Патент на изобретение №2183990

(54) СПОСОБ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО СУЛЬФИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ, И СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу предварительного сульфирования катализаторов конверсии углеводородов. Описывается способ предварительного сульфирования пористых частиц катализатора, содержащего по меньшей мере один металл или оксид металла, включающий стадии пропитки катализатора раствором, содержащим ионы неорганических полисульфидов общей формулы S(x)²-, где Х представляет собой целое число, имеющее значение по меньшей мере 3, до получения катализатора, в котором введена сера и в котором по меньшей мере часть сульфида или серы введена в поры катализатора и нагрев катализатора с введенной серой в присутствии неокисляющего газа, выбранного из группы, состоящей из азота, двуокиси углерода, аргона, гелия и их смесей. Описываются также катализатор, полученный этим способом, и способ конверсии углеводородного исходного материала в присутствии описанного выше катализатора. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к способу предварительного сульфурирования или предварительного осернения катализаторов конверсии углеводорода.

Хорошо известно, что часто желательно применять этап предварительного осернения или предварительного сульфурирования металлов, составляющих часть композиции определенных катализаторов, применяемых для очистки и/или гидроконверсии углеводородов, либо перед их первоначальным использованием, т.е. свежих катализаторов, либо после того, как их использовали вторично после регенерации. Катализаторы конверсии углеводородов, такой как гидрообработка, гидрокрекинг и катализаторы обработки остаточных газов обычно подвергают такому “предварительному осернению” (предварительному сульфурированию).

Катализатор гидрообработки – это любая каталитическая композиция, которую можно применить для того, чтобы катализировать гидрогенизацию углеводородного сырья, и в особенности гидрогенизацию определенных компонентов сырья, таких как органические соединения, содержащие серу, азот и металлы, а также ненасыщенные углеводороды. Катализатор гидрокрекинга это любая каталитическая композиция, которую можно применять для крекинга крупных и сложных молекул, полученных из нефти, с целью получить молекулы меньших размеров с сопутствующей добавкой водорода к молекулам. Катализатор для остаточных газов – это любая каталитическая композиция, которую можно применять для того, чтобы катализировать конверсию вредных отходящих газов в менее вредные продукты, и в частности, чтобы конвертировать оксиды серы в сероводород, который можно извлекать и легко преобразовывать в элементарную серу. Восстановленный катализатор – это любая каталитическая композиция, которая содержит металл в восстановленном виде, такая как, например, катализатор гидрирования олефинов. Подобные металлы обычно восстанавливают при помощи восстановителя, такого как, например, водород или муравьиная кислота. Металлы на таких восстановленных катализаторах могут быть полностью восстановленными или частично восстановленными.

Каталитические композиции для катализаторов гидрогенизации являются хорошо известными и некоторые из них выпускаются промышленностью. Обычно активная фаза катализатора основана по меньшей мере на одном металле группы VIII, VIB, IVB, IIB, IB Периодической таблицы. В целом катализаторы гидрогенизации содержат по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ni, Hg, Аg или Au, находящийся на носителе, таком как окись алюминия, двуокись кремния, алюмосиликатный носитель и углерод.

Каталитические композиции для гидрообработки и/или гидрокрекинга или обработки остаточных газов являются хорошо известными, а некоторые из них выпускаются промышленностью. Катализаторы на основе оксидов металлов, которые подпадают под это определение, включают кобальтмолибденовый, никельвольфрамовый, и никельмолибденовый катализаторы, которые обычно находятся на носителях, в качестве которых выступают окись алюминия, двуокись кремния, алюмосиликатный носитель, включая цеолит. Для этих целей можно использовать также катализаторы, содержащие другие переходные металлы. В целом катализаторы, содержащие по меньшей мере один элемент и выбранные из V, Сr, Мn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi, Те, пригодны для этих целей.

