с мембраной молекулярного сита, но перед установкой для выделения пара-ксилола, и которая предназначена для удаления из рециркуляционного потока различных продуктов и/или примесей. К таким дополнительным технологическим установкам относятся, например, стабилизационные установки, установки ДЕТОЛ, установки для очистки глинами, установки для разделения ксилолов, колонны для повторной отгонки ксилолов и т.д.

Следует отметить, что когда в настоящем описании приведена ссылка на сырье или материал с входной, или приемной, стороны мембраны (в устройстве с мембраной молекулярного сита) с равновесным содержанием ксилолов, это означает, что им может служить смесь ксилолов, которые, как это известно в данной области техники, находятся в типичных соответствующих концентрациях для равновесной смеси ксилолов. В том же самом контексте под почти равновесной подразумевают композицию, включающую ксилолы, среди которых один или несколько ксилолов содержатся в их неравновесной концентрации относительно содержания других присутствующих ксилолов, и включающую смеси, в которых один или несколько ксилоловых изомеров содержатся в концентрациях, превышающих их равновесные концентрации. В идеальном варианте в таких смесях пара-ксилол должен содержаться в концентрации 50% или более, предпочтительно 80% или более и наиболее предпочтительно 90% или более от равновесной концентрации для пара-ксилола.

Точный размер модуля с молекулярным ситом обычно отчасти определяется экономическими показателями работы химической установки для получения пара-ксилола, которая включает модуль в устройстве с мембраной молекулярного сита и, по-видимому, в значительной мере определяется значением площади мембраны, необходимым для достижения экономической цели. Среди прочих факторами, которые необходимо принимать во внимание при конструировании модуля, являются требуемая степень проницаемости мембраны для исходного материала, относительная проницаемость мембраны для целевого пара-ксилола в сравнении с другими компонентами исходного материала, необходимое соотношение между водородом и нефтепродуктом для изомеризационного катализатора, содержащегося в устройстве с мембраной молекулярного сита, степень чистоты исходного материала, поступающего в устройство. Это можно проиллюстрировать, например, с помощью фиг. 8, где расход исходного материала составляет 500 молей/ч, а в его составе содержатся 20% пара-ксилола, 20% этилбензола и 60% мета- и орто-ксилолов; общее молярное соотношение между водородом и нефтепродуктом равно 3:1 при содержании 1/3 водорода в смывающем потоке; мембрана характеризуется относительной проницаемостью водород/(мета-ксилол+орто-ксилол) 100, относительной проницаемостью этилбензол/(мета-ксилол+орто-ксилол) 2 и относительной проницаемостью пара-ксилол/(мета-ксилол + орто-ксилол) 10, а соотношение Р₁/Р₂ в фунтах на квадратный дюйм равно 200/132. Принимая во внимание эти ограничивающие условия, на данном чертеже проиллюстрировано соотношение между содержанием пара-ксилола в массовых процентах в продукте и относительной площадью мембраны (со связанным с ней катализатором), которое называют суммарным показателем площади мембраны, который требуется, если исходить из проницаемости для пара-ксилола 1 моль/фунт/кв.дюйм/единица площади.

Этот показатель отражает необходимую для модуля относительную площадь мембраны как функцию содержания пара-ксилола в мас.% в продукте для данного ряда параметров, связанных с установкой и самой мембраной.

Следует отметить, что зона верхнего конца четкой линии соответствует 100%-ной проницаемости мембраны для исходного материала. Показано также, что если при этом в исходном материале содержится небольшое количество материала, который не проходит через мембрану, наступает момент, когда дополнительная площадь мембраны эффекта не дает. В таком случае пенетрация через мембрану всего исходного материала невозможна, поскольку парциальное давление не проходящих компонентов возрастает до такой точки, в которой отсутствует парциальное давление пара-ксилола как движущая сила, вынуждающая его проходить через мембрану. Поскольку по мере того, как исходный материал движется по мембранному модулю, происходит его обеднение ксилолами с приемной стороны, уравновешиваемое ксилолами благодаря изомеризационному катализатору, существует опасность того, что парциальное давление пара-ксилола как движущая сила диффузии примет обратный характер и что уже выделенный из исходного материала пара-ксилол будет возвращаться через мембрану назад, вызывая нежелательное снижение концентрации пара-ксилола в растворенном веществе. Точка, в которой это обычно происходит в случае данного исходного материала, зависит, вероятно, от свойств мембраны, состава исходного материала и рабочих условий, таких, как температура и давление.

