Патент на изобретение №2183216

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ САМОЛЕТА, ПРЕДНАЗНАЧЕННАЯ ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ЕГО ОБЛЕДЕНЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Описана универсальная самолетная жидкость на основе водного раствора гликолей или глицерина или их смеси, загущенная полимерным загустителем и/или его солью после нейтрализации, которая содержит около 40% одного и более гликолей или глицерина или их смесей, по крайней мере около 0,05% загустителя, нейтрализующий агент, представляющий собой гидроокись натрия для достижения рН около 7,1, поверхностно-активное вещество, образующее ассоциат с загустителем, ингибитор коррозии, краситель и воду – остальное. Загуститель включает в себя следующие компоненты: 1-99,9 одной и более -,-ненасыщенных карбоновых кислот с моноэтиленовой связью, 0-98,9% одного и более ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью, 0,1-99% одного и более ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью, предпочтительно макромономеров, содержащих по крайней мере один боковой гидрофобный фрагмент и 0-20% одного и более ненасыщенных мономеров с полиэтиленовыми связями. Описан способ получения композиции. Технический результат – жидкость обладает хорошей устойчивостью к снижению вязкости и других критических параметров под воздействием тепла и/или сдвигающих сил. 3 с. и 18 з.п.ф-лы, 31 табл.

К родственным патентам и заявкам, имеющим общее назначение и внесенным в настоящее описание в виде ссылок, тносятся патентные заявки США, которые имеют следующие номера: 887645, 887646, 887642, 887673, 887672, 887641, 887648, 887647, 887644 и 887671.

Настоящее изобретение относится к композициям на основе гликоля или глицерина, предназначенным для устранения или предотвращения обледенения самолетов, далее в тексте иногда встречающихся при совместном упоминании под общим названием “самолетные жидкости” (СЖ). В эти жидкости добавлены загустители в виде некоторых полимеров, содержащих макромономеры, несущие гидрофобные фрагменты, которые загущают вышеуказанные жидкости, при этом процесс загустевания протекает по ассоциативному механизму. В частности, настоящее изобретение относится к жидкостям, устраняющим или предотвращающим обледенение самолетов (далее иногда по тексту УОЖ и ПОЖ соответственно), которые обладают улучшенной термостабильностью и потому находят более широкое применение в качестве антиобледенителей (которые хранят и используют при повышенных температурах). Поскольку самолетные жидкости, заявленные в настоящем изобретении, нашли применение как в виде продуктов для устранения, так и для предупреждения обледенения, далее в тексте их иногда упоминают под общим названием “самолетные жидкости универсального назначения” (УСЖ).

Самолеты, которые ставят на стоянку на земле, или временно припарковывают там же в перерывах между полетами, способны в холодную зимнюю погоду накапливать на своей поверхности снег, лед, снежную крупу или иней. Присутствие таких отложений в особенности на аэродинамических поверхностях самолета, как правило, небезопасно и создает условия, которые препятствуют старту, или, по крайней мере, весьма нежелательно при взлете и в начальный период полета, поскольку даже небольшие отложения могут привести к серьезному ухудшению аэродинамических характеристик крыла, вызывая иногда крушение самолета при отрыве от земли или во время старта и приводя к потере жизни людей.

Гликоли давно используют в водных растворах различной концентрации в качестве антиобледенителей, которые наносят распылением на поверхность самолета для удаления с нее отложений из снега, льда, крупы и инея. Такие гликолевые жидкости для устранения обледенения самолетов, как правило, применяют в нагретом состоянии для того, чтобы более эффективно разрушить сцепление поверхности со льдом или расплавить снег. Типичный жидкий антиобледенитель для самолетов состоит из смесей щелочного гликоля (обычно этиленгликоля, пропиленгликоля и/или диэтиленгликоля) и воды (в качестве растворителя), взятых приблизительно в равном весовом соотношении и имеющих рН 7,3-9,0. Эти жидкости содержат ионные ингибиторы коррозии, антипирены и поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые способствуют смачиванию поверхности самолета во время операции распыления. Вместо гликоля в таких жидкостях для удаления обледенения необязательно используют глицерин, а их приготовление осуществляют тем же способом. В дальнейшем предполагается, что любая ссылка на гликолевые жидкости для удаления обледенения самолетов (УОЖ) или предупреждения их обледенения (ПОЖ) или на так называемые самолетные жидкости универсального назначения (УСЖ) будет также включать жидкости, приготовленные на глицерине, используемом вместо или в дополнение к одному или нескольким гликолям.

При условии, что горячую жидкость применяют на достаточно близком расстоянии от поверхности, применение нагретой жидкости сводит до минимума ее количество, необходимое для удаления снега и льда. УОЖ можно также применять в потоке под высоким давлением, чтобы сильной струей жидкости удалить снежные и ледяные отложения с поверхности самолета.

После такой обработки УОЖ остается на поверхности самолета в виде пленки, чтобы в дальнейшем служить уже в качестве антиобледенителя, который обеспечивает продолжительную антифризную защиту и задерживает последующее образование или нарастание отложений снега, льда, снежной крупы или инея на поверхности самолета. Одни и те же самолетные жидкости в различных концентрациях можно с успехом применять как для удаления, так и для предупреждения обледенения. Однако без загустителя УОЖ способны стекать с наклонной поверхности крыльев или хвоста и с почти вертикальной поверхности фюзеляжа и хвостового стабилизатора. Поэтому при отсутствии загустителя они обеспечивают лишь ограниченную защиту против обледенения.

Для более эффективной защиты самолетные жидкости, как правило, содержат загуститель и при этом желательно, чтобы они обладали следующими характеристиками (ни одна из которых не препятствует их использованию для удаления льда):
(а) образование сплошной пленки после нанесения посредством стандартного распылительного устройства даже на негоризонтальных поверхностях самолета, которые являются определяющими по отношению к его аэродинамическим характеристикам во время старта или взлета, например вертикальный хвостовой стабилизатор, но в то же время как бы не прерывают плавную линию контура поверхности фюзеляжа;
(6) продолжительный антиобледенительный защитный эффект; и
(в) вязкостные и реологические характеристики, которые ускоряют образование прочной эффективной защитной пленки, но тем не менее дают возможность жидкому покрытию стекать с поверхности крыльев как результат действия сдвигающей силы ветра при отрыве от земли перед поворотом самолета.

Известные из уровня техники жидкости для предотвращения обледенения самолетов (ПОЖ) загущают, как правило, соединениями, имеющими очень большие молекулы (например, ксантановая смола или различные органические полимеры, такие как некоторые акрилы), загущающее действие которых определяется молекулярным переплетением и межмолекулярным трением (сцеплением). Такие загустители обладают недостатками благодаря тому, что они не обеспечивают достижение оптимального неньютоновского поведения (т. е. их вязкость не уменьшается достаточно быстро и/или в широких экстенсивно под действием сдвигающей силы ветра) для использования во всех погодных условиях и на сравнительно медленных турбореактивных летательных аппаратах, таких как рейсовые самолеты. Кроме того, эти загустители подвержены чрезмерному снижению вязкости как результат высокого сдвигающего усилия от работы распылительных головок, используемых для нанесения рабочей жидкости на поверхность самолета.

Важный шаг вперед в технологии жидкостей, предупреждающих обледенение самолетов, обеспечили композиции, предложенные в патенте США 5 461 100 и в одновременно рассматриваемой и имеющей с ним общее назначение заявке США 08/065237 с датой подачи 20 мая 1993 года. Оба этих документа здесь упоминаются в качестве ссылок. Указанные изобретения основаны на неожиданном открытии авторов, что некоторые полимерные загустители, содержащие макромономеры, загущающее действие которых обусловлено ассоциацией среди гидрофобных групп, обладают специфической эффективностью как загустители для ПОЖ на основе гликоля. Эти жидкости обеспечили создание таких жидких продуктов, предупреждающих образование льда, которые имеют значительно большее время защиты по сравнению с предшествующими композициями этого назначения, однако как и последние эти вновь созданные продукты нашли ограниченное применение в качестве жидкостей для устранения обледенения, так как достигаемое с их помощью защитное время стремилось к уменьшению из-за длительного нагревания при температурах, с которыми имеют дело в операциях по удалению льда.

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что такие жидкие композиции, предупреждающие обледенение, можно усовершенствовать таким образом, чтобы значительно улучшить их термостабильность, сделав их более полезными для применения в качестве жидких материалов для устранения (а также и для предотвращения) обледенения.

Настоящее изобретение обеспечивает получение композиции, которая сохраняет свое назначение для защиты от обледенения и в то же время является гораздо более полезной для использования в качестве жидкости удаления льда. Она представляет собой раствор на основе гликоля или глицерина, загущенный полимером, предпочтительно содержащим макромономер и несущим гидрофобную группу. Содержание полимера составляет не более 5 вес.% от общего веса композиции. Полимер присутствует в самолетной жидкости в количестве, достаточном для ее загущения с целью усиления сцепления жидкости с поверхностью неподвижного самолета, но в то же время обеспечивающим возможность ее удаления, вызываемого сдвигающей силой ветра во время его разбега до полного оборота. Улучшенная термическая стабильность достигается благодаря применению определенного количества подходящего стабилизирующего основания, предпочтительно путем добавления стабилизирующей соли и контроля за содержанием гликоля и/или глицерина и величины рН жидкости.

Соответственно настоящее изобретение обеспечивает создание композиции для борьбы с обледенением самолетов с улучшенной термостабильностью, включающей смесь гликоля и/или глицерина, воды, предпочтительно набухаемого в щелочи полимерного загустителя, несущего гидрофобные группы, загущающее действие которого протекает в основном по межмолекулярному ассоциативному механизму среди этих гидрофобных групп, причем эта жидкость обладает достаточной вязкостью для сцепления с аэродинамической поверхностью самолета, находящегося в состоянии покоя, но в тоже время остается достаточно текучей под влиянием сдвигающих сил ветра, чтобы стекать с аэродинамической поверхности самолета при достижении им величины скорости взлета или вблизи нее. Предпочтительно, чтобы загуститель включал основную цепь макромолекулы, к которой с помощью гибких концевых цепей были присоединены гидрофобные группы и где, в частности, эти гибкие концевые цепи включали один или более гидрофильных полимеров. Кроме того, желательно, чтобы эти гибкие концевые цепи были достаточно длинными для того, чтобы гидрофобные группы размещались вне любого “карбоксильного” окружения основной полимерной цепи, то есть вне всякого электронного влияния со стороны карбоксильных групп, присоединенных к главной цепи. Хотя загустители, заявленные в настоящем изобретении, допускают значительное отклонение в молекулярной массе, в зависимости от своего молекулярного состава (что в самом деле является одним из их преимуществ), однако предпочтительно, чтобы каждое повторяющееся звено имело молекулярную массу не более 6000, более предпочтительно не более 3000.