Для достижения максимальной эффективности эти катализаторы на основе оксидов металлов преобразуют по меньшей мере частично в сульфиды металлов. Катализаторы на основе оксидов металлов можно осернить (сульфурировать) в реакторе посредством контактирования при повышенных температурах с сероводородом или серосодержащей нефтью или исходным материалом (in situ).

Однако пользователи хотят иметь катализаторы на основе оксидов металлов, содержащие или элементарную серу, или серу в форме органического соединения серы, включенного в катализатор. Эти предварительно осерненные катализаторы можно загрузить в реактор и довести условия в реакторе до реакционных условий в присутствии водорода, заставляя серу или соединения серы взаимодействовать с водородом и оксидом металла, преобразуя их в сульфиды без дополнительных этапов обработки. Эти предварительно осерненные катализаторы обеспечивают экономичность и позволяют избежать многих опасностей, таких как воспламеняемость и токсичность, с которыми операторы установок сталкиваются при использовании сероводорода, жидких сульфидов, органических полисульфидов и/или меркаптанов для осернения катализаторов.

Известно несколько способов предварительного осернения катализаторов на основе оксидов металлов. Предварительное осернение катализаторов гидрообработки осуществляют путем введения соединений серы в пористый катализатор перед гидрообработкой углеводородного исходного материала. Например, в патенте США 4530917 описан способ предварительного осернения катализатора гидрообработки органическими полисульфидами. В патенте США 4177136 описан способ предварительного осернения катализатора путем обработки катализатора элементарной серой. После этого использовали водород в качестве восстанавливающего агента, чтобы на месте преобразовать элементарную серу в сероводород. В патенте США 4089930 описана предварительная обработка катализатора элементарной серой в присутствии водорода. В патенте США 4943547 описан способ предварительного осернения катализатора гидрообработки путем сублимирования элементарной серы в порах катализатора, с последующим нагреванием в присутствии водорода смеси серы и катализатора до температуры выше температуры плавления серы. Катализатор активируют водородом. Опубликованная заявка РСТ W0 93/02793 раскрывает способ предварительного осернения катализатора, когда элементарную серу вводят в пористый катализатор и одновременно или последовательно проводят обработку катализатора жидким олефиновым углеводородом.

Однако эти предварительно осерненные ex-situ катализаторы необходимо сначала активировать, прежде чем осуществлять их контакт с углеводородным сырьем в реакторе для обработки углеводородов.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получать активированный предварительно осерненный или сульфурированный катализатор, либо свежий, либо регенерированный, без необходимости проводить отдельную обработку по активированию перед контактированием катализатора с углеводородным исходным материалом в реакторе.

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ предварительного сульфурирования пористых частиц катализатора, подлежащего осернению, содержащих по меньшей мере один оксид металла, в ходе которого осуществляют следующее:
(а) импрегнируют катализатор раствором неорганических полисульфидов до получения катализатора, в который введена сера и в котором по меньшей мере часть сульфида или серы введены в поры катализатора;
(б) нагревают катализатор, в который введена сера, в атмосфере, не вызывающей окисление.

Настоящее изобретение далее раскрывает предварительно осерненный катализатор, который можно получить посредством способа по изобретению.

В тексте настоящего описания термин “неорганический полисульфид” относится к полисульфидным ионам общей формулы _(х) ^2-, где х представляет собой целое число более 2, т.е. х представляет собой целое число, имеющее значение по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 9, лучше от 3 до 5, и относится к “неорганическим” соединениям, т.е. неорганической является природа полисульфидного фрагмента, а не противоион, который может быть органическим. В тексте настоящего описания термин “раствор неорганических полисульфидов” обозначает раствор, содержащий неорганические полисульфиды. В тексте настоящего описания термины “катализаторы, содержащие “металл(ы)”, “оксид(ы) металлов”, “сульфид(ы) металлов”, включают предшественники катализаторов, которые впоследствии используются в качестве настоящих катализаторов. Далее, термин “металл(ы)” включает металл(ы) в частично окисленном виде. Термин “оксид(ы) металлов” включает оксиды металлов в частично восстановленном виде. Термин “сульфид(ы) металлов” включает сульфид(ы) металлов, которые сульфидированы частично, а также полностью сульфидированные металлы. Вышеуказанные термины включают частично другие компоненты, такие как карбиды, бориды, нитриды, оксигалиды, алкоксиды и алкоголяты.