Другие преимущества и отличительные особенности изобретения более подробно описаны ниже со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:
на фиг.1 – обычный ксилоловый контур, включающий установку для выделения пара-ксилола, изомеризационную установку и установку для разделения на фракции,
на фиг. 2 – контур очистки ксилолов, включающий установку для выделения пара-ксилола, установку для разделения на фракции и устройство с мембраной молекулярного сита, в котором используют изомеризационный катализатор,
на фиг. 3 – контур очистки ксилолов, включающий установку для выделения пара-ксилола, установку для разделения на фракции и устройство с мембраной молекулярного сита, в котором используют изомеризационный катализатор и которое размещено в технологической линии после изомеризационной установки,
на фиг. 4 – контур очистки ксилолов, включающий изомеризационную установку, размещенную в технологической линии перед устройством с мембраной молекулярного сита, не содержащим изомеризационного катализатора и применяемым для выделения обогащенного пара-ксилолом потока, который поступает в установку для выделения пара-ксилола,
на фиг. 5 – контур очистки ксилолов, включающий изомеризационную установку, размещенную в технологической линии перед устройством с мембраной молекулярного сита, не содержащим изомеризационного катализатора и применяемым для разделения обогащенного пара-ксилолом потока, который затем направляют в установку для выделения ксилолов,
на фиг.6 – подробная технологическая схема устройства с мембраной молекулярного сита, применяемого в контуре очистки ксилолов по фиг.3,
на фиг. 7 – перепад давления для данной мембраны, допустимый для поддержания с приемной стороны минимального значения соотношения между водородом и нефтепродуктом R_l, составляющего 1,
на фиг. 8 – перепад давления для данной мембраны, допустимый для поддержания с приемной стороны минимального значения соотношения между водородом и нефтепродуктом R₁, составляющего 2, и
на фиг. 9 – зависимость содержания пара-ксилола в массовых процентах в продукте от суммарного показателя площади мембраны для данной мембраны, работающей в определенных условиях.

В соответствии с фиг.1 свежее сырье, содержащее ксилолы, по линии 1 подачи свежего сырья вводят в установку 2 для выделения ксилолов. Из установки 2 для выделения ксилолов отводят поток 3 кубовых остатков, включающий материалы, температура кипения которых превышает точки кипения ксилолов, и возможно включающий орто-ксилол. Из установки для выделения ксилолов отводят также поток 4 головного погона, содержащий ксилолы и этилбензол. Этот поток 4 головного погона направляют в установку 5 для выделения пара-ксилола. Ксилолы в этой установке 5 разделяют, получая поток 6, обогащенный пара-ксилолом, и поток 7, обедненный пара-ксилолом. В установке для выделения пара-ксилола для отделения последнего от других компонентов потока 4 обычно применяют фракционированную кристаллизацию и/или адсорбцию на молекулярных ситах. Далее обедненный пара-ксилолом поток 7 вводят в изомеризационную (ИЗОМ) установку 8, в которой содержится изомеризационный катализатор, наличие которого эффективно способствует изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол и превращению этилбензола в бензол и/или ксилолы или другие соединения. Далее изомеризат 9 из изомеризационной установки 8 вводят в стабилизационную установку 10. В этой стабилизационной установке 10 за счет разницы точек кипения из потока 9 выделяют продукты с пятью углеродными атомами и более легкие соединения. Эти содержащие по пять углеродных атомов и более легкие соединения отводят из стабилизационной установки 10 по линии 11, а содержащие по шесть углеродных атомов и более тяжелые соединения отводят из стабилизационной установки 10 по линии 12. Находящийся в линии 12 поток вводят в установку ДЕТОЛ 13 для удаления по линии 14 толуола и более низкокипящих соединений. Ксилолы и более высококипящие материалы по линии 15 удаляют из установки ДЕТОЛ 13 и вводят в установку для выделения ксилолов 2. Обычно свежее сырье для установки 2 и ксилолы, удаленные из установки ДЕТОЛ 13 по линии 15, направляют в установки для очистки глинами, которые для простоты на фиг.1-6 не показаны. В качестве альтернативы разделяющей установке 2, представленной на фиг.1, можно применять колонну для повторной отгонки. Необходимо отметить, что упоминание о разделяющей установке, когда оно встречается в настоящем описании, следует рассматривать как охватывающее также возможное применение колонны для повторной отгонки вместо этой разделяющей установки. В последующей части описания термин “разделяющая установка” использован в случаях, когда из кубовых остатков удаляют существенное количество орто-ксилола, а когда этого не происходит, приведен термин “колонна для повторной отгонки”.