Свойства современных жидкостей универсального назначения для борьбы с обледенением самолетов (названных выше УСЖ) можно также охарактеризовать по результатам стандартных тестов авиакомпаний на следующие параметры: долговечность (время защиты) при орошении разбрызгиванием воды (Water Spray Endurance Time)(WSET), длина перемещения пограничного слоя (Boundary Layer Displacement Thickness)(BLDT) и вязкость. Таким образом, в настоящем изобретении предложены УСЖ, у которых параметр WSET составляет по крайней мере около 30 мин, предпочтительно около 80 мин, а параметр BLDT составляет менее 11 мм, предпочтительно менее 10 мм, и более предпочтительно менее 8 мм при -20^oС.

В настоящем изобретении предложен также способ загущения водно-гликолевой или водно-глицериновой самолетной жидкости, который включает ее смешение с загустителем. Кроме того, в изобретении предлагается способ борьбы с обледенением самолетов, предусматривающий как способ предотвращения, так и устранения обледенения, и включающий нанесение на аэродинамическую поверхность самолета жидкости, содержащей загуститель.

Загустители, предложенные в настоящем изобретении, предпочтительно получают из полимеризуемых карбоновых кислот, сополимеризованных с макромономерами, несущими гидрофобные группы. Таким образом, предпочтительные макромономеросодержащие полимеры, используемые в настоящем изобретении, включают:
(A) 1-99,9, предпочтительно 10-70 вес.% одной и более -,– ненасыщенных карбоновых кислот с моноэтиленовой связью, обычно метакриловой кислоты;
(B) 0-98,9, предпочтительно 30-85 вес. % одного и более ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью, обычно этилакрилата;
(C) 0,1-99, предпочтительно 5-60 вес. % одного и более ненасыщенных макромономеров с моноэтиленовой связью; и
(D) 0-20, предпочтительно 0-10 вес. % или более одного и более ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью, обычно триметилолпропантриакрилата.

Макромономерная часть предпочтительно включает по крайней мере около 5 вес. % полимера.

Применяемая жидкость предпочтительно представляет собой стандартную самолетную жидкость II типа для борьбы с обледенением, известная как совместный продукт Общества инженеров автомобильной промышленности и транспорта (США) и Международной организации по стандартизации (ИСО)- (Society of Automotive Engineers (SAE) /International Standards Organization (ISO). Эту жидкость загущают макромономеросодержащим полимером в количестве не более 5вес. % Желательно, чтобы этот полимерный загуститель присутствовал в количестве от 0,05 до 4 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 2 вес. %
Гликолевый или глицериновый компонент этой композиции предпочтительно представляет собой этиленгликоль, один или в сочетании с другими гликолями, такими как диэтилен- или пропиленгликоль, и/или глицерином. Гликолевый или глицериновый компонент присутствует желательно в количестве по крайней мере около 40 вес. %, предпочтительно 50-95 вес. %, более предпочтительно 60-70 вес. % Поскольку кривые точек замерзания различны для других гликолей и глицерина, их предпочтительные концентрации отличаются от концентраций этиленгликоля, но могут быть взяты из уровня техники.

Желаемую щелочность (рН) получают путем смешивания с нейтрализующим основанием, которое представляет собой амин, такой как алкиламин или алканоламин, или предпочтительно гидроокись щелочного металла, или комбинацию этих соединений. Применение только гидроокисей щелочных металлов, то есть в отсутствии амина, является предпочтительным, при этом особенно предпочтительно использование гидроокиси натрия. Количество нейтрализующего основания должно быть достаточным для того, чтобы довести рН раствора по крайней мере до 7,1, предпочтительно до 8,5-9,5. Более высокие рН улучшат термостабильность жидкости, однако они не являются предпочтительными, поскольку такие среды более агрессивны по отношению к алюминию.

Жидкости для борьбы с обледнением самолетов универсального назначения (УСЖ) могут также содержать соль гидроокиси щелочного металла и слабой кислоты, которая служит в качестве вспомогательного основания или стабилизирующей соли. Более эффективны соли с более низким молекулярным весом. Предпочтительно, но необязательно, чтобы остаток щелочного металла в молекуле соли был таким же, как в нейтрализующем основании; например, ацетат натрия хорошо действует вместе с гидроокисью натрия. Низкие концентрации соли предпочтительны, поскольку более высокие концентрации (даже если они дополнительно улучшают термостабильность) стремятся в сторону уменьшения времени защиты для жидкости, применяемой в режиме предотвращения обледенения. Предпочтительные концентрации стабилизирующей соли составляют 0-0,10 вес. %, более предпочтительно 0,0005-0,02 вес. %
Соответственно в настоящем изобретении предлагается композиция для борьбы с обледенением самолетов, предусматривающая как предотвращение, так и устранение обледенения, и включающая водный гликолевый или глицериновый раствор, загущенный полимерным загустителем и/или его солью после нейтрализации, взятым в количестве, достаточном для загустевания этой композиции и сцепления ее с поверхностью самолета, находящегося в состоянии покоя, но в тоже время обеспечивающим ее удаление под действием сдвигающих сил ветра при взлете самолета. При этом полимер включает следующие компоненты в вес. % от общего количества полимера:
(A) 1-99,9% одной и более -,-ненасыщенных карбоновых кислот с моноэтиленовой связью;
(B) 0-98,9% одного и более ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью;
(C) 0,1-99% одного и более ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью, предпочтительно макромономеров, содержащих по крайней мере одну боковую гидрофобную группу, предпочтительно сложную; и
(D) 0-20% и более одного или более ненасыщенных мономеров с полиэтиленовой связью;
а композиция включает следующие компоненты в вес. % от общего веса композиции:
(1) по крайней мере около 40% одного и более гликолей или глицерина или их смесей;
(2) по крайней мере около 0,05% загустителя;
(3) гидроокись, предпочтительно гидроокись моновалентного металла, более предпочтительно гидроокись щелочного металла, и предпочтительно при отсутствии аминов в количестве, достаточном для обеспечения рН по крайней мере около 7;
(4) поверхностно-активное вещество, которое образует ассоциат с загустителем в количестве, достаточном для усиления загущающего эффекта;
(5) необязательно ингибитор коррозии в эффективном количестве;
(6) необязательно один или более красителей; и
(7) вода – остальное.

В своем предпочтительном варианте описанная выше композиция содержит также эффективное количество, предпочтительно, по крайней мере около 0,0005вес. % вспомогательного основания, предпочтительно слабого, такого как ацетат, фосфат и им подобные.

Кроме того, настоящее изобретение включает описанную выше композицию для борьбы с обледенением самолетов, получаемую путем смешения ингредиентов по рецепту, приведенному выше.

Дополнительно в настоящем изобретении предлагается способ получения вышеописанной композиции для борьбы с обледенением самолетов, включающий смешение ингредиентов по рецепту, приведенному выше.

Композицию, заявленную в настоящем изобретении, необязательно получают в виде концентрата, пригодного для разбавления, чтобы при желании удовлетворить любые требования в отношении ее действия в режиме предотвращения и устранения обледенения самолетов как в отдельности, так и вместе.

Как было ранее сказано, УОЖ применяют для удаления льда, инея, накопившегося снега или слякоти с поверхностей самолета, в то время ПОЖ предотвращают налипание льда, снега, снежной крупы и других форм ледяных отложениий на чистые плоскости самолета после удаления льда. Типичная жидкость для устранения обледенения (УОЖ) состоит из смеси щелочного этилен-, пропилен- или диэтиленгликоля или глицерина и воды (как растворителя), взятых приблизительно в равных весовых соотношениях, уже готовой к употреблению, либо могут быть смешаны с более чем с 80 вес. % гликоля или глицерина с получением концентрата, который разбавляют в полевых условиях. При этом рН смеси составляет 7,1-9,5, предпочтительно 8,5-9,5. Жидкость также содержит ионные ингибиторы коррозии, антипирены, красители и поверхностно-активные вещества, которые способствуют смачиванию поверхности самолета во время операции распыления, а также другие необязательные вещества, известные из уровня техники, при условии, что они не мешают действию применяемой жидкости по своему прямому назначению.

Типичная жидкость для предотвращения обледенения (ПОЖ) включает те же перечисленные выше компоненты, что и типичная УОЖ, но при этом дополнительно содержит реологические модификаторы. К общепринятым реологическим модификаторам, используемым для жидкостей, предупреждающих обледенение самолетов, относятся сшитые полиакрилаты, карбоксиполиметилен и полисахариды (ксантановая смола и каррагинан). Всемирные авиакомпании, которые работают в перегруженных аэропортах, требующих более длительной защиты от снега, льда, ледяного дождя или инея, применяют именно такие жидкие химические антиобледенители.

Идеальный загуститель действует на ПОЖ в то время, пока самолет находится на стоянке с целью предотвращения накопления ледяного дождя, снега, слякоти или льда на чистой поверхности после удаления льда и ускорения сцепления композиции с вертикальными поверхностями корпуса самолета. Для сведения до минимума проигрыша в подъемной силе, применяемая ПОЖ очень сильно разжижается под действием сдвигающего усилия, в результате чего легко стекает с крыла самолета во время разбега до полного оборота в тот момент, когда подъемная сила (которая действует вертикально на аэродинамическую поверхность самолета) достаточна для того, чтобы пилот мог взлететь, что соответствует сдвигающему усилию, составляющему около 10 Па. Вязкость ПОЖ не должна сильно изменяться с температурой или при разбавлении водой: вязкость, которая не изменяется или которая даже слегка увеличивается при разбавлении, коррелируется со “овертаймом” – периодом времени, в течение которого самолет способен продержаться при плохой погоде без необходимости проведения дополнительной обработки для устранения обледенения. Одно из важных решений, благодаря которому заявленные самолетные жидкости превосходят известный уровень техники, состоит в том, чтобы получить композиции, которые хотя и претерпевают значительное разбавление, все же сохраняют удовлетворительные рабочие характеристики. Данные универсальные самолетные жидкости (УСЖ) можно либо слегка разбавить и применять для предотвращения обледенения больших самолетов с неподвижными крыльями или рейсовых (чартерных) самолетов, либо разбавить сильнее для применения (в нагретом виде) в качестве средства для удаления льда для всех типов самолетов. Настоящие композиции отличаются от ранее известных антиобледенителей тем, что предложенная рецептура была выбрана для того, чтобы улучшить их термостабильность при сохранении всех остальных необходимых свойств, а также для того, чтобы разбавленные продукты все же обладали низкими температурами замерзания, что делает возможным их использование в жестких погодных условиях.

Жидкости для борьбы с обледенением (устраняющие или предотвращающие образование льда), заявленные в настоящем изобретении и имеющие необходимые рабочие характеристики, можно получить из стандартных композиций на гликолевой и/или глицериновой основе посредством применения макромономеросодержащего полимера в качестве загустителя. Макромономеросодержащий полимер предназначен для использования в качестве основного загустителя для стандартных жидкостей на гликолевой и/или глицериновой основе, применяющихся для устранения или предотвращения обледенения самолетов. Эти композиции для борьбы с обледенением, называемые жидкостями II типа Общества инженеров автомобильной промышленности и транспорта (США) и Международной организации по стандартизации (ИСО), содержат загуститель, а макромономеросодержащие полимеры, раскрытые в настоящем описании, в особенности подходят для использования в качестве загустителей для этих жидкостей.