В настоящем изобретении предварительно осерненные (сульфурированные) катализаторы, содержащие металлы или оксиды металлов, импрегнируют раствором неорганических полисульфидов с целью предварительного осернения подлежащего осернению катализатора на основе металла или оксида металла при температуре и в течение времени, достаточных для того, чтобы ввести сульфид или серу в поры катализатора. Катализатор нагревают с последующим импрегнированием в условиях, не вызывающих окисление, в течение периода времени, достаточного для того, чтобы сульфид или сера присоединились к катализатору.

Катализаторы, о которых здесь говорится как “подлежащие осернению катализаторы на основе оксида металла”, могут представлять собой предшественники катализаторов, которые используются в качестве действительно катализаторов, в осерненном виде, а не в виде оксида. Поскольку способы подготовки по настоящему изобретению можно применять в отношении регенерированных катализаторов, которые могут иметь сульфид металла, не полностью преобразованный в оксид, то термин “подлежащие осернению катализаторы на основе оксида металла” может относиться также к этим катализаторам, которые имеют часть своих металлов в осерненном виде.

В предпочитаемом варианте осуществления изобретения перед импрегнированием раствором неорганических полисульфидов частицы или шарики катализатора, содержащего металл или оксид металла, гидрируют до равновесного с воздухом состояния, чтобы восстановить начальную экзотермичность.

При осуществлении способа по настоящему изобретению частицы пористого катализатора контактируют и взаимодействуют с раствором неорганических полисульфидов в условиях, которые вызывают включение сульфида или соединений серы в поры катализатора в процессе импрегнирования. Катализаторы, в которые введены неорганические полисульфиды или соединения серы, будут называться “катализаторы, в которые введена сера”.

Раствор неорганических полисульфидов обычно получают путем растворения элементарной серы в водном растворе сульфида аммония (или производного аммония, т. е. тетраметиламмония, тетраэтиламмония, и т.п.). Предпочтительные полисульфиды включают неорганические полисульфиды общей формулы S_(x) ^2-, где х представляет собой целое число более 2, т.е. х представляет собой целое число, имеющее значение по меньшей мере 3, предпочтительно от 3 до 9, лучше от 3 до 5, такое как, например, S₍₃₎ ^2-, S₍₄₎ ^2-, S₍₅₎ ^2-, S₍₆₎ ^2-, и их смеси.

Раствор неорганических полисульфидов – это жидкость красного цвета, в которой темная окраска означает длинноцепочечный полисульфид, а более светлая окраска означает короткоцепочечный полисульфид. Таким образом полученный раствор неорганических полисульфидов используют для того, чтобы импрегнировать частицы катализатора, при использовании способа импрегнирования объема пор, или путем начального увлажнения, так что поры катализатора заполняются не превышая объем катализатора. Количества серы, используемой в способе по изобретению, будет зависеть от количества присутствующего в катализаторе каталитического металла, которое необходимо преобразовать в сульфид. Например, для катализатора, содержащего молибден, потребуется два моля серы или моносернистых соединений для того, чтобы преобразовать каждый моль молибдена в дисульфид молибдена, и аналогичные соотношения действительны для других металлов. В случае регенерированных катализаторов, имеющиеся уровни серы можно принимать в расчет при вычислении требуемых количеств серы.