Этой известной технологической схеме выделения пара-ксилола свойственен ряд недостатков. Первый заключается в том, что такое сочетание технологических стадий для выделения максимально возможных количеств пара-ксилола требует рециркуляции в данном контуре значительных количеств материалов. Это обусловлено главным образом тем фактом, что изомеризационная установка и проводимые операции обеспечивают получение только равновесной или почти равновесной смеси ксилолов для рециркуляции в изомеризате. Типичная концентрация пара-ксилола в изомеризате, отводимом из такой установки, составляет 18-22 мас.%. Другая проблема состоит в том, что при осуществлении большинства способов изомеризации потери ксилолов достигают 4% и более. Таким образом, при повторении технологических циклов потеря ксилолов вследствие их превращения в нежелательные продукты может оказаться значительной. В представленном на этом чертеже контуре фактически имеется “узкое место”, которое связано с изомеризатом, отводимым из изомеризационной установки, так как эта установка в состоянии производить только изомеризат, который содержит пара-ксилол в равновесной или почти равновесной концентрации. Это количество пара-ксилола является максимальным, которое доступно для рециркуляционного потока.

На фиг.2 представлен предлагаемый согласно настоящему изобретению контур очистки ксилолов. Свежее сырье, содержащее ксилолы, по линии 20 подачи свежего сырья вводят в установку 21 для выделения ксилолов. Из этой установки 21 отводят поток 22 кубовых остатков, включающий материалы, температура кипения которых превышает точки кипения ксилолов, и возможно включающий орто-ксилол. Из установки для выделения ксилолов отводят также поток 23 головного погона, содержащий ксилолы и этилбензол. Этот поток 23 направляют в установку 24 для выделения пара-ксилола. Ксилолы в указанной установке 24 разделяют, получая поток 25, обогащенный пара-ксилолом, и поток 26, обедненный пара-ксилолом. В установке для выделения пара-ксилола с целью отделить пара-ксилол от других компонентов потока 23 обычно применяют фракционированную кристаллизацию и/или разделение с помощью молекулярных сит. Далее обедненный пара-ксилолом поток 26 вводят в устройство 27 с мембраной молекулярного сита (включающее дополнительные узлы, которые на данном чертеже не показаны, но которые представлены на фиг.6 и проиллюстрированы в ее описании). Устройство 27 с мембраной молекулярного сита содержит катализатор, наличие которого эффективно способствует изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол и превращению этилбензола в бензол и/или ксилолы или другие соединения. Мембрана молекулярного сита обеспечивает также селективную пенетрацию пара-ксилола через нее в сравнении с орто- и мета-ксилолами. Из устройства 27 с мембраной молекулярного сита в качестве потока 28 растворенного вещества отводят поток, обогащенный пара-ксилолом. В идеальном варианте оставшиеся продукты в потоке 29 задерживаемого материала должны представлять собой равновесную или почти равновесную смесь ксилолов. Поток 28 растворенного вещества и поток 29 задерживаемого материала можно обрабатывать раздельно (на фиг.2 не показано) или их можно совмещать с получением объединенного исходного материала 30 и вводить в стабилизационную установку 31. В этой стабилизационной установке 31 за счет разницы точек кипения из потока 30 выделяют продукты с пятью углеродными атомами и более легкие соединения. Эти продукты с пятью углеродными атомами и более легкие соединения отводят из стабилизационной установки 31 по линии 32, а продукты с шестью углеродными атомами и более тяжелые соединения отводят из стабилизационной установки 31 по линии 33. Находящийся в линии 33 поток вводят в установку ДЕТОЛ 34 для удаления по линии 35 толуола и более легких соединений. Ксилолы и более тяжелые материалы по линии 36 удаляют из установки ДЕТОЛ 34 и вводят в установку для выделения ксилолов 21. Кроме того, все свежее сырье или некоторое его количество можно также, как показано, по линии 37 вводить непосредственно в устройство 27 с мембраной молекулярного сита. Преимущество такого варианта состоит в возможности дальнейшего повышения концентрации пара-ксилола в исходном материале установки для выделения пара-ксилола, поскольку это позволило бы более значительную порцию этого исходного материала получать из продукта устройства с мембраной молекулярного сита, а не из свежего сырья, содержащего пара-ксилол лишь в равновесной или почти равновесной концентрации. Однако такая технология требует применения устройства с мембраной молекулярного сита большего размера и может потребовать более значительного потока задерживаемого материала для удаления продувкой тяжелых ароматических соединений, поступающих со свежим сырьем, поэтому для каждой конкретной цели применения существует экономический оптимум, определяемый тем, насколько много свежего сырья вводят, если его вводят, непосредственно в устройство с мембраной молекулярного сита. Так, например, в модернизированной технологической линии, в которой производительность установки для выделения пара-ксилола ограничена производительностью этой линии, было бы, вероятно, целесообразно направить по меньшей мере часть свежего сырья в устройство с мембраной молекулярного сита.