Композиции для удаления и предупреждения образования льда на гликолевой основе хорошо известны и в течение многих десятилетий применяются для борьбы с обледенением самолетов. Основным компонентом этой композиции, который обеспечивает свойства, необходимые для достижения этой цели, является водорастворимое гликолевое соединение. Жидкости на гликолевой основе, как правило, содержат один и более гликолей, выбираемых из этилен-, пропилен- и диэтиленгликолей и их смесей. Наряду с перечисленными продуктами или вместо них могут применяться и другие гликоли, глицерин или полиоли со свойствами депрессантов, которые понижают температуру замерзания.

Предпочтительная препаративная форма содержит этиленгликоль в качестве основного гликолевого компонента, желательно в количестве, составляющем по крайней мере около 80 вес. % Пропилен- и/или диэтиленгликоль также могут присутствовать в жидкости на гликолевой основе. Диэтиленгликоль в сочетании с пропиленгликолем представляет собой другую гликолевую рецептуру, которая также пригодна для использования в настоящем изобретении. Кроме того, гликолевый компонент можно заменить глицерином и применять его в смеси с гликолем или другими гликолями. Выбор и относительные количества конкретных гликолевых соединений, присутствующих в продуктах на гликолевой основе, будут зависеть от конкретных противообледенительных и антифризных свойств, которыми бы желательно обладала эта жидкость, например температура замерзания, температура потери текучести и др.

Композиция для устранения или предотвращения обледенения (далее в тексте иногда называемая просто как жидкость для борьбы с обледенением) представляет собой водный раствор, т.е. продукт, получаемый при разбавлении этиленгликоля или другого подходящего гликоля или глицерина водой. Гликоль или глицерин должен присутствовать в водном растворе в количестве по крайней мере около 40 вес. %, предпочтительно, около 50 вес. %, вплоть до 95 вес. % Наиболее предпочтительный интервал содержаний гликоля или глицерина составляет 60-75 вес. % Объединенный гликолевый (или глицериновый) и водный компонент жидкости предпочтительно составляет по крайней мере около 90 вес. %, более предпочтительно, около 97 вес. % от общего веса композиции.

Желательно, чтобы содержание гликоля или глицерина было достаточным для того, чтобы обеспечить температуру замерзания жидкости ниже -10^oС, более предпочтительно ниже -30^oС. Для жидкости, которую предстоит применять в неразбавленном и разбавленном виде, особенно важно, чтобы уровень содержаний гликоля или глицерина поддерживался достаточно высоким в неразбавленной жидкости с тем, чтобы разбавление обеспечивало также и низкие температуры замерзания.

В качестве нейтрализующего агента можно использовать амин, алканоламин, гидроокись щелочного металла или некоторые их комбинации. Предпочтительно применение только гидроокисей щелочных металлов, но особенно предпочтительна в этом случае гидроокись натрия. Хотя амины, например триэтаноламин, моноэтаноламин, триэтиламин и им подобные, разрешены для применения, использование некоторых аминов (например, триэтаноламина) не является предпочтительным, поскольку такие амины, по-видимому, снижают термическую стабильность. Количество используемого нейтрализующего основания должно быть достаточным для того, чтобы довести рН раствора по крайней мере до 7,1, предпочтительно до 8,5-9,5. Хотя верхний предел значений рН не является критическим параметром, предполагается, что его необходимо поддерживать ниже той величины, при которой может иметь место коррозия поверхности корпуса самолета. При отсутствии намерений авторов связать это с какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что высокий рН желателен для того, чтобы снизить до минимума гидролиз гидрофобных групп ассоциативных загустителей, заявленных в настоящем изобретении.

Такой гидролиз может привести к потерям при гидрофобной ассоциации и, следовательно, к пониженной вязкости при малом сдвиге.

Необязательным, но весьма предпочтительным аспектом настоящего изобретения является применение вспомогательного основания, которое можно также рассматривать как стабилизирующую соль или буфер. Такая соль может представлять собой любую соль гидроокиси щелочного металла и слабой кислоты, однако соли с более низким молекулярным весом являются более эффективными. К предпочтительным слабым основаниям относятся ацетаты, фосфаты и им подобные. Предпочтительно, чтобы остаток щелочного металла в молекуле соли был таким же, как катион сильного нейтрализующего основания, например ацетат натрия хорошо действует вместе с гидроокисью натрия; однако во многих случаях можно эффективно использовать соли других или смешанных катионов. В качестве общей рекомендации принимают, что вспомогательное основание имеет рКа сопряженной с ним кислоты менее 10, предпочтительно менее 5.

Способ получения заявленных композиций не является определяющим и включает простое смешение различных ингредиентов при перемешивании в течение достаточного времени (как правило, около 15-20 мин) до получения надлежащей смеси и ассоциативного загущения. Предпочтительный способ получения композиции включает следующие стадии: (а) приготовление концентрата путем добавления при перемешивании к водно-гликолевой или водно-глицериновой смеси, используемой в качестве растворителя, поверхностно-активного вещества и загустителя в количестве 1-20вес. % от общего количества растворителя; (b) добавление при перемешивании концентрата (а) к оставшейся части растворителя с последующим перемешиванием, достаточным для получения гомогенной суспензии; (с) добавление при перемешивании нейтрализующего агента к суспензии (b) с последующим перемешиванием, достаточным для получения гомогенного раствора. Этот предпочтительный способ обеспечивает более эффективное смешение и загущение по сравнению с простым перемешиванием.

Иллюстративные макромономеросодержащие полимеры, используемые в настоящем изобретении, и способы их получения раскрыты в находящейся на совместном рассмотрении заявке США No.887 647, которая здесь упомянута в качестве ссылки. В полимерах, используемых в настоящем изобретении, присутствует большая доля одной и более мономерных -,-ненасыщенных карбоновых кислот с моноэтиленовыми связями. Могут быть использованы различные кислоты, такие как акриловая, метакриповая, этакриловая, -хлоракриловая, кротоновая, фумаровая, цитраконовая, мезаконовая, итаконовая, малеиновая и другие им подобные, включая и их смеси. Метакриловая кислота является предпочтительной, в особенности в концентрации, составляющей по крайней мере около 49 вес. % от полимера. Большая доля карбоновой кислоты как мономера желательна для того, чтобы получить полимерную структуру, способную набухать или растворяться и обеспечивать необходимый загуститель при взаимодействии со щелочью, например с гидроокисью натрия.

Полимеры, используемые в настоящем изобретении, могут также содержать значительную долю одного и более ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью. Предпочтительные мономеры дают при гомополимеризации водонерастворимые полимеры и представляют собой эфиры акриловой и метакриловой кислот, такие как этилакрилат, бутилакрилат или соответствующий метакрилат. К другим используемым мономерам относятся стирол, алкилстиролы, винилтолуол, винилацетат, виниловый спирт, акрилонитрил, винилиденхлорид, винилкетоны и им подобные соединения. Нереакционноспособные мономеры являются предпочтительными, к ним относятся мономеры, в которых единичная этиленовая группа представляет собой единственную химически активную группу в условиях полимеризации. Однако в некоторых случаях можно использовать мономеры, включающие группы, которые способны реагировать в условиях термообработки или быть реакционноспособными по отношению к ионам двухвалентных металлов (в окиси цинка), например, гидроксиэтилакрилат.

К другим иллюстративным ненасыщенным мономерам с моноэтиленовыми связями относятся, например пропилметакрилат, изопропилметакрипат, бутилметакрилат, н-амилметакрилат, втор-амилметакрилат, гексилметакрилат, лаурилметакрилат, стеарил-метакрилат, этилгексилметакрилат, кротилметакрилат, циннамил-метакрилат, олеилметакрилат, рицинолеилметакрилат, гидроксиэтил-метакрилат, гидроксипропилметакрилат, винилпропионат, винилбутират, винил-трет-бутират, винилкапрат, винилстеарат, виниплаурат, винилолеат, винипметиловый эфир, винилэтиповый эфир, винил-н-пропиловый эфир, винилизопропиловый эфир, винил-н-бутиловый эфир, винил-изобутиловый эфир, винилизооктиловый эфир, винилфениловый эфир, -хлорвинилфениловый эфир, винил--нафтиловый эфир, метакрионитрил, акриламид, метакриламид, N-алкилакриламиды, N-винилпирролидон, N-винил-3-морфолиноны, N-винилоксазолидон, N-винилимидазол и им подобные, включая и их смеси.

Макромономеры, используемые в настоящем изобретении, представлены формулой:

где R¹ представляет собой одновалентный остаток замещенного или незамещенного гидрофобного соединения;
каждый R² – одинаковый или различный и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный остаток;
R³ представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный остаток;
R⁴, R⁵ и R⁶ – одинаковые или различные и представляют собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный остаток;
z – величина, большая или равная нулю.

Макромономеры, используемые в настоящем изобретении, получают стандартными способами, которые не включают предложенные в настоящем описании сложные гидрофобные соединения. Иллюстративные способы описаны, например, в патентах США 4514552, 4600761, 4569965, 4384096, 4268641, 4138381, 3894980, 3896161, 3652497, 4509949, 4226754, 3915921, 3940351, 3035004, 4429097, 4421902, 4167502, 4764554, 4616074, 4464524, 3657175, 4008202, 3190925, 3794608, 4338239, 4939283 и 3499876. Они могут быть также получены способом, описанным в находящейся на совместном рассмотрении заявке США 887645, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Другие макромономеры, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают олигомеры, несущие сложные гидрофобные группы, описанные в находящейся на совместном рассмотрении заявке США 887646, которая также упоминается здесь в качестве ссылки.

Гидрофобный остаток R¹ в формуле I может представлять собой простую или сложную гидрофобную группу или их смесь. Однако сложные гидрофобы являются предпочтительными. На одной и той же молекуле могут присутствовать различные гидрофобные группы или же их присутствие может быть обеспечено посредством физических смесей различных полимеров. Под простыми гидрофобами подразумевают продукты, которые в настоящее время выпускаются промышленностью, как правило, состоящие не более чем из 30 углеродных атомов, как показано в Таблице 1, представленной в патенте США 4 426 485. Под сложными гидрофобами подразумевают продукты, которые будут описаны ниже и представлены в Таблицах 2 и 3 из патента США 5 292 828.

Иллюстративные замещенные и незамещенные двухвалентные углеводородные остатки R² в формуле I включают остатки, описанные ниже для заместителей того же типа в формулах (i) и (ii). Иллюстративные замещенные и незамещенные одновалентные углеводородные остатки R⁴, R⁵ и R⁶ в формуле I включают остатки, описанные ниже для заместителей того же типа в формулах (i) и (ii).

