Патент на изобретение №2183987

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Группа изобретений относится к каталитической химии, в частности, к катализаторам синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена в 1,2-дихлорэтан. Катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан включает хлорид двухвалентной меди, оксид алюминия и сформирован в процессе термообработки микросферического соединения алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, слоистой структуры совместно с хлоридом двухвалентной меди. Используемое слоистое соединение формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, имеет аморфную, плохо окристаллизованную или частично кристаллическую структуру. Катализатор может содержать дополнительно, по крайней мере, одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас.%, катализатор имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на элемент): хлорид двухвалентной меди 3,5-8,0; по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь 0,05-2,0; оксид алюминия – остальное. Катализатор имеет величину удельной поверхности 120-250 м²/г, объем пор 0,2-0,4 см³/г и размер частиц 20-100 мкм. Способ получения катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан включает смешение гидроксида алюминия с хлоридом двухвалентной меди с последующей сушкой и термообработкой, причем в качестве гидроксида алюминия используют соединение алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, слоистой структуры в виде гранул микросферической формы, после сушки влажного катализатора проводят его термообработку при температуре не выше 660^oС. Используемый гидроксид алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5, имеет аморфную, плохо окристаллизованную или частично кристаллическую структуру. Для приготовления катализатора используют гидроксид алюминия в виде соединения формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, содержащий дополнительно по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас.% в пересчете на элемент или проводят смешение гидроксида алюминия в виде соединения формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, с хлоридом двухвалентной меди одновременно, по крайней мере, с одним дополнительным соединением элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесью в количестве 0,05-2,0 маc. % в пересчете на элемент. Катализатор предлагаемого состава обладает высокой механической прочностью, имеет высокую активность и получен по упрощенной технологии. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к катализаторам синтеза дихлорэтана оксихлорированием этилена. 1,2-дихлорэтан является исходным соединением для производства винилхлорида – важнейшего мономера в производстве поливинилхлорида и виниловых сополимеров.

Известно, что окислительное хлорирование углеводородов, в частности этилена, осуществляют в присутствии трегерных солевых катализаторов, когда солевые системы (обычно CuCl₂КСl) наносят методом пропитки на такие носители, как оксид алюминия, силикагель, синтетические и природные алюмосиликаты, глины и т.д.

В качестве носителя обычно используют оксид алюминия в виде микросферических частиц размером от 20 до 200 мкм, которые получают распылительной сушкой суспензии гидроксида алюминия с последующим прокаливанием и получением носителя, имеющего сформированную кристаллическую структуру (гамма-Аl₂O₃, тета, дельта и др.), на который наносят пропиткой активные компоненты катализатора. Для закрепления этих компонентов на носителе осуществляют термообработку. Свойствами носителя определяются важные параметры нанесенного катализатора оксихлорирования этилена, такие как: насыпная плотность, износоустойчивость, фракционный состав, величина удельной поверхности и объем пор.

Известен способ приготовления катализатора оксихлорирования этилена (Патент РФ 2080922, МПК⁶ B 01 J 27/122, 1997), содержащего хлорид меди (II) на оксидно-алюминиевом носителе, который включает термическую обработку микросферического предшественника носителя во взвешенном слое газообразного теплоносителя с последующей пропиткой его водным раствором хлорида меди и сушкой полученного предшественника катализатора, в качестве микросферического предшественника носителя используют технический тригидрат алюминия и термическую обработку его ведут при 750-1000^oС в течение 4-6 ч в шахтной печи с насадкой из обожженных формованных гранул, выполненных из твердого инертного материала, при этом из микросферического тригидрата алюминия образуется смесь высокотемпературных кристаллических фаз оксида алюминия.

Недостатком является сложность способа получения катализатора, катализатор обладает недостаточно высокой прочностью и активностью.

Известен катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан и способ его приготовления (Патент РФ 2115472, МПК⁶ B 01 J 27/122, 21/04, 37/02, С 07 С 19/045, 1998), включающий 3,5-5,5 мас.% соединения меди в пересчете на медь и алюмооксидный носитель, содержащий ион металла, носитель представляет собой твердый раствор ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ и Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах 200-20:1.