Этот вариант выполнения настоящего изобретения обладает существенным преимуществом перед известным способом, который проиллюстрирован на фиг.1. В устройстве с мембраной молекулярного сита образуется растворенное вещество с концентрацией пара-ксилола, которая превышает его равновесную концентрацию, и задерживаемый материал, который характеризуется равновесной или почти равновесной концентрацией. Объединенные продукты обычно обладают более высоким содержанием пара-ксилола, чем это возможно в обычной изомеризационной установке, где оно ограничено равновесной концентрацией. Когда эти технологические потоки возвращают в установку для выделения пара-ксилола через промежуточную установку для выделения ксилолов, концентрация пара-ксилола повышается, увеличивая степень выделения пара-ксилола за проход и уменьшая количество рециркуляционного материала, которое составляет проблему при осуществлении известных способов. В этом варианте для относительно эффективной изомеризации ксилолов и конверсии этилбензола необходимо устройство с мембраной молекулярного сита и требуется мембрана молекулярного сита, которая обладает селективностью в отношении пара-ксилола и проявляет приемлемый расход потока через мембрану. Такие мембраны можно изготовить с применением описанных выше способов НЩОК-IS, З-НЩОК-IS и гель-НЩОК-IS.

Особенно предпочтительный вариант выполнения изобретения представлен на фиг. 3. Свежее сырье, содержащее ксилолы, по линии 40 подачи свежего сырья вводят в установку 41 для выделения ксилолов. Из этой установки для выделения ксилолов по линии 42 отводят поток кубовых остатков, включающий продукты с 9 углеродными атомами и более тяжелые соединения и возможно включающий орто-ксилол. Из установки 41 для выделения ксилолов по линии 43 отводят также поток головного погона, содержащий ксилолы и этилбензол, и направляют в установку 44 для выделения пара-ксилола. Пара-ксилол выделяют в виде потока 45, обогащенного пара-ксилолом, в то время как орто- и мета-ксилолы выделяют в виде потока 46, обедненного пара-ксилолом. Поток 46, обедненный пара-ксилолом, вводят в изомеризационную установку 47, в которой содержится катализатор, наличие которого эффективно способствует изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол и превращению этилбензола в бензол и/или ксилолы или другие соединения. Изомеризованный продукт отводят по линии 48 и вводят в устройство 50 с мембраной молекулярного сита, включающее мембрану молекулярного сита, катализатор, который обеспечивает изомеризацию как орто-, так и мета-ксилолов в пара-ксилол, причем в этом устройстве обеспечивается селективная пенетрация пара-ксилола через мембрану молекулярного сита в отличие от орто- и мета-ксилолов. Устройство 50 с мембраной молекулярного сита включает дополнительные узлы, которые на данном чертеже не показаны, но которые представлены на фиг.6 и проиллюстрированы в ее описании. Необходимо отметить, что в данном варианте катализатор можно вводить в мембрану или, что предпочтительно, его можно размещать с входной, или приемной, стороны мембраны, но в непосредственной близости от этой мембраны или (в менее предпочтительном варианте) сама мембрана может обладать каталитическим действием или ей можно сообщить каталитическое действие. Поток, обогащенный пара-ксилолом, отводят из устройства 50 с мембраной молекулярного сита в виде потока 51 растворенного вещества. Остальной материал остается в потоке 52 задерживаемого материала. Поток 51 растворенного вещества и поток 52 задерживаемого материала можно обрабатывать раздельно (на фиг.3 не показано) или их можно совмещать в линии 53 и вводить в стабилизационную установку 54. В стабилизационной установке 54 за счет разницы точек кипения из потока 53 выделяют продукты с пятью углеродными атомами и более легкие соединения. Эти продукты с пятью углеродными атомами и более легкие соединения отводят из стабилизационной установки 54 по линии 55, а продукты с шестью углеродными атомами и более тяжелые соединения отводят из стабилизационной установки 54 по линии 56. Находящийся в линии 56 поток вводят в установку ДЕТОЛ 57 для удаления по линии 58 толуола и более легких соединений. Ксилолы и более тяжелые материалы по линии 59 удаляют из установки ДЕТОЛ 57 и вводят в установку 41 для выделения ксилолов. Кроме того, некоторое количество или все свежее сырье можно также, как показано, по линиям 60 и/или 61 вводить в изомеризационную установку 47, в устройство 50 с мембраной молекулярного сита или в обе эти установки. Причина такого использования сырья разделяющей установки уже пояснялась выше при описании варианта выполнения по фиг.2. Подача свежего сырья либо в изомеризационную установку по линии 60, либо в устройство с мембраной молекулярного сита по линии 61 давала бы те же самые преимущества касательно уменьшения количества рециркуляционного материала в ксилоловом контуре. Применение линии 61 уменьшает расход потока через изомеризационную установку относительно того, который требуется в случае применения линии 60. Однако использование линии 60, тем не менее, все еще может оказаться целесообразным, поскольку тогда ее содержимое можно было бы объединить с исходным материалом в линии 46 и можно было бы задействовать те же насосы и/или реакторное оборудование для предварительного нагрева. Благодаря этому может быть достигнут целый ряд преимуществ, если устройство с мембраной молекулярного сита и изомеризационная установка работают в аналогичных условиях, когда поток продуктов, отходящий из изомеризационной установки, направляют непосредственно в устройство с мембраной молекулярного сита без необходимости в его подогреве, охлаждении и/или в изменении его давления. В этом случае поток 53, как правило, следует охлаждать путем передачи его тепла сырью изомеризационной установки с целью обеспечить по меньшей мере частичный предварительный подогрев реактора. Обычно такие системы теплообмена между исходным материалом и отводимым потоком продуктов работают с наибольшей для них эффективностью, когда значения расхода потоков исходного материала и отводимых продуктов приблизительно одинаковы. Оптимальное распределение свежего сырья по линиям 40, 60 и 61 обычно варьируется в зависимости от ограничивающих условий в установке и экономических факторов, и его следует определять для каждой цели применения отдельно. При осуществлении известных способов без применения устройств с мембранами молекулярных сит существует мало причин для подачи свежего сырья на стадию изомеризации, поскольку это сырье обычно уже содержит ксилолы в приблизительно равновесных пропорциях, вследствие чего обычная изомеризация не вызывала бы заметного повышения концентрации пара-ксилола относительно содержания мета-ксилола и орто-ксилола в сравнении с уже существующей.