Иллюстративные заместители R³ включают, например, органический остаток простых и сложных эфиров, уретанов, амидов, мочевин, ангидридов и др., включая и их смеси. Заместитель R³ можно представить в общем виде как мостик между поверхностно-активным веществом (ПАВ), несущим сложную гидрофобную группу, или спиртом и ненасыщенной частью макромономерного соединения. К предпочтительным мостикам относятся следующие: уретановые мостики из реакции изоцианата с ПАВ, несущим гидроксильную группу; мочевинные мостики из реакции изоцианата с ПАВ, несущим аминную группу; ненасыщенные сложные эфиры ПАВ, такие как продукт этерификации ПАВ ненасыщенной карбоновой кислотой или ненасыщенным ангидридом; ненасыщенные сложные эфиры спиртов; сложные эфиры олигомеров этилакрилата, олигомеров акриловой кислоты и аллилсодержащих олигомеров; полуэфиры ПАВ, такие как полученные по реакции ПАВ с малеиновым ангидридом; ненасыщенные эфиры, получаемые при взаимодействии винилбензилхлорида и ПАВ или при взаимодействии аллилглицидилового эфира с ПАВ, спиртом или карбоновой кислотой.

Оксиалкиленовые фрагменты, включенные в макромономерные соединения (I), представляют собой гомополимеры или блоксополимеры или статистические сополимеры с прямыми или разветвленными алкиленоксидными группами. Можно использовать смеси алкиленоксидов, таких как этиленоксид и пропиленоксид. Предполагается, что каждая группа R² в отдельном заместителе для всех положительных значений z может быть одинаковой или различной. Хотя этиленоксид является предпочтительным, отмечают, что большие его количества могут оказать отрицательное действие на показатель термической стабильности и/или устойчивости при разбавлении загущенной самолетной жидкости.

Сложные гидрофобные соединения, имеющие по крайней мере один активный водород, полезные для получения макромономеров, используемых в настоящем изобретении, представлены следующей формулой:

где R₁ и R₂ – одинаковые или различные и представляют собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный остаток; R₃ представляют собой замещенный или незамещенный двухвалентный или трехвалентный углеводородный остаток; каждый R₄ – одинаковый или различный и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный остаток; каждый R₅ – одинаковый или различный и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный остаток; R₆ представляет собой водород, замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный остаток или ионный заместитель; а и b – одинаковые или различные и представляют собой величину, равную 0 или 1; x и y – одинаковые или различные и представляют собой величину, большую или равную нулю; при условии, что по крайней мере два из R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ представляют собой углеводородный остаток, содержащий более 2 атомов углерода в случае R₁, R₂ и R₆, или содержащий более 2 боковых атомов углерода в случае R₃, R₄ и R₅.

Другие сложные гидрофобные соединения, имеющие по крайней мере один активный водород, полезные для получения макромономеров, используемых в настоящем изобретении, представлены следующей формулой:

где R₇ и R₈ – одинаковые или различные и представляют собой водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный остаток; R₁₁ и R₁₄ – одинаковые или различные и представляют собой водород, замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный остаток или ионный заместитель; R₉ и R₁₂ – одинаковые или различные и представляют собой замещенный или незамещенный двухвалентный или трехвалентный углеводородный остаток; каждый R₁₃ – одинаковый или различный и представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный остаток; R₁₅ – представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный остаток; d и e – одинаковые или различные и равны 0 или 1; f и g – одинаковые или различные и представляют собой величину, большую или равную нулю; при условии, что по крайней мере два из R₇, R₈, R₉, R₁₀, r₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄ и R₁₅ представляют собой углеводородный остаток, содержащий более 2 атомов углерода в случае R₇, R₈, R₁₁ и R₁₄, или содержащий более 2 боковых атомов углерода в случае R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃ и R₁₅.

Иллюстративные замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные остатки содержат от 1 до 50 и более атомов углерода и их выбирают из алкильных радикалов, включающих линейные или разветвленные первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, амил, втор-амил, трет-амил, 2-этилгексил и им подобные; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и им подобные; арилалкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметилэтан и им подобные; алкиларильные радикалы, такие как октилфенил, нонилфенил, додецилфенил, толил, ксилил и им подобные; и циклоалкильные радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогексилэтил и им подобные. Приемлемые углеводородные остатки могут содержать фтор, кремний или другие отличные от углерода атомы.

Предпочтительно замещенные или незамещенные углеводородные остатки выбирают из алкильных и арильных радикалов, которые содержат от 1 до 30 и более атомов углерода. Более предпочтительно алкильные радикалы содержат от 1 до 18 атомов углерода, в то время как арильные, арилалкильные, алкиларильные и циклоалкильные радикалы предпочтительно содержат от 6 до 18 и более атомов углерода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения R₁, R₂, R₇ и R₈ могут индивидуально представлять собой углеводородный радикал формулы:

где R₁₆ и R₁₇ имеют значения, определенные выше для R₁, R₂, R₇ и R₈, h и i – одинаковые или различные и равны 0 или 1; R₁₈ имеет значения, определенные выше для R₃. Для соединений формулы (i) и (ii) предполагается, что каждый радикал формулы (iii) в данном соединении может быть одинаковым или различным, и группы R₁₆ и/или R₁₇, как описано ниже, для того, чтобы обеспечить получение сложных гидрофобов дендритной или каскадной природы, сами по себе могут представлять собой радикал (iii). Кроме того, ₄, R₅, R₁₀ и R₁₃ могут индивидуально представлять собой углеводородный радикал формулы
-CH[(OR₁₉)_jOR₂₀]- (iv)
где R₁₉ имеет значения, определенные выше для R₄, R₅, R₁₀ и R₁₃; R₂₀ имеет значения, определенные выше для R₆, R₁₁ и R₁₄; и j представляют собой величину, большую или равную нулю.

Иллюстративные ионные заместители для R₆, R₁₁, R₁₄ и R₂₀ включают катионные и анионные группы, такие как сульфаты, сульфонаты, фосфаты и им подобные. R₆, R₁₁, R₁₄ и R₂₀ предпочтительно представляют собой органический остаток, содержащий одну и более гидроксильных групп и азотсодержащих производных или эпоксидов или других реакционноспособных групп, которые содержат или не содержат ненасыщенность.

Другие иллюстративные концевые группы, представленные заместителями R₆, R₁₁, R₁₄ и R₂₀, включают, например, углеводородные остатки, которые содержат аллильную или винильную ненасыщенность, акриловую или метакриловую, стирильную или -метилстирильную функциональную группу, и им подобную, такую как продукт реакции между концевым спиртом (R₆, R₁₁, R₁₄ и R₂₀ представляют собой водород) и гпицидилметакрилатом, изоцианатоэтилметакрилатом, -, -диметил-м-изопропенилбензилизоцианатом (m-TMI) и им подобными. Другие примеры концевых групп включают углеводородные остатки из алкила, арила, аралкила, алкарила и циклоалкила, которые возможно замещены или не замещены одним и более заместителем из следующих: гидроксил, карбоксил, изоцианато, амино, моно- или дизамещенный амино, четвертичный аммоний, сульфат, сульфонат, фосфат, эпокси и им подобные, и, кроме того, возможно содержат или не содержат другие атомы, отличные от углерода, включая кремний или фтор. Кроме того, сюда могут быть включены и двухвалентные силоксирадикалы. К другим неуглеводородным концевым группам могут относиться сульфаты, фосфаты и им подобные.

Иллюстративные двухвалентные углеводородные остатки, представленные радикалами R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈ и R₁₉ в указанных выше формулах, включают замещенные или незамещенные группы, выбираемые из алкилена, -алкилен-окси-алкилена-, -арилен-окси-арилена-, арилена, алициклических радикалов, фенилена, нафтилена, -фенилен- (CH₂)_m(Q)_n– (СН₂)_m-фенилена-, -нафтилен-(СН₂)_m(Q)_n(СН₂)_m-нафтилена-, где Q независимо представляет собой замещенную или незамещенную двухвалентную мостиковую группу, выбираемую из -CR₂₁R₂₂-, -O-, -S-, -NR₂₃, -SiR₂₄R₂₅ и -CO-, где R₂₁ и R₂₂ независимо представляют собой радикал, выбираемый из водорода, алкила, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, фенила, толила и анизила; R₂₃, R₂₄ и R₂₅, независимо представляют собой радикал, выбираемый из водорода и метила; и каждый тип независимо равен 0 или 1. Более конкретные значения для иллюстративных двухвалентных радикалов, представленных R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈ и R₁₉, включают 1,1-метиkен, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 1,8-октиkен, 1,12-додециkен, 1,4-фенилен, 1,8-нафтилен, 1,1-бифенил-2,2′-диил, 1,1′-бинафтил-2,2′-диил, 2,2′-бинафтил-1,1′-диил и им подобные. Алкиленовые радикалы могут содержать от 2 до 12 и более атомов углерода, в то время как ариленовые радикалы содержат от 6 до 18 и более атомов углерода. Предпочтительно R₃, R₄, R₅, R₉, R₁₀, R₁₂, R₁₃, R₁₅, R₁₈ и R₁₉ представляют собой алкиленовый или ариленовый радикал. Приемлемые двухвалентные углеводородные остатки могут содержать фтор, кремний или другие атомы, отличные от углерода.

Иллюстративные трехвалентные углеводородные остатки, представленные радикалами R₃, R₉, R₁₂ и R₁₈ в указанных выше формулах, включают замещенные и незамещенные группы, выбираемые из СН-, C(R₂₆)-, CR₂₇– и им подобных, где R₂₆ представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный остаток, и R₂₇ представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный остаток.

Конечно, дополнительно предполагают, что углеводородные остатки в указанных выше формулах могут быть замещены любым приемлемым заместителем. Такие иллюстративные заместители включают радикалы, содержащие от 1 до 18 углеродных атомов, такие как алкил, арил, аралкил, алкарил и циклоалкил; алкокси; силильные радикалы, такие как -Si(R₂₈)₃ и -Si(OR₂₈)₃, амино, такие как -N(R₂₈)₂; ацил, такой как -С(O)R₂₈; ацилокси, такие как -ОС(O)R₂₈; карбонилокси,
такие как COOR₂₈; амидо, такие как -C(O)N(R₂₈)₂ и -N(R₂₈)СОR₂₈; сульфонильные радикалы, такие как -SO₂R₂₈; сульфинильные радикалы, такие как -SO(R₂₈)₂; тионил, такой как -SR₂₈; фосфонил, такой как -P(O)(R₂₈)₂; а также галоген, нитро, циано, трифторметил и гидрокси и им подобные, где каждый R₂₈ может представлять собой одновалентный углеводородный радикал, такой как алкил, арил, аралкил, алкарил и циклоалкил, при условии, что в аминозаместителях, таких как -N(R₂₈)₂, каждый из R₂₈, взятых вместе, способен дать двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, в амидозаместителях, таких как -C(O)N(R₂₈)₂ и -N(R₂₈)COR₂₈, где каждый R₂₈, связанный с атомом азота, представляет собой водород, и в фосфонильных заместителях, таких как -Р(O)(R₂₈)₂, где один R₂₈ представляет собой водород. Полагают, что каждая группа R₂₈ в отдельном заместителе может быть одинаковая или различная. Такие углеводородные заместители могут быть, в свою очередь, замещены приемлемым заместителем из числа указанных выше.