Количество серы, обычно присутствующее в растворе неорганических полисульфидов в способе по настоящему изобретению, находится в диапазоне от 5 до 50 мас.% от суммарной массы раствора. Более высокие концентрации серы можно получить путем повышения концентрации исходного раствора сульфида аммония. Раствор неорганических полисульфидов обычно будет иметь отношение серы к сульфиду по массе в пределах от 2:1 до 5:1, предпочтительно в пределах от 2:1 до 3:1. Количество серы в растворе неорганических полисульфидов обычно таково, что количество серы, импрегнированной в частицы катализатора, обычно представляет собой количество, достаточное для того, чтобы обеспечить стехиометрическое преобразование металлических компонентов из оксидной формы в форму сульфидов, и обычно находится в диапазоне от 2 до 15 мас.%, предпочтительно от 4 до 12 мас.% от суммарной массы осерненного катализатора.

Было обнаружено, что добавка серы для предварительного осернения в количествах до около 50% от стехиометрической потребности даст катализаторы, имеющие адекватную гидроденитрифицирующую активность, что является важным свойством катализаторов при гидрообработке и первой стадии гидрокрекинга. Таким образом, количество серы для предварительного осернения, используемое для введения в катализатор, будет обычно в диапазоне от 0,2 до 1,5 раз от стехиометрического количества, а предпочтительно от 0,4 до 1,2 раза от стехиометрического количества.

Для катализаторов для гидрообработки/гидрокрекинга и обработки остаточных газов, содержащих металлы группы VIB и/или группы VIII, количество серы для предварительного осернения обычно составляет от 1 до 15 мас.% от массы загрузки катализатора, а предпочтительно, количество серы для предварительного осернения должно составлять от 4 до 12 маc. % от массы загрузки катализатора.

Этап импрегнирования серой обычно осуществляют при температуре в диапазоне от 0 до 30^oС или выше до 60^oС. Нижний температурный предел ограничен температурой замерзания раствора неорганических полисульфидов в определенных условиях импрегнирования, в то время как верхний температурный предел ограничен температурой разложения раствора неорганических полисульфидов до летучих соединений и элементарной серы.

После импрегнирования частиц катализатора с раствором неорганических полисульфидов, катализатор, в который введена сера, подвергают тепловой обработке в присутствии потока неокисляющего газа, такого как, например, азот, двуокись углерода, аргон, гелий и их смеси, при температуре, достаточной для того, чтобы вывести большинство воды, остающейся в порах, и связать серу на катализаторе. Тепловую обработку катализатора, в который введена сера, предпочтительно осуществлять при использовании способа постепенного изменения температуры, в ходе которого катализатор, в который введена сера, сначала нагревают до температуры в диапазоне от 50 до 150^oС, предпочтительно до 120^oС, чтобы вывести большую часть воды из пор. Затем катализатор нагревают до конечной температуры в диапазоне от 120 до 400^oС, предпочтительно от 230 до 350^oС, чтобы связать введенную серу на катализаторе. После такой тепловой обработки катализатор охлаждают до комнатной температуры (до окружающей температуры) и проводят регидрацию водой, насыщенной газом, не вызывающим окисление. Полученный катализатор является стабильным на воздухе.

Предварительно сульфурированный или предварительно осерненный катализатор по настоящему изобретению затем загружают, например, в реактор для гидрообработки и/или гидрокрекинга, или в реактор для обработки остаточных газов, этот реактор разогревают до рабочей температуры (например, температуры гидрообработки и/или гидрокрекинга или обработки остаточного газа) и затем сразу осуществляют контакт катализатора с углеводородным исходным материалом, без длительного активирования катализатора водородом перед контактом катализатора с углеводородным исходным материалом. Не связывая себя определенной теорией, мы предполагаем, что этап длительного активирования водородом, который требовался для катализаторов, предварительное осернение которых производили за пределами реактора, не является необходимым для катализаторов, предварительное осернение которых осуществляли по настоящему изобретению, поскольку в способе по изобретению большая часть серы уже прореагировала с металлом или оксидами металлов до образования сульфидов металлов, или наоборот, сера связана в порах катализатора до такой степени, что она не покидает пор катализатора до преобразования в сульфид.