Этот особенно предпочтительный вариант обладает не только заметными преимуществами перед известным в данной области техники способом, проиллюстрированным на фиг.1, но также, что неожиданно, некоторыми значительными преимуществами перед вариантом, представленным на фиг.2. Сочетанию изомеризационной установки и устройства с мембраной молекулярного сита, находящимся в технологической линии после изомеризационной установки, присущи преимущества обеих установок, которые объединены для получения максимального количества пара-ксилола. В представленном на фиг.2 варианте требуется особенно эффективное устройство с мембраной молекулярного сита, поскольку направляемый в это устройство исходный материал, который получают из установки для выделения ксилолов, существенно обеднен пара-ксилолом. Содержание пара-ксилола может составлять всего 1% или меньше, а остальное приходится главным образом на долю орто- и мета-ксилолов, этилбензола и небольшого количества других компонентов. Это означает, что устройство с мембраной молекулярного сита должно обладать способностью к быстрой изомеризации такого исходного материала с образованием требуемого количества пара-ксилола с приемной стороны мембраны, причем точное содержание пара-ксилола зависит от свойств мембраны, и в некоторых случаях для достижения максимальной эффективности процесса в других обстоятельствах обычно необходима равновесная или почти равновесная смесь ксилолов, причем материал, пенетрирующий через мембрану, по крайней мере вначале может обладать более низкой чем равновесная концентрацией пара-ксилола, которая могла бы быть хуже той, что достижима в обычном изомеризационном реакторе. Более того, устройство с мембраной молекулярного сита должно также обеспечивать эффективную конверсию этилбензола, иначе он будет накапливаться в ксилоловом контуре. Применение изомеризационной установки в сочетании с устройством с мембраной молекулярного сита согласно фиг.3 устраняет эти недостатки варианта, показанного на фиг.2. Во-первых, изомеризат из изомеризационной установки уже обогащен пара-ксилолом и, как правило, характеризуется равновесным или почти равновесным содержанием ксилолов. Это означает, что задача устройства с мембраной молекулярного сита состоит только в сохранении в изомеризате этого равновесного или почти равновесного состояния, позволяющего мембране эффективно работать. Во-вторых, поскольку изомеризационная установка обладает способностью конвертировать бензол, способность устройства с мембраной молекулярного сита деструктировать этилбензол хотя и целесообразна, но решающего значения не имеет. Как правило, установить равновесие между ксилолами проще, чем осуществлять деструкцию бензола. Отрицательный аспект потерь ксилолов, которые обычно происходят в изомеризационной установке, компенсируется значительно уменьшенным количеством рециркуляционного материала, если в этом варианте применяют устройство с мембраной молекулярного сита. Кроме того, если устройство с мембраной молекулярного сита обладает по меньшей мере некоторой способностью конвертировать этилбензол, изомеризационная установка не должна обеспечивать столь высокую степень конверсии. Это позволило бы изомеризационной установке работать в более мягких условиях, возможным результатом чего является уменьшение потерь ксилолов в изомеризационной установке. Более того, поскольку нет никакой необходимости в том, чтобы исходный материал, подаваемый в устройство с мембраной молекулярного сита, был доведен в этой установке до равновесного состояния, как это требуется в случае некоторых мембран, когда их применяют в варианте, представленном на фиг.2, может потребоваться значительно меньше катализатора, а устройство с мембраной молекулярного сита может иметь существенно меньшие размеры в сравнении с тем устройством, которое требуется для варианта по фиг.2. В особенно предпочтительном варианте, проиллюстрированном на фиг.3, мембрану изготавливали по способу НЩОК-IS и обрабатывали полиимидом. Эта мембрана характеризовалась типичной селективностью () для композиции пара-ксилол/другие ароматические C₈ продукты системы пара-ксилол/бензол 2, пара-ксилол/мета-ксилол + орто-ксилол 5, где