Предпочтительные алкиленоксиды, которые обеспечивают присутствие статистических звеньев или блок-звеньев в сложных гидрофобных соединениях формул (i) и (ii), включают алкиленоксиды, такие как этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, 1,2- и 2,3-пентиленоксид, циклогексиленоксид, 1,2-гексиленоксид, 1,2-октиленоксид, 1,2-дециленоксид и более высокие -олефиновые эпоксидные соединения; эпоксидированные жирные спирты, такие как эпоксидированные соевые и льняные жирные спирты; ароматические эпоксиды, такие как окись стирола и окись 2-метил-стирола; и гидрокси- и галогензамещенные алкиленоксиды, такие как глицидол, эпихлоргидрин и эпибромгидрин. К предпочтительным алкиленоксидам относятся этиленоксид и пропиленоксид. Сюда могут быть также включены углеводородные остатки из замещенных или незамещенных циклических сложных или простых эфиров, такие как окситан и тетрагидрофуран. Предполагают, что соединения, представленные формулами (i) и (ii), содержат статистические и/или блок-оксиалкиленовые звенья, а также смеси оксиалкиленовых звеньев. Кроме того, полагают, что каждый R₄, R₅, R₁₀, R₁₃ и R₁₉ в отдельном заместителе для всех положительных значений x, y, z, f, g и j соответственно может быть одинаковым или различным.

Значения x, y, z, f, g и j не являются строго определяющими, а могут изменяться в широких пределах. Например, они могут колебаться в пределах от 0 до 200 и более, предпочтительно от 0 до 100 и более, и более предпочтительно от 0 до 50 и более. Алкиленоксид используют в любом желаемом количестве, например, от 0 до 90 вес.% и более, исходя из общего весового содержания сложного гидрофобного соединения.

Возвращаясь к общим формулам (i) и (ii), принимают, что когда R₁, R₂, R₇ и/или R₈ представляют собой углеводородный остаток формулы (iii), получаемое соединение может сдержать любое допустимое число и сочетание гидрофобных групп дендритного или каскадного типа. Такие соединения, включенные в приведенные выше общие формулы, должны легко устанавливаться любым специалистом в данной области.

Иллюстративные сложные гидрофобные соединения, содержащие по крайней мере один активный водород, полезные при осуществлении данного изобретения, и способы их получения описаны в находящейся на совместном рассмотрении заявке США 887 648, которая упоминается в настоящем описании в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения структура, представленная формулой (iii), представляет собой остаток продукта реакции между эпихлоргидрином и спиртом, включая и те спирты, чьи остатки можно описать формулой (iii), или фонолы или их смеси. Эти структуры можно представить как сложные гидрофобные молекулы дендритной или каскадной природы в следующем графическом изображении:

К предпочтительным макромономерным соединениям, используемым в настоящем изобретении, относятся соединения следующих формул:


(ХIY)
где R₁, R₂, R₄, R₁₉, z и j имеют значения, определенные выше.

Предпочтительный полимерный загуститель, предлагаемый в данном изобретении, отвечает следующей формуле:

Предпочтительные интервалы содержаний составляющих мономерных фрагментов таковы: кислотный мономер Х – 10-40%, сополимеризуемый неассоциативный мономер Y – 10-50%, ассоциативный мономер Z – 5-30%, причем величина р, обозначающая степень этоксилирования в молях (или пропоксилирования) составляет 20-80 молей. Гидрофоб R может представлять собой алкарил, такой как нонилфенол или динонилфенол, или иметь следующую структуру:

где R₁ и R₂ имеют значения, определенные выше.

Макромономерные соединения, используемые в настоящем изобретении, подвергают дополнительному(ым) превращению(ям) для того, чтобы получить их желаемые производные. Такие реакции дериватизации осуществляют по известным стандартным методикам. Иллюстративные реакции дериватизации включают, например, сложную этерификацию, простую этерификацию, алкоксилирование, аминирование, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, восстановление, ацилирование, конденсацию, карбоксилирование, оксидирование, силилирование и им подобные, включая и их допустимую комбинацию. Настоящее изобретение не ставит своей целью ограничить каким-либо образом предлагаемый способ перечисленными выше допустимыми реакциями дериватизации или производными участвующих в них макромономерных соединений.

В частности, макромономеры с концевыми гидроксильными группами подвергают любой из известных реакций с участием гидроксильной группы, иллюстрацией которых являются реакции с галоидоацилами с образованием сложных эфиров; с аммиаком, нитрилом или цианистым водородом с образованием аминов; с кислыми алкилсульфатами с образованием бисульфатов; с карбоновыми кислотами и ангидридами кислот с образованием сложных эфиров и полиэфиров; со щелочными металлами с образованием солей; с кетенами с образованием сложных эфиров; с ангидридами кислот с образованием карбоновых кислот; с кислородом с образованием альдегидов и карбоновых кислот; реакции с размыканием цикла с лактонами, терагидрофураном; дегидрирование с образованием альдегидов; реакции с участием изоцианатов с образованием уретанов и другие.

Ненасыщенный макромономерный компонент с моноэтиленовой связью подвергают значительному изменению в пределах представленной ранее формулы. Природу макромономера составляет сложный гидрофоб, несущий полиэтоксилатную цепь (которая возможно включает некоторые полипропоксилатные группы) и который заканчивается по крайней мере одной гидроксигруппой. Когда используемый полиэтоксилатный сложный гидрофоб с концевыми гидроксильными группами реагирует с ненасыщенным моноизоцианатом с моноэтиленовой связью, то в результате получают, например, ненасыщенный уретан с моноэтиленовой связью, в котором сложная гидрофобная полиэтоксилатная структура связана с сополимеризуемой моноэтиленовой группой посредством уретанового мостика.

Соединение, ненасыщенность которого обусловлено присутствием моноэтиленовой связи и которое используется для получения ненасыщенного макромономера, содержащего такую моноэтиленовую связь, подвергают большому изменению. Можно использовать любую сополимеризуемую ненасыщенность, такую как акрилат и метакрилат. Можно также использовать и аллильную ненасыщенность, которая обеспечивается применением аллилового спирта. Эти соединения, которые предпочтительно присутствуют в виде гидроксифункционального производного, получаемого путем взаимодействия С₂-C₄-моноэпоксида (например, этиленоксида, пропиленоксида или бутиленоксида) с акриловой или метакриловой кислотой с получением сложного гидроксиэфира, реагируют в эквимолярных количествах с органическим соединением, таким как толуолдиизоцианат или изофорондиизоцианат. Предпочтительным моноизоцианатом с моноэтиленовой связью является стирилсодержащий -,-диметил-м-изопропенипбензилизоцианат. Другие подходящие органические соединения включают, например, ненасыщенные простые и сложные эфиры, амиды, мочевины, ангидриды, другие уретаны и им подобные соединения, содержащие моноэтиленовые связи.

Полимеры, используемые в настоящем изобретении, получают посредством целого ряда известных полимеризационных реакций. Техника полимеризации влияет на микроструктуру, распределение последовательности мономеров в полимерной цепи и молекулярную массу полимера, от чего и зависят его характеристики. Иллюстративная методика полимеризации включает, например, стандартную и ступенчатую эмульсионную полимеризацию посредством единовременной загрузки (периодический процесс), полунепрерывные или непрерывные процессы, мицеллярную полимеризацию, обращенную эмульсионную полимеризацию, полимеризацию в растворе, неводную дисперсионную полимеризацию, межфазную полимеризацию, полимеризацию в эмульсии и суспензии, полимеризацию осаждением, полимеризацию присоединением (А-полимеризацию), такую как свободно-радикальную, анионную, катионную, координационную и др.

Загустители, используемые в настоящем изобретении, обладают структурными характеристиками двух совершенно различных типов соединений (соединения, которые загущают благодаря щелочному набуханию или солюбилизации полимерного объекта, и соединения, загущающее действие которых обусловлено ассоциацией), и этот факт объясняет достижение ими превосходных загущающих свойств. Однако полагают, что для обеспечения неньютоновской реологии, которая является определяющей для рабочих характеристик загустителей, применяемых в самолетных жидкостях, именно ассоциация среди гидрофобных групп (и деассоциация, вызываемая сдвигающим усилием ветра) и определяет преобладающий механизм реакции.

Водная эмульсионная сополимеризация является стандартной процедурой для любого специалиста в этой области химии. Для того чтобы оценить эффективность загущения, продукт разбавляют водой до содержания твердых веществ около 1%, а затем нейтрализуют щелочью. В качестве последней, как правило, используют гидроокись аммония, однако для нейтрализации можно взять гидроокись натрия и калия и даже амины, например триэтиламин. Продукт нейтрализации растворяется в воде для увеличения вязкости. В обычном режиме исходный (ненейтрализованный) загуститель добавляют к жидкости, а затем нейтрализуют. Это облегчает обращение с загустителем, поскольку в этом случае до нейтрализации он имеет более низкую вязкость. Кроме того, такая методика предусматривает использование большего количества воды для получения препаративной формы.

Полимеры, используемые в настоящем изобретении, обычно получают обычной водной эмульсионной полимеризацией с применением соответствующих эмульгаторов, необходимых для эмульгирования мономеров и поддержания получаемого полимера в подходящей дисперсионной среде. В качестве эмульгаторов используют общепринятые анионные ПАВ, такие как натрийлаурилсульфат, додецилбензолсульфонат и сульфаты этоксилированных жирных спиртов. Применяют эмульгатор в количестве от 0,5 до 6% от массы мономеров.

Предпочтительно использовать водорастворимые инициаторы, такие как персульфат щелочного металла или аммония в количестве от 0,01 до 1,0% от массы мономеров. Постепенный аддитивный термический процесс при температурах 60-100^oС является предпочтительным по сравнению с редокс-системами.

Полимеризационная система содержит небольшие количества (0,01-5 вес.% от общего веса мономеров) меркаптанов в качестве переносчика цепи, таких как гидроксиэтилмеркаптан, -меркаптопропионовая кислота и алкилмеркаптаны, содержащие от 4 до 22 атомов углерода, и им подобные. Применение меркаптанового модификатора снижает молекулярную массу полимера и, следовательно, загущающую эффективность последнего.

Полимеры, используемые в настоящем изобретении, можно дополнительно модифицировать путем введения некоторого количества компонента (D), а именно одного и более ненасыщенных сополимеризуемых мономеров с полиэтиленовой связью, эффективных для сшивания полимера, таких как диаллилфталат, дивинилбензол, аллил-метакрилат, триметилолпропантриакрилат, этиленгликольдиакрилат или диметакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат или диметилакрилат, диаллилбензол и им подобные. Таким образом, в полимеробразующую смесь можно включить от 0,05% и менее до 20% и более вышеуказанного ненасыщенного соединения в пересчете на общую массу мономера. Полученные полимеры являются либо сильно разветвленными, либо присутствуют в виде пространственных (трехмерных) сеток. Находясь в нейтрализованной солевой форме, эти сетки набухают в водной системе, действуя как весьма эффективный загуститель.