Способ по настоящему изобретению применим для осернения использованного катализатора, который подвергся регенерации кислородом. После обычной регенерации кислородом катализатор можно предварительно осернять, как свежий катализатор, способом, описанным выше.

Способ по изобретению лучше всего подходит для катализаторов для гидрообработки и/или гидрокрекинга или обработки остаточного газа. Эти катализаторы обычно содержат металлы группы VIB и/или группы VIII, на пористом носителе, таком как окись алюминия, двуокись кремния, алюмосиликатный носитель и цеолиты. Эти материалы хорошо известны и их можно получить способами, описанными, например, в патенте США 4530911 и патенте США 4520128. Предпочтительные катализаторы для гидрообработки и/или гидрокрекинга, или обработки остаточных газов, будут содержать металл группы VIB, выбранный из молибдена, вольфрама и их смесей, и металл группы VIII, выбранный из никеля, кобальта и их смесей и нанесенные на окись алюминия. Широко применяемые катализаторы гидрообработки и/или гидрокрекинга, которые обладают хорошей активностью в различных условиях в реакторах, включают никельмолибденовые и кобальтмолибденовые катализаторы на носителе из окиси алюминия. Широко применяемый катализатор для обработки остаточных газов, который показывает высокую активность в различных условиях в реакторе, представляет собой кобальтмолибденовый катализатор на окиси алюминия.

Способ предварительного осернения ex-situ по настоящему изобретению позволяет быстрее доводить до рабочего состояния условия в реакторах для гидрообработки, гидрокрекинга и/или обработки остаточных газов, поскольку обеспечивает непосредственный контакт с углеводородным исходным материалом в реакторе и устраняет длительный этап активирования водородом, который необходим при обычном предварительном осернении катализаторов ex-situ.

Таким образом настоящее изобретение предлагает способ конверсии углеводородного исходного материала (т.е. способ конверсии углеводородов), в ходе которого контактируют исходный материал с водородом при повышенной температуре в присутствии предварительно осерненного катализатора по настоящему изобретению.

Условия гидрообработки включают температуры в диапазоне от 100^oС до 425^oС и давление свыше 40 атмосфер (4,05 МПа). Суммарное давление обычно будет находиться в диапазоне от 400 до 2500 фунтов на кв. дюйм (2,76 до 17,23 МПа). Парциальное давление водорода обычно будет в диапазоне от 200 до 2200 фунтов на кв. дюйм (1,38-15,17 МПа). Скорость подачи водорода обычно будет в диапазоне от 200 до 10 000 стандартных куб. футов на баррель (“SCF/BBL”) (от 5663,38 дм³ до 283169 дм³ на 0,158987 м³). Подача обычно осуществляется со среднечасовой скоростью в диапазоне от 0,1 до 15.

Условия гидрокрекинга включают температуры в диапазоне от 200^oС до 500^oС и давление свыше 40 атмосфер (4,05 МПа). Суммарное давление будет обычно в диапазоне от 400 до 3000 фунтов на кв. дюйм (2,76 до 20,68 МПа). Парциальное давление водорода будет обычно в пределах от 300 до 2600 фунтов на кв. дюйм (2,07-17,93 МПа). Скорость подачи водорода будет обычно в пределах от 1000 до 10000 стандартных куб. футов на баррель (“SCF/BBL”) (от 5663,38 дм³ до 283169 дм³ на 0,158987 м³). Подача обычно осуществляется со среднечасовой скоростью в диапазоне от 0,1 до 15. Установки для первой стадии гидрокрекинга, которые осуществляют значительную часть гидрообработки исходного материала, могут работать при более высоких температурах, чем установки для гидрообработки и при более высоких температурах, чем установки для второй стадии гидрокрекинга.