Когда эту мембрану применяют в сочетании с изомеризационным катализатором в устройстве с мембраной молекулярного сита, предсказываемое путем компьютерного моделирования содержание пара-ксилола в исходном материале, отводимом из устройства с мембраной молекулярного сита, в сравнении с его содержанием в изомеризате, отходящем из изомеризационной установки, может, что является неожиданным фактом, достигать 55 мас.% против 22 мас.% (равновесная концентрация, если содержится приблизительно 10 мас.% нексилолов). Это может обеспечить общий прирост производительности по пара-ксилолу за цикл в 50% или более. Мембраны, пригодные для применения в устройстве с мембраной молекулярного сита с целью обеспечить такую улучшенную работоспособность, описаны, например, в заявке на патент США 267760, поданной 8 июля 1994 г., заявках PCT/US95/08512, PCT/US95/08514, PCT/US95/08513 и РСТ/ЕР95/02704.

На фиг.4 представлен вариант выполнения изобретения, в котором мембрану молекулярного сита применяют для выделения пара-ксилола из потока ксилолов. Свежее сырье, содержащее ксилолы, по линии 100 подачи свежего сырья вводят в установку 101 для выделения ксилолов. Соединения, температура кипения которых превышает температуру кипения ксилолов, возможно включающие орто-ксилол, отводят в потоке 102 кубовых остатков, а ксилолы и более легкокипящие соединения отводят в виде потока 103 головного погона. Этот поток 103 головного погона посредством промежуточной линии 105 вводят в изомеризационную установку 104. В изомеризационной установке 104 обеспечиваются превращение орто- и мета-ксилола в пара-ксилол и ускорение превращения этилбензола в бензол и/или ксилолы или другие соединения.

Неконвертированные орто- и мета-ксилолы совместно с пара-ксилолом по линии 106 отводят из изомеризационной установки 104 и вводят в стабилизационную установку 107. По линии 108 из стабилизационной установки 107 удаляют продукты с 5 углеродными атомами и более легкокипящие соединения, а остальной материал отводят по линии 109 и вводят в установку ДЕТОЛ 110. По линии 111 из установки ДЕТОЛ 110 удаляют толуол и более легкокипящие соединения, а ксилолы отводят по линии 112 и вводят в устройство 113 с мембраной молекулярного сита. Это устройство 113 включает мембрану молекулярного сита, которая приспособлена и эффективна для селективной пенетрации пара-ксилола в отличие от орто- и мета-ксилолов. Большую часть пара-ксилола удаляют с потоком 114 растворенного вещества и вводят в установку 115 для выделения пара-ксилола. Большую часть орто- и мета-ксилолов отводят из устройства 113 с мембраной молекулярного сита в виде потока 116 задерживаемого материала и подают в установку 101 для выделения ксилолов. В установке 115 для выделения пара-ксилола происходит отделение пара-ксилола от орто- и мета-ксилолов. Пара-ксилол удаляют в потоке 117, обогащенном пара-ксилолом, а остальное, т. е. орто- и мета-ксилолы, удаляют с потоком 118, обедненным пара-ксилолом. Поток 118, обедненный пара-ксилолом, по линии 105 подают в изомеризационный реактор 104. В другом варианте весь поток 103 головного погона или его часть по линиям 119 и 112 можно направлять в устройство 113 с мембраной молекулярного сита. Оптимальный технологический маршрут потока 103 среди нескольких параметров определяется экономическим балансом, а именно, потерями ксилолов в изомеризационной установке за проход, степенью конверсии этилбензола и относительной селективностью устройства с мембраной молекулярного сита для пара-ксилола и этилбензола. Преимущество технологического маршрута потока 103 в устройство 113 с мембраной молекулярного сита состоит в устранении каких-либо потерь ксилолов, которые происходили бы, если бы его пропускали через изомеризационную установку 104. Однако в этом случае существует потенциальная опасность накопления в ксилоловом контуре этилбензола. Так, например, если бы в устройстве 113 с мембраной молекулярного сита обеспечивалось удержание всего этилбензола в задерживаемом материале 116, этилбензол удерживался бы в ксилоловом контуре без удаления или деструкции и накапливался бы в неограниченных количествах вследствие поступления вместе со свежим сырьем в этот контур дополнительных количеств этилбензола. Однако в случае, если бы селективность мембраны молекулярного сита в этой установке была такой, при которой через мембрану проникало бы и попадало в поток 114 значительное количество этилбензола, эта часть этилбензола по линиям 115, 118 и 105 поступала бы в изомеризационную установку 104, в которой некоторое его количество подвергалось бы конверсии, ограничивая, таким образом, накопление в ксилоловом контуре. Существует также возможность промежуточной ситуации, когда часть потока 103 направляется в устройство с мембраной молекулярного сита, а остаток поступает в изомеризационную установку. В этом случае поток, подаваемый в изомеризационную установку, выполняет функции очищающего, предотвращая накопление этилбензола до неприемлемых количеств, если его количество, проходящее в мембранной установке через мембрану, оказывается недостаточным. Оптимальный баланс необходимо определять для каждой конкретной цели применения, и он помимо прочего обычно зависит от свойств мембраны и катализатора изомеризации ксилолов.

