Патент на изобретение №2183988

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области производства катализаторов для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов, катализатор включает оксид хрома, оксид алюминия и оксид олова, дополнительно он содержит оксид цинка и платину при следующем содержании компонентов, мас.%: Сr₂О₃ 10,0-30,0, ZnO 30,0-45,0, SnO₂ 0,1-3,0, Pt 0,005-0,2, Аl₂О₃ остальное. Технический результат – повышение эффективности работы катализатора. 1 табл.

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов для процессов дегидрирования парафиновых углеводородов. Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, (содержащий, % маc.)
Cr₂О₃ – 12,2
K₂O – 1,4
SiO₂ – 2,0
Al₂O₃ – остальное
(Пат. РФ 1366200, опубл. Бюл. из. 2 15.01.1988 г.)
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий, % мас.
Cr₂O₃ – 6,0-30,0
SnO – 0,1-3,5
Me₂O – 0,4-3,0
SiO₂ – 0,08-3,0
Al₂O₃ – остальное
где Me – щелочной металл (Пат. РФ 2127242, опубл. Бюл. из. 7 10.03.1999 г.)
Оба указанных катализатора обладают недостаточно высокой активностью и селективностью в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности работы катализатора.

Предлагается катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий оксид хрома, оксид алюминия, оксид олова и дополнительно оксид цинка и платину при следующем содержании компонентов, % маc:
Сr₂О₃ – 10,0-30,0
ZnO – 30,0-45,0
SnO₂ – 0,1-3,0
Pt – 0,005-0,2
Al₂O₃ – остальное
Отличием нового катализатора от прототипа является дополнительное содержание оксида цинка и платины при указанном содержании компонентов.

Использование в катализаторе заявляемого сочетания компонентов в определенном количестве способствует более быстрому и полному протеканию окислительно-восстановительных реакций, уменьшению образования кокса. В результате уменьшается доля побочных реакций, растет эффективность работы катализатора.

Процесс получения новой каталитической системы состоит в диспергировании соединений хрома и платины на носителе, состоящем из оксидов алюминия, цинка и олова.

Приготовление катализатора может осуществляться, например, пропиткой указанного носителя раствором, содержащим предшественники оксида хрома и платины с последующим формованием микросферы методом распыления-сушки полученной суспензии в колонне распылительной сушки. Образец катализатора прокаливают в активаторе при 680-750^oС в течение 2-5 часов. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Носитель получают из 212,8 г переосажденного гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 65,5%), 139,7 г окиси цинка, 0,5 г оксалата олова и 600 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 16 часов при температуре 20^oС. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при температуре 120^oС в течение 6 часов и прокаливания при 1100^oС в течение 4 часов в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 микрон, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 113 г трехокиси хрома 0,04 г Pt в виде раствора платинохлористоводородной кислоты и 700 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 3 ч при температуре 30^oС. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 720^oС в течение 4 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, % мас:
Сr₂O₃ – 30,0
ZnO – 35,1
SnO₂ – 0,1
Pt – 0,01
Аl₂О₃ – остальное
Полученный катализатор испытывают в процессах дегидрирования изобутана и пропана, осуществляемых при температуре 560-610^oС, объемной скорости подачи сырья 400-600 л реагента/л катализаторачас в лабораторном кварцевом реакторе. Каталитический цикл, имитирующий проведение реакции в промышленном реакторе, состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации – воздух в течение 30 минут (в данных экспериментах) и снова фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции регенерации. Технические условия промышленного процесса дегидрирования в псевдоожиженном слое катализатора предполагают проведение регенерации при температурах, которые выше температуры реакции; в данном случае регенерацию и восстановление проводят при 650^oС, тогда как дегидрирование при 560-610^oС. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 2
Носитель получают из 130 г продукта термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 87,8%), 100,8 г окиси цинка, 2,64 г оксалата олова и 600 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 16 часов при температуре 20^oС. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при температуре 120^oС в течение 6 часов и прокаливания при 1050^oС в течение 3 часов в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 микрон, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 46,4 г трехокиси хрома, 0,013 г Pt в виде раствора платинохлористоводородной кислоты и 500 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 5 ч при температуре 20^oС. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 680^oС в течение 5 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, % мас:
Сr₂O₃ – 15,0
ZnO – 39,5
SnO₂ – 0,8
Pt – 0,005
Аl₂О₃ – остальное
Полученный катализатор испытывали в процессах дегидрирования изобутана и пропана, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 3.

Носитель получают из 130 г продукта термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 87,8%), 91г окиси цинка, 7,31 г двуокиси олова и 600 г воды путем перевешивания в шаровой мельнице в течение 16 часов при температуре 20^oС. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при температуре 120^oС в течение 6 часов и прокаливания при 1050^oС в течение 5 часов в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 микрон, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 30 г трехокиси хрома, 0,49 г Pt в виде раствора платинохлористоводородной кислоты и 550 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 1 часа при температуре 40^oС. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 750^oС в течение 3 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, % мас:
Сr₂O₃ – 10,0
ZnO – 43,7
SnO₂ – 3,0
Pt – 0,2
Al₂O₃ – остальное
Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования иэобутана и пропана как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4.

Носитель получают из 130 г продукта термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 87,8%), 91г окиси цинка, 3,79 г двуокиси олова и 600 г воды путем перемешивания в бисерной мельнице в течение 2 часов при температуре 50^oС. Полученную суспензию подвергают термообработке, состоящей из выдержки при температуре 120^oС в течение 6 часов и прокаливания при 1100^oС в течение 4 часов в токе воздуха. Микросферический катализатор, имеющий диаметр частиц от 5 до 250 микрон, получают методом распыления-сушки суспензии, полученной из 200 г носителя, 64,7 г трехокиси хрома, 0,26 г Pt в виде раствора платинохлористоводородной кислоты и 550 мл воды в бисерной мельнице при перемешивании в течение 2 часов при температуре 50^oС. Образец катализатора подвергают термообработке, состоящей из прокаливания при 760^oС в течение 3 часов в токе воздуха. Полученный продукт имеет следующий состав, % мас:
Сr₂O₃ – 20,0
ZnO – 34,8
SnO₂ – 1,5
Pt – 0,1
Al₂O₃ – остальное
Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана и пропана, как описано в примере 1. Результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий оксид хрома, оксид алюминия и оксид олова, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид цинка и платину при следующем содержании компонентов, маc. %:
Cr₂O₃ – 10,0-30,0
ZnO – 30,0-45,0
SnO₂ – 0,1-3,0
Pt – 0,005-0,2
Аl₂О₃ – Остальное

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.11.2006

Извещение опубликовано: 20.01.2008 БИ: 02/2008

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.07.2008

Извещение опубликовано: 7.07.2008 БИ: 21/2008

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт “Ярсинтез”

Вид лицензии*: ИЛ

Лицензиат(ы): ЭсАйЭй “ХАЙДРО ИНВЕСТМЕНТ ПРОДЖЕКТ” (LV)

Договор № РД0042339 зарегистрирован 21.10.2008

Извещение опубликовано: 10.12.2008 БИ: 34/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.11.2009

Извещение опубликовано: 10.11.2010 БИ: 31/2010

NF4A Восстановление действия патента

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.02.2011

Дата публикации: 10.02.2011