В качестве Me²⁺ и/или Me³⁺ носитель содержит Се³⁺, Ga³⁺, Mg²⁺, Мn²⁺, Сu²⁺.

Способ приготовления катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан включает нанесение активного компонента – соединения меди на алюмооксидный носитель, который представляет собой твердый раствор ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Аl³⁺ и Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах 200-20:1, и нанесение соединения меди на носитель ведут напылением раствора и термообработкой в условиях, обеспечивающих полную кристаллизацию компонента за время менее 30 мин, причем процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.%:
Соединение меди в пересчете на медь – 3,5-5,5
Носитель – Остальное
Недостатками данного изобретения являются сложный способ его приготовления, недостаточная механическая прочность.

Известен способ приготовления микросферического катализатора оксихлорирования углеводородов (Патент РФ 2139761, МПК 6 B 01 J 37/04, 1999), который включает получение гидроксида алюминия и внесение активного компонента, гидроксид алюминия получают смешением при рН 8,5-10,5 и температуре 20-60^oС в течение 2-60 с раствора оксихлорида алюминия и алюмината натрия, перемешиванием образовавшейся суспензии в течение 1-3 ч, фильтрацией и промывкой осадка до остаточного содержания Na₂O менее 1,5% и внесение активного компонента осуществляют путем смешения полученного осадка с хлорной медью и хлоридом магния, распылительной сушки при температуре газов на выходе из сушилки 130-200^oС и дополнительного прокаливания полученного микросферического катализатора при 600-660^oС в течение 2-4 ч.

Недостатками являются сложность способа приготовления катализатора и недостаточно высокая активность.

Наиболее близким по способу получения катализатора, составу и достигаемым каталитическим свойствам является способ приготовления микросферического катализатора оксихлорирования углеводородов (Патент РФ 2131298, МПК⁶ B 01 J 37/04, 1999), который включает получение гидроксида алюминия путем осаждения из алюмината натрия соляной или азотной кислотой и введение хлоридов металлов, гидроксид алюминия осаждают при рН 9,0-10,5 и 20-75^oС, промывают до остаточного содержания Na₂O менее 4,5%, смешивают с хлорной медью, или со смесью хлорной меди и хлорида магния, или со смесью хлорной меди, хлорида калия и хлорида магния, и образовавшуюся суспензию подвергают распылительной сушке при температуре газов на выходе из сушилки 130-200^oС с последующим прокаливанием при 250-350^oС в течение 2-3 ч.

Недостатками являются сложность способа приготовления катализатора, низкая механическая прочность и недостаточно высокая активность.

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, обладающего повышенной прочностью с сохранением высокой активности, и упрощение способа его получения.

Поставленная задача решается за счет катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, включающего хлорид двухвалентной меди, оксид алюминия, катализатор сформирован в процессе термообработки микросферического соединения алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, слоистой структуры совместно с хлоридом двухвалентной меди.

Используемое слоистое соединение формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, имеет аморфную, плохо окристаллизованную или частично кристаллическую структуру.

Катализатор содержит дополнительно по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас.%, и катализатор имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на элемент):
Хлорид двухвалентной меди – 3,5-8,0
По крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь – 0,05-2,0
Оксид алюминия – Остальное
Катализатор имеет величину удельной поверхности 120-250 м²/г, объем пор 0,2-0,4 см³/г и размер частиц 20-100 мкм.

Поставленная задача решается также за счет способа получения катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, который включает смешение гидроксида алюминия с хлоридом двухвалентной меди с последующей сушкой и термообработкой, где в качестве гидроксида алюминия используют соединение алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, слоистой структуры в виде гранул микросферической формы, после сушки влажного катализатора проводят его термообработку при температуре не выше 660^oС.

Используемый гидроксид алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, имеет аморфную, плохо окристаллизованную или частично кристаллическую структуру.