Другой вариант выполнения изобретения представлен на фиг.5, где ксилолы вводят в установку 201 для выделения ксилолов по линии 200 в виде свежего сырья. По линии 202 из установки 201 для выделения ксилолов удаляют соединения, температура кипения которых превышает точку кипения ксилолов, и возможно некоторое количество орто-ксилола, а ксилолы и этилбензол удаляют в виде потока 203 головного погона и вводят в установку 204 выделения пара-ксилола. Пара-ксилол отводят с потоком 205, обогащенным пара-ксилолом, а орто- и мета-ксилолы отводят с потоком 206, обедненным пара-ксилолом. Поток 206, обедненный пара-ксилолом, по линии 208 вводят в изомеризационную установку 207. В изомеризационной установке 207 происходят изомеризация орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол и ускоряется превращение этилбензола в бензол и/или ксилолы или другие соединения. Изомеризат отводят по линии 209. Изомеризатную смесь, которая содержит почти равновесную смесь орто-, мета- и пара-ксилолов, по линии 209 вводят в стабилизационную установку 210. Содержащие 5 углеродных атомов и более легкие соединения удаляют по линии 211, а более тяжелые соединения удаляют по линии 212 и вводят в установку ДЕТОЛ 213. Толуол и более легкокипящие соединения удаляют по линии 214, ксилолы и более тяжелые материалы из установки ДЕТОЛ 213 удаляют по линии 215. Находящиеся в линии 215 ксилолы и более тяжелые материалы вводят в устройство 216 с мембраной молекулярного сита, которое включает мембрану молекулярного сита, приспособленную и эффективную для селективного пропускания через нее пара-ксилола. Большую часть пара-ксилола отводят по линии 217 и вводят в установку 201 для выделения ксилолов. Орто- и мета-ксилолы удаляют с потоком 218 задерживаемого материала и по линии 208 вторично подают в изомеризационную установку 207. Однако, как очевидно, часть этого потока обычно следует использовать в качестве очищающего средства, направляя по линии 219 в установку 201 для выделения ксилолов с целью предотвратить накопление избыточных количеств ароматических С₉₊ продуктов, поскольку им свойственна тенденция оставаться в задерживаемом материале без удаления в стабилизационных установках или в установках ДЕТОЛ.

На фиг.6 представлена возможная компоновка дополнительных элементов, которые могут входить в состав устройства с молекулярным ситом, применяемого в ксилоловом контуре, показанном на фиг.3. Узлы A-F являются элементами, которые входят в состав устройства с мембраной молекулярного сита. Узел D представляет собой мембранный модуль, который включает мембранный элемент и изомеризационный катализатор в технологической линии до мембраны. Исходный материал 600 из обычной изомеризационной установки 601 поступает в мембранный модуль (D) в сочетании с дополнительным количеством тепла или охлаждением либо без такого сочетания. В точке 602 в этот мембранный модуль вводят обдувающий газообразный поток. Этот обдувающий газообразный поток подают в устройство и удерживают внутри него в контуре рециркуляционного обдувающего газового потока. Такой контур рециркуляционного обдувающего газового потока включает компрессор (А) для обдувающего газового потока, теплообменник (В) для исходного материала/отходящего потока, нагреватель (С) для обдувающего газового потока, мембранный модуль (D), средство подачи по другому технологическому маршруту через теплообменник (В) для исходного материала/отходящего потока, холодильник (Е) и сепаратор (F) высокого давления. Задерживаемый материал 603 и содержащее обдувающий газ ксилоловое растворенное вещество 604 объединяют в поток 605, который направляют [через теплообменник (В) для исходного материала/отходящего потока и холодильник (Е)] в сепаратор (D) высокого давления и в котором поток 606 продукта удаляют из обдувающего газового потока (и рециркуляционного газа), который возвращают в компрессор (А) для обдувающего газового потока и через теплообменник (В) для исходного материала/отходящего потока в нагреватель (С) для обдувающего газового потока. Поток 606 продукта включает приблизительно 50 мас.% пара-ксилола. Другие узлы, показанные на фиг.6, представляют собой узлы, которые обычно применяют в ксилоловом контуре, поэтому они подробно не описаны.