Углеводородные исходные материалы, подлежащие гидрообработке или гидрокрекингу способом по настоящему изобретению могут иметь самые различные температуры кипения. Сюда входят легкие фракции, такие как керосиновые фракции, а также более тяжелые фракции, такие как газойли, газойли коксования, вакуумные газойли, деасфальтизаты, “длинные” и “короткие” остатки, подвергнутые каталитическому крекингу рецикловые газойли, газойли, подвергнутые термическому или каталитическому крекингу, синтетическое нефтяное сырье, которое может быть получено из битуминозных песков, сланцевое масло, остатки от процессов обогащения или сырье из биомассы. Могут применяться также различные сочетания углеводородов.

Реакторы для обработки остаточных газов обычно действуют при температурах в диапазоне от 200^oС до 400^oС и при атмосферном давлении (101,3 кПа). Около 0,5-5 об.% подаваемых в реакторы остаточных газов будет представлять собой водород. Стандартные среднечасовые скорости подачи остаточных газов через реактор находятся в диапазоне от 500 до 10000 час^-1. Есть несколько способов, при помощи которых можно активизировать катализаторы, посредством которых производится обработка газов в реакторе. Для активизации катализатора можно использовать установку Клауса для исходного материала или остаточного газа. Дополнительный водород, если потребуется, можно ввести при помощи газовой горелки, действующей при субстехиометрическом отношении, чтобы производить водород.

Далее настоящее изобретение будет раскрыто со ссылкой на примеры, которые приводятся для иллюстрации.

Получение раствора неорганических полисульфидов
Раствор неорганических полисульфидов для использования в описанных ниже примерах получали путем добавки 42 граммов элементарной серы в энергично перемешиваемый раствор сульфида аммония (150 миллилитров, 22 мас.%). Элементарная сера немедленно начала растворяться, и полученный раствор стал красно-оранжевым. Смесь перемешивали до тех пор, пока не растворялась вся сера. Реальное содержание серы в растворе составило 30 мас.%, а отношение серы к сульфидам в растворе составляло 3,0.

Пример 1
Выпускаемый промышленностью катализатор гидрообработки, имеющий указанные ниже свойства, использовали для приготовления предварительно осерненных катализаторов.

Таблица А свойства катализатора
Никель, мас.% – 3,0
Молибден, мас.% – 13,0
Фосфор, мас.% – 3,5
Носитель – Гамма окись алюминия
Площадь поверхности, м²/г – 162
Объем пор воды, куб. см/г – 0,47
Размер – 1/16 дюйма (1,5875 мм) трехлепестковый
Образец 50 г вышеуказанного катализатора гидратировали до равновесия с воздухом. Гидратированный катализатор затем импрегнировали 28,0 миллилитрами вышеуказанного раствора неорганических полисульфидов. Этот раствор при помощи впрыскивающего устройства по капле добавляли в перемешиваемый слой катализатора, который представлял собой шарики, находящиеся в продуваемой азотом (0,5 литров/минуту) 300 миллиметровой 3N круглодонной колбе. Штатив, на котором закреплена колба, подвергали вибрации при помощи вибростола, с амплитудой вибрации, установленной таким образом, чтобы создавать галтованный слой шариков катализатора. Полученные черные шарики затем нагревали с комнатной температуры до 121^oС (250^oФ) в течение одного часа. Затем катализатор доводили до конечной температуры в 260^oС (500^oФ) и выдерживали в течение одного часа. Конечный уровень серы составляли 9,3% от суммарной массы катализатора. Провели анализ содержания серы в катализаторе при помощи сероуглеродного анализатора SC-432 фирмы LECO. Свойства катализатора приведены в табл. 1.

Сравнительный пример А
Катализатор гидрообработки, выпускаемый промышленностью и описанный в Примере 1, подвергали следующей процедуре осернения на месте.