К другим иллюстративным ненасыщенным сополимеризуемым мономерам с полиэтиленовыми связями, используемым в настоящем изобретении, относится любое сополимеризуемое соединение, которое содержит в структуре две и более несопряженные точки этиленовой ненасыщенности или две и более несопряженные винилиденовые группы СН₂-С-, такие как дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, триметиленгликольдиакрилат или диметакрилат, 2-этилгексан-1,3-диметакрилат, дивинилксилол, дивинилэтилбензол, дивиниловый эфир, дивинилсульфон, аллиловые эфиры поливодородных соединений, таких как глицерин, пентаэритрит, сорбит, сахароза и резорцин, дивинил-кетон, дивинилсульфид, аллилакрилат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилфталат, диаллилсукцинат, диаллилкарбонат, диаллилмалонат, диаллилоксалат, диаллиладипинат, диаллилсебацинат, диаллилтартрат, диаллилсиликат,триаллилтрикарбаллилат, триаллилаконитат, триаллил-цитрат, триаллилфосфат, N,N,-метилендиакриламид, N,N-метилен-диметакриламид, N,N-этилендиакриламид и 1,2-ди-(альфа-метил-метиленсульфонамид)этилен.

Другие полимеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают полимеры, описанные в находящихся на совместном рассмотрении заявках США 887644, 887642, 887673, 887641, 887672, 887646, все из которых упоминаются в настоящем описании в качестве ссылок. Полимеры, имеющие основную, которая содержит уретановые звенья, также входят в объем настоящего изобретения.

Для получения загустителя или загущенных композиций настоящего изобретения существуют различные пути применения полимерного компонента. Например, полимер, находясь в виде водной дисперсии или в сухом виде, замешивают в водную систему, которая подлежит загущению, с последующим добавлением нейтрализующего агента. По другому варианту полимер можно сначала нейтрализовать в виде водной суспензии, а затем смешать с водной системой. Предпочтительно, если желательно провести совместное загущение с помощью ПАВ (обсуждается ниже), то компоненты смешивают раздельно (в виде сухих продуктов или в виде дисперсной системы или суспензий) в водной дисперсии, которая подлежит загущению, с последующей стадией нейтрализации.

Хотя и можно получить водные концентраты кислой формы полимера и ПАВ и добавить их к загущаемой водной дисперсии с последующей нейтрализацией смеси, такие концентраты имеют тенденцию оставаться слишком вязкими для того, чтобы обеспечить легкое обращение с этими продуктами. Тем не менее можно приготовить сухую смесь или водную композицию, содержащую твердые частицы, которая имеет достаточно низкую вязкость, чтобы быть способной к перекачке насосом или к наливу, а затем к дополнительному загущению смеси посредством щелочного продукта.

Полимерный загуститель можно получить в сухом виде различными способами. Например, необработанный щелочью полимер можно подвергнуть распылительной или барабанной сушке и, при желании, смешать с поверхностно-активным веществом, используемым в качестве со-загустителя. Однако можно также высушить его распылением или обезводить нейтрализованный полимерный загуститель иным путем, а затем повторно приготовить водную суспензию загустителя, при условии, что рН ее поддерживают на уровне 7 или выше.

Более тривиальная методика применения заявленной суспензии в случае водного загущения состоит в том, чтобы добавить водную суспензию полимера к загущаемой среде и после смешения ввести щелочной продукт для нейтрализации кислоты. В основном загустевания достигают в течение несколько минут после нейтрализации. В присутствии высоких концентраций электролитов повышение вязкости занимает гораздо больше времени. Такой метод применения полимера в водной системе до стадии нейтрализации дает возможность пользователю иметь дело с достаточно твердым загустителем в невязком состоянии, получить однородную смесь, а затем превратить ее в продукт с высокой вязкостью путем простого добавления в систему щелочного соединения для достижения рН 7 и выше.

Водные растворы, загущенные нейтрализованными полимерами, проявляют стабильные вязкостные свойства вплоть до рН 13.

Полимер можно использовать для загустевания композиций в кислых условиях в присутствии относительно большого количества ПАВ, где загущенная композиция, например, в виде водной системы имеет рН менее 7, доходящей даже до 1.

Усиление загустевания (называемое здесь “со-загустеванием”) при добавлении ПАВ может дать в результате водную систему, содержащую заявленный полимер, в том случае, когда последний нейтрализуют. В некоторых случаях загустевание усиливается почти в 40 раз по сравнению с вязкостью, которая обеспечивается только добавлением нейтрализованного полимера. Для этой цепи используют большое разнообразие поверхностно-активных веществ. Хотя следы ПАВ могут присутствовать в продукте полимеризации (например, все, что может остаться, составляет около 1,5% ПАВ от количества мономеров), полагают, что такие содержания ПАВ сами по себе не приводят к какому-либо заметному со-загустеванию.

При расчете на водную систему, содержащую от 0,1 до 5 вес.% твердого полимера, полезное количество поверхностно-активного вещества для осуществления оптимального со-загущения составляет 0,1-1,0 вес.% от общей массы системы. Как было уже отмечено, содержание полимера и поверхностно-активного со-загустителя может широко изменяться, выходя даже за пределы возможных значений, в зависимости от типа полимера и ПАВ и других компонентов смеси, которая подлежит загущению. Однако со-загустевание может достигнуть максимума в процессе введения ПАВ, а затем начинать снижаться по мере его дальнейшего добавления. Поэтому применение ПАВ в количестве, находящемся за пределами установленных концентраций и соотношений между полимером и поверхностно-активным веществом, может стать неэкономичным, однако его можно определять обычным путем в каждом конкретном случае.

Предпочтительный способ применения полимера и ПАВ для водного загущения состоит в добавлении в любой последовательности полимера и ПАВ к загущаемой среде и во введении после смешения щелочного продукта для нейтрализации кислоты. Такой способ применения полимера и ПАВ в водной системе перед нейтрализацией дает возможность пользователю иметь дело с твердым загустителем в невязком состоянии, получить однородную смесь, а затем превратить ее в высоковязкий продукт путем простого добавления в систему щелочного соединения для достижения рН 7 и выше. Однако нейтрализацию полимера в водной системе можно также осуществить и перед добавлением поверхностно-активного вещества.

Поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы в способе, предпочтительно включают неионные и анионные ПАВ раздельно или в сочетании, причем выбор зависит от совместимости с другими ингредиентами уже загущенной или предназначенной и способной к загустеванию суспензии, которая заявлена в настоящем изобретении. Можно применять также катионные и амфотерные ПАВ при условии, что они совместимы с полимером и другими ингредиентами водной системы, или брать их в таких малых количествах, чтобы не вызывать такой несовместимости.

Подходящие анионные ПАВ, которые могут быть использованы в способе, включают сульфаты высших жирных спиртов, такие как сульфаты натрия или калия для спиртов, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, соли щелочных металлов или аминные соли высших жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, сульфированные алкиларильные соединения, такие как додецилбензолсульфонат натрия.

Примеры неионных ПАВ включают алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы с алкильными группами, содержащими от 7 до 18 атомов углерода и от 9 до 40 и более оксиэтиленовых звеньев, таких как октилфенокси-полиэтоксиэтанолы, додецилфеноксиолилэтоксиэтанолы; этиленоксидные производные длинноцепочечных карбоновых кислот, таких как лауриловая, миристиновая, пальмитиновая, олеиновая; этиленоксидные конденсаты длинноцепочечных спиртов, таких как лауриловый или цетиловый спирт, и им подобные.

Примеры катионных ПАВ включают лаурилпиридикийхлорид, октилбензилтриметилхлорид аммония, додецилтриметиламмонийхлоридные конденсаты первичных жирных аминов и этиленоксида и им подобные.

Вышеприведенные, а также другие многочисленные полезные неионные, анионные, катионные и амфотерные ПАВ описаны в литературе, например в книге: McCutcheon. Detergents & Emulsifiers 1981 Annual, North America Edition, MC Publishing Company, Glen Rock, NJ 07452, U.S.A.

Вообще говоря растворители (или смеси растворителей, других органических и летучих веществ) можно использовать для регулирования вязкости полимеросодержащих систем. Здесь интересно отметить, каким образом уайт-спирит действует как со-загуститель и как растворимость в воде другого растворителя влияет на количество уайт-спирита, которое можно добавить до того, как раствор разделится на двухфазную систему.

Количество полимера, которое можно растворить в любой рассматриваемой водной композиции, колеблется в широких пределах, в зависимости от конкретного необходимого значения вязкости.

Таким образом, хотя для растворения можно брать любое эффективное количество полимера, используют, как правило, от 0,05 до 20 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, и наиболее предпочтительно от 0,1 до 3 вес.% полимера в пересчете на вес конечной водной композиции, включая полимер.

В дополнение к макромономеросодержащему полимеру, который действует как жидкостной загуститель, жидкость на гликолевой или глицериновой основе также может содержать небольшие количества других функциональных ингредиентов, таких как ингибиторы коррозии, поверхностно-активные вещества, антиоксиданты, антипирены, стабилизаторы, красители и им подобные вещества. Эти компоненты обычно присутствуют в индивидуальных количествах не более 2 вес.%, как правило, в интервале 0,01-1 вес.% для каждого компонента.

Макромономеросодержащий полимер, используемый в качестве загустителя для универсальных жидкостей, заявленных в настоящем изобретении, и обусловливает их преимущественные свойства, присущие композициям для предотвращения обледенения самолетов. Этот полимер применяют в количествах, которые вливают на значительное изменение реологических характеристик гликолевых жидкостей. Заявленные в настоящем изобретении жидкости для устранения или предотвращения обледенения самолетов не проявляют реологических свойств, связанных с обычными ньютоновскими жидкостями.

Кроме того, предлагаемые универсальные жидкости должны отличаться от жидкостей, загущенных по стандартной методике, поскольку они работают по ассоциативному механизму. Композиции для борьбы с обледенением самолетов из патента США 4 358 389, загущенные сшитым полиакрилатом, с необязательным добавлением ксантановой смолы, служат примером известных композиций, описанных в литературе.

При нанесении на открытые поверхности самолета жидкость является достаточно вязкой и/или клейкой и обладает соответствующей гелеподобной структурой, что обеспечивает ее сцепление даже с негоризонтальными поверхностями. При этом образуется пленка достаточной толщины для предотвращения налипания или нарастания льда, снега, снежной крупы, ледяного дождя или инея на этих поверхностях при нахождении самолета на стоянке или во время выруливания. Однако, как только самолет начинает свой разбег, жидкость легко стекает с его поверхности перед взлетом под влиянием сдвигающей силы ветра. Следовательно, на так называемых критических поверхностях самолета отсутствуют заметные количества жидкости до полного оборота самолета в тот момент, когда пилот начинает отрыв от земли, находясь на взлетно-посадочной полосе, и впоследствии на поверхностях самолета, когда он уже находится в воздухе. Такой результат является весьма желательным, поскольку остаточный слой жидкого антиобледенителя на аэродинамической поверхности подобно следам снега, ледяного дождя или инея может отрицательно влиять на рабочие подъемные характеристики крыла.