Формула изобретения

1. Способ переработки потока исходного углеводородного материала, включающего пара-ксилол и по меньшей мере один из других ксилоловых изомеров, этилбензол или их смеси, включающий рекуперацию путем проведения процесса выделения пара-ксилола в установке для рекуперации пара-ксилола части этого пара-ксилола по меньшей мере из части потока исходного материала с получением первого потока, характеризующегося пониженным содержанием пара-ксилола в сравнении с его содержанием в потоке исходного материала и включающего по крайней мере часть одного или других ксилоловых изомеров, этилбензола или их смесей, отличающийся тем, что по меньшей мере часть первого потока подают в устройство из молекулярного сита, включающее цеолитную мембрану, которая обладает бинарной селективностью по соотношению между пара-ксилолом и орто-ксилолом или мета-ксилолом по меньшей мере 2: 1, в таких условиях, в которых растворенное вещество, отводимое через цеолитную мембрану и из устройства с цеолитной мембраной, обогащается пара-ксилолом в сравнении с его концентрацией в первом потоке, направляемом в устройство с цеолитной мембраной.

2. Способ по п. 1, включающий дополнительную стадию (в), предусматривающую выделение из растворенного вещества со стадии (б) пара-ксилола путем отделения пара-ксилола от других компонентов, содержащихся в растворенном веществе.

3. Способ по п. 2, в котором выделение пара-ксилола включает возврат растворенного вещества в процесс выделения пара-ксилола.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором устройство с цеолитной мембраной дополнительно включает изомеризационный катализатор, находящийся в изомеризационных условиях.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором по меньшей мере часть первого потока подвергают изомеризации в изомеризационной установке с получением изомеризата, обогащенного пара-ксилоловым компонентом в сравнении с его содержанием в первом потоке, и по крайней мере часть этого изомеризата направляют в устройство с цеолитной мембраной.

6. Способ по п. 1, в котором растворенное вещество, отводимое из устройства с цеолитной мембраной, обогащено пара-ксилолом в сравнении с равновесной концентрацией пара-ксилола в равновесной смеси ксилолов.

7. Способ по п. 1, в котором установка для выделения пара-ксилола представляет собой установку для фракционированной кристаллизации.

8. Способ по п. 1, в котором установка для выделения пара-ксилола представляет собой установку для адсорбционного разделения.

9. Способ по п. 1, в котором установка для выделения пара-ксилола включает установку для адсорбционного разделения в сочетании с установкой для фракционированной кристаллизации.

10. Способ по п. 1, в котором устройство с цеолитной мембраной обеспечивает изомеризацию мета-ксилола и орто-ксилола в пара-ксилол.

11. Способ по п. 1, в котором устройство с цеолитной мембраной обеспечивает превращение этилбензола в бензол, и/или ксилолы, и/или ароматические С₁₀ продукты.

12. Способ по п. 1, в котором устройство с цеолитной мембраной включает цеолитную мембрану, которая обладает действием изомеризационного катализатора.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором углеводородный поток включает преимущественно ароматические С₈ продукты.

14. Способ по любому из пп. 5-13, в котором углеводородное сырье дополнительно или альтернативно вводят в процесс путем непосредственной подачи в изомеризационную установку, непосредственной подачи в устройство с цеолитной мембраной или в обе установки.

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором последовательно относительно друг друга размещено два или большее число устройств с цеолитными мембранами сит с изомеризационным катализатором или без него.

16. Установка для переработки потоков углеводородов, включающих пара-ксилол и по меньшей мере один из других ксилоловых изомеров, этилбензол или их смеси, которая содержит
(а) установку (44) для выделения пара-ксилола и
(б) устройство (50) с цеолитной мембраной, включающую цеолитную мембрану, которая обладает бинарной селективностью по соотношению между пара-ксилолом и орто-ксилолом или мета-ксилолом по меньшей мере 2: 1.

17. Установка по п. 1, которая дополнительно включает изомеризационную установку (47).

18. Установка по п. 16 или 17, которая включает цеолитную мембрану, изготовленную по способу НЩОК-IS, З-НЩОК-IS или гель-НЩОК-IS.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 23.01.2004

Извещение опубликовано: 10.05.2005 БИ: 13/2005