Образец катализатора измельчали и просеивали на сите 14-45 меш, загружали в прибор для проведения испытаний, давление сульфидирующего газа (5% H₂S/95% H₂) в котором составляло 1 атмосферу, а скорость потока 45 литров/час. Затем температуру подняли с комнатной температуры до 204^oС со скоростью 0,5^oС в минуту и поддерживали такую температуру в течение двух часов. Затем температуру подняли до 371^oС со скоростью 0,5^oС в минуту и поддерживали эту температуру еще в течение часа, а затем охлаждали до комнатной температуры. После этого установку переключили на поток чистого водорода и установили нужные скорость и давление, после чего начали подачу углеводородного исходного материала. Конечный уровень серы составлял 8,8% от суммарной массы катализатора. Содержание серы в катализаторе определяли при помощи сероуглеродного анализатора SC-432 фирмы LECO. Свойства катализатора приведены в табл. 1 .

Испытание катализатора
Осерненный катализатор по Примеру 1 использовали для гидрообработки тяжелого газойля, подвергнутого каталитическому крекингу в реакторе капельно-проточного типа. Образец катализатора измельчали и просеивали сквозь сито 16-45 меш, разбавляли карбидом кремния и загружали в реактор капельно-проточного типа. В реакторе создавали давление 1100 фунтов/кв. дюйм (7,6 МПа) при помощи потока водорода, текущего со скоростью 45 литров в час. Затем реактор нагревали до 93^oС и тяжелый газойль, подвергнутый каталитическому крекингу, пропускали над катализатором со среднечасовой скоростью подачи жидкости в 1,5. Температуру поднимали со скоростью 0,5^oС в час до 332^oС, а затем поддерживали в течение шести часов. После этого образцы собирали и определяли степень гидрогенирования, гидронитрификации и гидросульфуризации. Константы определены при сопоставлении с результатами Сравнительного примера А.

Сравнительный пример А испытывали так же, как в Примере 1, за исключением того, что поскольку производили осернение катализатора in situ, то катализатор не выгружали из реактора после осернения.

Результаты приведены в табл.1.

Как видно из табл. 1, способ предварительного осернения по настоящему изобретению, в котором применяется раствор неорганических полисульфидов, является эффективным средством введения серы в катализатор гидрообработки (Пример 1).

Пример 2
Катализатор гидрогрекинга Z-763 Ni-W/Ultrastable Y, выпускаемый фирмой Zeolyst International Inc., подвергли предварительному осернению в соответствии с описанным ниже способом.

100 г образца вышеуказанного катализатора гидрорировали до равновесного состояния воздухом. Гидрированный катализатор затем импрегнировали 23,4 миллилитрами вышеуказанного раствора неорганических полисульфидов, разбавленного до объема воды в порах 38,6 миллилитров. Этот раствор по капле добавляли в перемешиваемый слой катализатора, который представлял собой шарики, находящиеся в продуваемой азотом (0,5 литров/минуту) 300 миллиметровой 3N круглодонной колбе при помощи впрыскивающего устройства. Штатив, на котором закреплена колба, подвергали вибрации при помощи вибростола, с амплитудой вибрации, установленной таким образом, чтобы создавать галтованный слой шариков катализатора. Полученные черные шарики затем нагревали с комнатной температуры до 150^oС в течение одного часа. Затем катализатор нагревали до температуры конечного выдерживания в 343^oС и поддерживали эту температуру в течение часа. После охлаждения до комнатной температуры чувствительный к воздуху катализатор подвергли регидрации водой при помощи насыщенного водой потока азота так, чтобы катализатор можно было безопасно держать на воздухе при закладке в реактор. Полученный уровень серы составлял 7,48% от суммарной массы катализатора. Анализ содержания серы в катализаторе провели при помощи сероуглеродного анализатора SC-432 фирмы LECO. Свойства катализатора приведены в табл. 2.

Сравнительный пример Б
Выпускаемый промышленностью катализатор гидрокрекинга, описанный в Примере 2, подвергли следующей процедуре осернения, осуществляемого на месте.