Для приготовления катализатора используют гидроксид алюминия в виде соединения формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, содержащий дополнительно по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас. % в пересчете на элемент или проводят смешение гидроксида алюминия в виде соединения формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, с хлоридом двухвалентной меди одновременно по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесью в количестве 0,05-2,0 мас.% в пересчете на элемент.

Под соединением Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, слоистой рентгеноаморфной структуры понимается такое соединение, рентгенографический анализ которого не обнаруживает никаких линий, характерных для какой бы то ни было кристаллической фазы. Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможной интеркаляция соединений компонентов катализатора в межслоевое пространство между алюмогидроксидными пакетами, сопровождающееся сдвигом алюмогидроксидных пакетов друг относительно друга. В результате интеркаляции соединений меди и дополнительных соединений элементов эти соединения не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. В дальнейшем при термообработке происходит термодиспергирование соединений компонентов катализатора, приводящее к образованию высокодисперсных рентгеноаморфных фаз компонентов катализатора, прочно связанных со структурой оксида алюминия. Структурообразование зерна катализатора происходит как путем развития сетки химических связей, так и срастанием множества мелких частиц компонентов катализатора. Такие типы структурообразования – кристаллизационный или конденсационный, дают наиболее прочные структуры. Этим объясняется высокая механическая прочность получаемых зерен катализатора. Превращение гидроксидов в оксиды подчиняется законам морфологического генезиса, фактически это означает, что решетка оксида алюминия строится на основе решетки гидроксида алюминия, в предлагаемом решении – на основе соединения Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5.

Как известно, рентгеноаморфное состояние компонентов катализатора является предпочтительным для обеспечения повышенной активности катализаторов. Однако, недостатком таких структур является их низкая стабильность при повышенных температурах, заключающаяся в спекании высокодисперсных частиц с образованием крупных кристаллитов, в результате чего резко снижается каталитическая активность. В предлагаемом катализаторе стабильность рентгеноаморфной структуры соединения меди обеспечивают дополнительные соединения элементов из группы: магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас.% в пересчете на элемент.

Таким образом в предлагаемом решении происходит формирование катализатора при термообработке из слоистого соединения алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5, имеющего аморфную или плохо окристаллизованную структуру или частично кристаллическую структуру, совместно с соединением меди и дополнительными соединениями элементов. При этом образуется высокопрочный катализатор, в котором активный компонент находится в рентгеноаморфном состоянии, что позволяет значительно повысить активность катализатора.

В наиболее близком известном решении (Патент РФ 2131298, В 01 J 37/04, 1999) для приготовления катализатора используют гидроксид алюминия свежеосажденный формулы Аl(ОН)₃, который представляет собой кристаллическую фазу – байерит (Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов. – Новосибирск, “Наука”, 1978. – с.60-65), и при смешении с соединением меди образуется суспензия, которая подвергается распылительной сушке с целью получения микросферических гранул с последующей термообработкой.

В результате сушки суспензии происходит коагуляционное структурообразование. Прочность коагуляционных структур значительно ниже кристаллизационных, т. к. Ван-дер-ваальсовые силы связывают между собой частицы через тонкие остаточные прослойки жидкой среды.

При термообработке высушенного катализатора происходит формирование кристаллических фаз оксида алюминия и хлорида меди. Все это приводит к получению катализатора с недостаточно высокой механической прочностью и активностью.

Катализатор готовят следующим образом.

Для приготовления катализатора используют соединение алюминия слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Аl₂О₃nН₂О, где n=0,3-1,5. Это соединение может быть получено любыми известными способами, например, быстрой дегидратацией гидраргиллита. В качестве соединения меди используют СuСl₂2Н₂O. Соединение алюминия смешивают при повышенной температуре с раствором CuCl₂ и при необходимости с дополнительными соединениями элементов, причем часть дополнительных соединений элементов может уже содержаться в слоистом соединении алюминия. Полученную катализаторную массу перемешивают в течение 1 ч, далее сушат и прокаливают при температуре не более 660^oС.

Предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения катализатора оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан по сравнению с существующими способами за счет исключения стадии приготовления носителя.