Следует отметить, что в отсутствие макромономеросодержащего полимерного загустителя, используемого в настоящем изобретении, водная гликолевая жидкость обладала бы сравнительно низкой вязкостью и стремилась бы к тому, чтобы стекать с любой негоризонтальной поверхности под действием силы тяжести, оставляя при этом пленку, которая недостаточна для своего эффективного действия в качестве антиобледенителя в течение продолжительного времени.

Макромономеросодержащий полимерный загуститель применяют в количестве, которое увеличивает вязкость и/или клейкость самолетных жидкостей, и, кроме того, придает им гелеподобную структуру в условиях нулевого или очень малого сдвига.

Количество макромономеросодержащего полимерного загустителя в жидкости на водной основе должно быть менее 5% вес. по отношению к весу жидкости. Количество загустителя предпочтительно находится в интервале 0,05-3 вес.%, более предпочтительно в интервале 0,05 -1 вес.%.

В тех случаях, когда самолетные жидкости, содержащие такие количества вышеуказанного полимерного загустителя, наносят на наружные поверхности неподвижного самолета, самотек жидкой пленки с негоризонтальных поверхностей (наклонной, вертикальной и др. ) в значительной степени задерживается или полностью останавливается на продолжительное время.

Загущенные жидкости для борьбы с обледенением образуют покрытие, которое при нанесении на поверхность стандартными методами придает обработанной наружной поверхности самолета антиобледенительные и антифризные свойства и сводит до минимума прилипание или нарастание на ней льда, снега, крупы и т.п.

Кажущаяся вязкость, которая обеспечивается макромономеросодержащим полимерным загустителем в жидкостях на гликолевой или глицериновой основе, должна находиться в интервале 1000-100000 мПа, предпочтительно, 20000-60000 мПа (измерение проводят на вискозиметре Брукфильда при скорости вращения 0,3 об/мин и температуре 01^oС с использованием вращающегося стержня #31 (после 20-минутного равновесия и времени измерения 10 мин).

Как только самолет начинает разбег, но до полного оборота и отрыва от земли, ударная сила ветра на крылья и другие открытые поверхности, обработанные композицией против обледенения, а также механическая вибрация в крыльях и других элементах конструкции самолета, вызывает действие достаточного сдвигающего усилия на самолетную жидкость, разжижая ее таким образом, чтобы она вела себя подобно сравнительно невязкому материалу. После этого жидкость легко стекает с крыльев и других обработанных поверхностей самолета.

Во время разбега самолета и до полного оборота (момент, при котором подъемная сила, которая действует вертикально на аэродинамическую поверхность самолета, достаточна для того, чтобы пилот осуществил взлет и отрыв самолета от земли), сдвигающая сила воздушной струи от ветра изменяет реологические свойства заявленной жидкости, вызывая сильное разжижение под действием сдвига и заметное снижение кажущейся вязкости, что позволяет жидкости свободно стекать с поверхности крыльев. Таким образом, аэродинамическая поверхность остается свободной не только от любого налипания снега, но также и от загущенной жидкости, которая могла бы оказать нежелательное действие на подъемную силу.

Макромономеросодержащий полимер применяют в качестве основного загустителя в жидкостях для борьбы с обледенением. Однако, как было отмечено выше, в композиции могут присутствовать незначительные количества других ингредиентов, включая другие загустители, для того, чтобы обеспечить дополнительное загустевание или дополнительную гелеобразующую функциональную группу, либо для модификации реологических свойств. Макромономеросодержащий полимер, используемый в качестве необходимого загущающего компонента, присутствует желательно в количестве по крайней мере около 80 вес.% от присутствующих загустителей; предпочтительно его содержание составляет свыше 90 вес.% от применяемого загустителя.

Гелеобразующие макромономеросодержащие полимеры, используемые в качестве загустителей, проявляют необходимые низковязкие характеристики, которые обусловлены сдвигающим усилием, и тем не менее устойчивы к механической деструкции при сдвиговых напряжениях, возникающих от применения насоса и сопла. Эта особая характеристика очень важна, так как жидкости, предназначенные для борьбы с обледенением, обычно наносят с помощью стандартного наземного оборудования, которое включает распылительную систему, приводимую в действие насосом. Водные гликолевые жидкости для борьбы с обледенением, загущенные макромономеросодержащим полимером, проявляют достаточно текучие (низковязкие) свойства, чтобы проявить способность к перекачке насосом на стандартном наземном оборудовании для устранения обледенения самолетов. В противоположность им упомянутые ранее в тексте стандартные самолетные жидкости SAE/ISO Type II, как правило, чувствительны к сдвигающему усилию и поэтому должны доставляться нагнетательными поршневыми насосами либо под давлением.

Водные жидкости на гликолевой или глицериновой основе в основном предназначены для устранения или предотвращения обледенения путем обработки неподвижных самолетов, но могут быть также использованы для обычного удаления льда, например для обработки ветровых стекол автомобилей и различных транспортных средств и других открытых поверхностей.

Модификацию реологических свойств рассматриваемого объекта определяют следующие параметры:
(1) структура и концентрация ассоциативного макромономера, включая: а) размер и структуру молекулы гидрофоба; b) количество алкоксильных групп (в молях) между гидрофобной группой и двойной связью; с) химическую природу связи между алкоксилированным фрагментом и реакционноспособной двойной связью (например, наличие простой эфирной, сложноэфирной или уретановой связей); и d) структуру собственно двойной связи (акриловой, метакриловой, кротоновой, стирольной и т.д.);
(ii) структура и концентрация кислотного мономера в полимере (например, акриловая, метакриловая, кротоновая, итаконовая кислота и т.д.);
(iii) структура и концентрация ассоциативного макромономера, включая мономеры, которые сшивают полимер во время полимеризации (например, триметилолпропантриакоилат), а также те соединения, которые оставляют нетронутыми функциональные группы в ассоциативном полимере, способные к образованию сшивок, не давая в результате поперечных связей во время полимеризации (например, 2-гидроксиэтил-акрилат);
(iv) молекулярная масса полимера, которая регулируется во время полимеризации с помощью меркаптанов.

Все эти параметры влияют на вязкость жидкости при установившемся сдвиге, вязкоупругие свойства и удлиняющую способность полимера, а также на эффективность загущения. Параметры (iа) и (ib) оказывают влияние на реологические свойства путем регулирования морфологических свойств, термодинамических показателей и кинетики образования ассоциативных соединений. Параметр (ic) контролирует гидролитическую стабильность связи, которая соединяет поверхностно-активное вещество с главной цепью полимера, а также простоту (и соответственно стоимость) синтеза ассоциативного макромономера. Параметр (id) контролирует последовательность включения в полимер макромономера и количество коагулята в реакторе, образующегося в процессе полимеризации, что определяет продуктивную жизнеспособность полимера. Параметры (ii) и (iii) контролируют температуру фазового перехода (то есть жесткость цепи), гидрофобность и водорастворимость основной полимерной цепи.

Поскольку вязкость жидкости не должна сильно уменьшаться по мере разбавления водой (для увеличения “овертайма” и времени зашиты в режиме орошения разбрызгиванием воды), ассоциативная активность полимера должна уравновешивать потери вязкости, обусловленные разбавлением полимера. Одновременно поскольку вязкость жидкости не должна сильно возрастать при падении температуры, гидродинамический размер полимерной молекулы должен в достаточной степени уменьшаться для того, чтобы компенсировать увеличение вязкости смеси этиленгликоля и воды. (Водородная связь между молекулами воды и молекулами этиленгликоля увеличивает в 2 раза вязкость смеси этиленгликоля и воды при соотношении компонентов 50/50 по мере снижения температуры от 20 до 0^oС).

Было изучено влияние водного разбавления и температурного изменения на вязкость модельных самолетных жидкостей, состоящих из 0,5%-ных растворов полимера в смесях этиленгликоля и воды, взятых в равных соотношениях. Полученные результаты приведены в Таблице Q.

Эксперимент по водному разбавлению по существу представляет собой титрование гликолевого раствора, содержащего полимер, водой, то есть создание таких условий, чтобы концентрация полимера составляла 0,5%, когда концентрация гликоля достигает 50%. Композиции, которые содержат менее 50% вес. воды, соответствуют эксперименту “dry out”, который моделирует испарение воды; в то же время композиции, которые содержат более 50% вес. воды, соответствуют эксперименту на определение времени защиты путем орошения разбрызгиванием воды, который моделирует эффект ледяного дождя или снежной крупы, ударяющей по обработанной поверхности самолета, находящегося в ожидании на взлетно-посадочной полосе. Вязкость раствора измеряют по мере добавления к нему воды. Является ли вязкость жидкости инвариантной к разбавлению или нет, зависит от числа молей этиленоксида в макромономере, а также концентрации ассоциативного макромономера и метакриловой кислоты в полимере.

Степень, с которой вязкость модельных самолетных жидкостей зависит от температуры, зависит также и от структуры ассоциативного полимера. Зависимость вязкости раствора от размера полимерного клубка и концентрации часто выражают в виде основных эмпирических зависимостей типа h/ = f(c[h]), таких как уравнение Хаггинса:
h/ = 1+c[h]+Kc²[h]²+ … (1)
где h представляет собой вязкость полимерного раствора, – вязкость растворителя, c[h] – безразмерная величина объема молекулярного клубка, а постоянная К’ характеризует первичный эффект полимерного взаимодействия на вязкость. Параметр Хаггинса К’ обычно не зависит от молекулярной массы полимера в случае длинных полимерных цепей и имеет величину около 0,4 для полимеров в хороших растворителях, где отсутствуют эффекты взаимодействия, и величину около 0,8 для полимеров в тэта-растворителях. Уравнения, подобные уравнению (1), часто объединяют вязкостные данные в пределах широкого диапазона молекулярных масс и концентраций для данной разбавленной системы “полимер-растворитель”.

Так как вязкость растворителя в виде смеси этиленгликоля и воды увеличивается по мере снижения температуры, вклад растворителя в суммарную величину вязкости раствора можно исключить и определять только прирост, который дает полимер благодаря своей собственной удельной вязкости:

Характеристическая вязкость [h] зависит от гидродинамического размера полимерного клубка, который, в свою очередь, зависит от молекулярной массы полимера, качества растворителя и температуры. Взяв отношение характеристической вязкости к вязкости, полученной при произвольной стандартной температуре Т_ref, можно выделить температурное влияние для данной молекулярной массы полимера. Температурные корреляции для вязкости обычно принимают вид уравнения Аррениуса:

где R представляет собой универсальную газовую постоянную и LH -энергию активации на изменение вязкости с температурой. Величина энергии активации дает количественную оценку для того, чтобы сравнить влияние температуры на изменение вязкости жидкого антиобледенителя: если LH равен нулю, вязкость раствора изменяется точно таким же образом, как и растворителя; если LH больше нуля, тогда полимерный клубок расширяется и вязкость раствора возрастает по мере возрастания температуры; если LH меньше нуля, тогда полимерный клубок сжимается и вязкость раствора уменьшается по мере снижения температуры. Величину LH определяют путем подчинения температурной зависимости удельной вязкости для 0,5%-ных растворов полимера в смесях этиленгликоля и воды, взятых в соотношении 50/50, уравнению (3) посредством стандартного метода наименьших квадратов.