Образец катализатора загрузили в прибор для проведения испытаний, давление сульфидирующего газа (5% H₂S/95% H₂) в котором составляло 350 фунтов/кв. дюйм (2,4 МПа), а скорость потока устанавливали таким образом, чтобы получить почасовую скорость подачи газа 1500 (напр., для 40 миллилитров катализатора скорость потока составляет 60 литров/час). Затем температуру подняли с комнатной температуры до 150^oС в течение получаса, а затем со 150^oС до 370^oС и поддерживали такую температуру в течение шести часов. Затем температуру поддерживали на уровне 370^oC еще в течение двух часов, а затем снижали до 150^oС. После этого установку переключили на поток чистого водорода и установили нужные скорость и давление, после чего начали подачу углеводородного исходного материала. Конечный уровень серы составлял 5,45% от суммарной массы катализатора. Содержание серы в катализаторе определяли при помощи сероуглеродного анализатора SC-432 фирмы LECO. Свойства катализатора приведены в табл.2.

Испытание катализатора
Осерненные катализаторы по Примеру 2 и Сравнительному примеру Б использовали для гидрокрекинга легкого газойля, подвергнутого каталитической гидрообработке в реакторе с потоком капельного типа. Образец катализатора измельчали и просеивали сквозь сито 16-45 меш, разбавляли карбидом кремния и загружали в реактор капельного типа. В реакторе создавали давление 1500 фунтов/кв. дюйм (10,34 МПа) при помощи потока водорода. Затем реактор нагревали до 150 С и подвергнутый каталитической гидрообработке легкий газойль пропускали над катализатором с почасовой скоростью подачи жидкости в 6,0. Подача водорода в реактор шла с интенсивностью 6500 стандартных куб. футов на баррель (184059,85 дм на 0,158987 м³). Температуру поднимали с интенсивностью 22^oС в день в течение четырех дней и с интенсивностью 6^oС в день в течение пяти дней до температуры в 260^oС. Затем температуру устанавливали на таком уровне, чтобы получить конверсию в 1 мас.% сырья при 190^oС. Результаты приведены в табл.2.

Как видно из табл.2, удержание серы катализатором, осернение которого производили способом по изобретению, в ходе которого применяли раствор неорганических полисульфидов (Пример 2), составляло 96%, а это говорит о том, что практически вся сера остается на катализаторе после этапа нагревания. Кроме того, активность катализатора по Примеру 2 в отношении гидрокрекинга равна активности катализатора гидрокрекинга, осернение которого производили с использованием обычного способа предварительного осернения на месте (Сравнительный пример Б).

Формула изобретения

1. Способ предварительного сульфирования пористых частиц катализатора, подлежащего сульфированию и содержащего по меньшей мере один металл или оксид металла, включающий стадии пропитки катализатора раствором полисульфида до получения катализатора, в который введена сера и в котором по меньшей мере часть сульфида или серы введена в поры катализатора, и нагрев катализатора с введенной серой в присутствии неокисляющего газа, выбранного из группы, состоящей из азота, двуокиси углерода, аргона, гелия и их смесей, отличающийся тем, что в качестве раствора полисульфида для пропитки катализатора используют раствор, содержащий ионы неорганических полисульфидов общей формулы S(x)^2-, где X представляет собой целое число, имеющее значение по меньшей мере 3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, содержащий ионы неорганических полисульфидов, получают путем растворения элементарной серы в водном растворе сульфида аммония или производного аммония.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор содержит серу в количестве от 5 до 50 мас. % от общей массы раствора.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что перед пропиткой катализатор, содержащий по меньшей мере один металл или оксид металла, гидрируют до равновесия с воздухом.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что пропитку осуществляют при температуре от 0 до 60^oС.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что нагрев осуществляют при температуре от 50 до 400^oС.

7. Предварительно сульфированный катализатор, полученный способом по любому из предшествующих пп. 1-6.

8. Способ конверсии углеводородного исходного материала, отличающийся тем, что исходный материал контактирует с водородом при повышенной температуре в присутствии предварительно сульфированного катализатора по п. 7.

РИСУНКИ