Удельную поверхность определяют методом БЭТ, объем пор – адсорбцией воды, размер частиц – ситовым методом.

Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.

Определение активности катализатора проводят на установке с объемом загрузки катализатора 840 см³. Реактор представляет собой кварцевую трубку диаметром 42 мм с электрообогревом. Газ подается в каталитическую зону через пористую пластинку (фильтр Шотта), расположенную в нижней части реактора. Измерение температуры по слою проводится подвешенной термопарой в средней части слоя катализатора. В реакторе устанавливают контролируемый расход газообразных реагентов: воздуха, хлористого водорода, этилена. Температура реакции – 220^oС.

Состав полученного катализатора представлен в таблице 1, а его физико-химические и каталитические свойства представлены в таблице 2.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Соединение алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О (n=0,7) рентгеноаморфной структуры в виде микросферического порошка с размером частиц от 20 до 100 мкм в количестве 400 г загружают в смеситель, заливают раствор, содержащий расчетное количество CuCl₂ и КСl, и осуществляют смешение в течение 1 часа, затем проводят сушку катализатора. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 400^oС в течение 6 часов.

Примеры 2-8
Катализатор готовят аналогично примеру 1, только отличается структурой соединения алюминия, составом и количеством соединений дополнительных элементов.

Пример 9 (по прототипу)
При комнатной температуре смешивают 10 дм³ 18%-ной соляной кислоты, 60 дм³ раствора алюмината натрия, содержащего 290 г Аl₂О₃/дм³ и 250 г NaOH/дм³, и получают суспензию гидроксида алюминия с рН 10. Суспензию перемешивают в течение часа, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре 120 дм³ дистиллированной воды. Отфильтрованный и промытый осадок гидроксида алюминия размешивают с 0,5 кг CuCl₂2Н₂О, разбавляют образовавшуюся суспензию водой до необходимой консистенции, в частности, до содержания гидроксида алюминия в пересчете на Аl₂О₃ в мас.%, и подвергают суспензию распылительной сушке в потоке горячих дымовых газов при температуре газов на выходе из сушилки 150^oС. Высушенный продукт прокаливают в течение 3 ч при 250^oС и получают 2,7 кг микросферического катализатора, содержащего 8 мас.% меди.

Как видно из представленных примеров, катализатор предлагаемого состава обладает высокой механической прочностью, имеет высокую активность и получен по упрощенной технологии.

Формула изобретения

1. Микросферический катализатор для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, включающий хлорид двухвалентной меди, оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор сформирован в процессе термообработки микросферического соединения алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5, слоистой структуры совместно с хлоридом двухвалентной меди.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что соединение слоистой структуры формулы Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5, имеет аморфную, плохо окристаллизованную или частично кристаллическую структуру.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержит дополнительно по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас. %, катализатор имеет следующий состав, мас. % (в пересчете на элемент):
Хлорид двухвалентной меди – 3,5-8,0
По крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь – 0,05-2,0
Оксид алюминия – Остальное
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет величину удельной поверхности 120-250 м²/г и объем пор 0,2-0,4 см³/г.

5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что имеет размер частиц 20-100 мкм.

6. Способ получения катализатора для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, включающий смешение гидроксида алюминия с хлоридом двухвалентной меди с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют соединение алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5, слоистой структуры в виде гранул микросферической формы, после сушки влажного катализатора проводят его термообработку при температуре не выше 660^oС.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что гидроксид алюминия формулы Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5, имеет аморфную, плохо окристаллизованную или частично кристаллическую структуру.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют гидроксид алюминия в виде соединения формулы Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5, содержащий дополнительно по крайней мере одно соединение элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас. % в пересчете на элемент.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что смешение гидроксида алюминия в виде соединения формулы Аl₂О₃nН₂О, где n= 0,3-1,5, с хлоридом двухвалентной меди проводят одновременно с, по крайней мере, одним дополнительным соединением элемента, выбранного из группы: калий, натрий, магний, бор, кремний, церий, цирконий, или их смесь в количестве 0,05-2,0 мас. % в пересчете на элемент.

РИСУНКИ