Является ли вязкость жидкости инвариантной к температуре или нет зависит от концентрации ассоциативного макромономера в полимере, числа молей этиленоксида в макромономере и концентрации карбоксильных групп в полимере. Если установлено, что структура отдельного макромономеросодержащего полимера является неприемлемо чувствительной к разбавлению и/или термическим эффектам (которые стремятся быть обратно пропорциональными друг другу), может быть предпринята компенсация путем изменения растворимости в воде и температуры стеклования главной цепи полимера. Таким образом, этилакрилат, например, можно частично заменить метилакрилатом.

Со-загущающее взаимодействие полимерного загустителя с неионным ПАВ может обеспечить сдвиговое разжижение, тем не менее с почти инвариантным к температуре профилем вязкости. В прошлом этот эффект был достигнут посредством рецептуры с включением в нее анионных ПАВ. Неионные поверхностно-активные системы обладают преимуществом в возможности использования для их хранения резервуаров из углеродистой стали.

Хотя уровень техники описывает стандартные жидкости (SAE/ISO Type II) для предотвращения обледенения с увеличенным временем защиты против льда, снега, слякоти и инея, эти жидкости нашли ограниченное применение в качестве средств для устранения обледенения, так как время защиты имело тенденцию к снижению, благодаря нагреванию в течение нескольких суток при температурах 75-95^oС, с которыми сталкиваются в операциях по удалению льда.

При температурах 75-95^oС загустители, основанные на полимерах с высокой молекулярной массой, таких как полиакрилаты или полисахариды, а также ксантановая смола, разрушаются в течение нескольких суток, теряя вязкость, в частности вязкость, измеренную при низких скоростях сдвига. Поскольку такая вязкость помогает обеспечить защиту против обледенения, время защиты этих жидкостей со временем падает, так как их нагревают при проведении работ по удалению льда.

Даже макромономерные загустители, заявленные в настоящем изобретении, способны разрушаться при повышенных температурах (более 60^oС), если для предупреждения такого разрушения не использовать основание надлежащего типа и в надлежащей концентрации. Хотя авторы изобретения не стремятся связать себя с какой-либо теорией, предполагается, что это разрушение происходит посредством гидролиза макромономера до такой формы, которая менее эффективна для применения в качестве загустителя.

Как было упомянуто ранее, при использовании гидроокиси щелочного металла и, в частности, гидроокиси натрия, с целью довести рН раствора до 7,5, и предпочтительно до рН 8,5-9,5, было отмечено, что термическая стабильность, измеренная по изменению вязкости при малом сдвиге, значительно увеличилась. Более высокие рН фактически дополнительно улучшают термическую стабильность композиции, однако композиции, имеющие высокое значение рН, более агрессивны к алюминию и поэтому их предпочтительно избегать.

При использовании соли гидроокиси щелочного металла и слабой кислоты в сочетании с надлежащим основанием было отмечено, что термическая стабильность дополнительно увеличивается. В частности, было отмечено, что ацетат натрия хорошо действует в сочетании с гидроокисью натрия. Ацетат натрия является даже более слабым основанием и поэтому, исходя из теоретических соображений, он стремится вызвать меньший гидролиз, чем только одна гидроокись натрия. Однако низкие концентрации стабилизирующей соли предпочтительны, поскольку более высокие ее содержания (даже если они дополнительно улучшают термическую стабильность) стремятся уменьшить время защиты жидкости при использовании ее в режиме предотвращения обледенения. Предпочтительные концентрации стабилизирующей соли составляют от 0 до 0,10 вес.%, более предпочтительно от 0 до 0,02 вес.%.

Используемый в описании термин “сложный гидрофоб” предполагает включение всех допустимых углеводородных соединений, имеющих 2 и более гидрофобных групп, например бис-додецилфенильные, бис-нонилфенильные, бис-октилфенильные и им подобные.

В настоящем изобретении термин “углеводород” предполагает включение всех допустимых соединений, имеющих по крайней мере один атом водорода и один атом углерода. В широком аспекте допустимые углеводороды включают замещенные или незамещенные ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения.

Если не указано особо, то используемый в описании термин “замещенный” предполагает включение всех допустимых заместителей органических соединений. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкоксил, арил, арилокси, гидрокси, гидроксиалкил, амино, амино-алкил, галоген и им подобные, в которых число атомов углерода составляет от 1 до 20 и более, предпочтительно от 1 до 12. Допустимые заместители соответствующих органических соединений могут быть одинаковыми или различными и присутствовать в количестве один и более. Настоящее изобретение не предполагается каким-либо образом ограничивать указанными выше допустимыми органическими заместителями.

Более подробно настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола
В пятигорлую круглодонную колбу на 2 л, снабженную капельной воронкой, термометром, азотной диспергаторной трубкой, механической мешалкой и насадкой для декантации с водяным холодильником, добавляют 220 г (1,00 моль) нонилфенола и 250 мл циклогексана. Раствор нагревают до образования флегмы и медленно прибавляют в колбу 2,8 г (1,3 вес.% в пересчете на нонилфенил) гидроокиси калия в 10 мл воды. После того, как вся вода извлекается в декантирующую насадку (10 мл + 1 мл образовавшейся), по каплям добавляют 250,7 г (0,91 моля) нонилфенилглицидилового эфира. Во время добавления глицидилового эфира температуру реакции поддерживают между 60 и 80^oС. После окончания добавления эфира раствор кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Содержимое колбы промывают 5%-ным водным раствором фосфорной кислоты, органический слой отделяют от водного и дважды промывают деионизированной водой. После этого реакционную смесь переносят в круглодонную колбу на 1 л и непрореагировавший нонилфенол и оставшийся циклогексан извлекают перегонкой, сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при 0,2 мм Нg. Во время перегонки не допускают, чтобы температура в колбе превышала 180^oС для предотвращения обесцвечивания продукта. Концентрированный раствор фильтруют дважды, получая 425 г жидкости бледно-желтого цвета. Анализ концевых групп дает молекулярную массу 506,8 (теоретическая величина МВ=496,8). ИК и ЯМР спектры идентичны ранее снятым спектрам этого соединения.

Пример 2. Получение 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола
В пятигорлую 2-литровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, азотной диспергаторной трубкой, механической мешалкой и насадкой для декантации с водяным холодильником, добавляют 451,7 г (2,05 моль) нонилфенола и 300 мл циклогексана. Раствор нагревают до образования флегмы и медленно добавляют в колбу 58,9 г (1,05 моля) гидроокиси калия в 60 мл воды. После того, как вся вода извлекается в декантирующую насадку (60 мл + 19 мл образовавшейся), реакционную смесь охлаждают до 40^oС и медленно прибавляют 92,5 г (1,00 моль) эпихлоргидрина. Во время операции прибавления температуру реакции поддерживают ниже 60^oС путем регулирования скорости добавления эпихлоргидрина. По окончании добавления последнего раствор перемешивают в течение часа, а затем нагревают с обратным холодильником еще 3 ч.

Реакционную смесь фильтруют под вакуумом через воронку Бюхнера с паровой рубашкой для удаления хлорида калия, образующегося в качестве побочного продукта. Фильтрацию проводят трижды для удаления большинства солей. После этого реакционную смесь переносят в кругподонную колбу на 1 л и непрореагировавший нонилфенол и оставшийся циклогексан извлекают перегонкой, сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при 0,2 мм Нg. Во время перегонки не допускают, чтобы температура в колбе превышала 180^oС для предотвращения обесцвечивания продукта. Концентрированный раствор фильтруют дважды, получая 275 г жидкости бледно-желтого цвета. Анализ концевых групп дает молекулярную массу 459,7 (теоретическая величина МВ-496,8). ИК и ЯМР спектры идентичны ранее снятым спектрам этого соединения.

Пример 3. Получение 5 М этоксилата 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола
В автоклав высокого давления из нержавеющей стали на 500 мл загружают 200 г (0,40 моля) 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола, содержащего каталитическое количество калиевой соли спирта, как описано в Примере 1. После продувки реактора азотом спирт нагревают до 130^oС при перемешивании и в течение 2 ч прибавляют 86,9 г (2,0 моля) этиленоксида. Температуру реакции и давление поддерживают соответственно при 130-140^oС и 4,2 кг/см². По окончании добавления этиленоксида смесь выдерживают дополнительно в течение часа при температуре 140^oС и дают всему этиленоксиду вывариться. Реакционную смесь выгружают в горячем состоянии в атмосфере азота и нейтрализуют уксусной кислотой, получая 285 г жидкости бледно-желтого цвета.

Пример 4. Получение аддукта нонилфенилглицидилового эфира и 5 М этоксилата 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола
В пятигорлую 1-литровую круглодонную колбу, снабженную в соответствии с Примером 1, прибавляют 5 М этоксилат 1,3-бис-(нонилфенокси)-2-пропанола и 100 мл циклогексана. Смесь кипятят (100^oС) с обратным холодильником в течение часа для удаления остаточного количества воды, а затем охлаждают до 50^oС в атмосфере азота, добавляя 0,5 г ВF₃/Еt₂О. После этого в колбу в течение 1 ч прибавляют нонилфенилглицидиловый эфир (46 г, 0,17 моля) и смесь нагревают до образования флегмы. Через три часа кипячения с обратным холодильником горячую смесь переносят в делительную воронку и промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия. Органический слой отделяют от водного и дважды промывают горячей деионизированной водой. Промывание проводят при температуре 50^oС для облегчения разделения обоих слоев. Воду и циклогексан из органического слоя испаряют в вакууме, получая 145 г вязкой жидкости бледно-желтого цвета. Анализ концевых групп дает молекулярную массу 880 (теоретическая величина МВ-993).

Пример 5. Получение поли(нонилфенол)глицидилового эфира
В круглодонную колбу на 500 мл, снабженную верхней мешалкой, впускным отверстием для азота, обратным холодильником, капельной воронкой и регулятором температуры, загружают 1,9 этанола (22 ммоля) и 200 г циклогексана и доводят раствор до 50^oС. По окончании нагрева с помощью 2 миллилитрового шприца вводят 0,5 мл (4 ммоля) ВF₃/Еt₂О. Как только заканчивается введение кислоты, по каплям прибавляют 100 г нонилфенолглицидилового эфира (362 ммоля) таким образом, чтобы температура поддерживалась в интервале 45-55^oС. После добавления эфира раствор кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, а затем охлаждают до 50^oС.

В горячем виде (ниже 60^oС) смесь переносят в делительную воронку и промывают 100 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия. Водный слой отделяют, органический слой еще два раза промывают деонизированной водой (2 х 100 мл). Водные слои деакантируют, органический слой сушат на сульфатом магния не менее 1 ч. По окочании сушки сульфат магния отфильтровывают и органический растворитель удаляют на ротационном испарителе, получая 100 г вязкого полимера. Анализ методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) дал значения Mw-2600 (средневесовая молекулярная масса) и Мп-1700 (среднечисленная молекулярная масса) относительно стандартного монодисперсного полистирола.

Пример 6. Этоксилирование поли(нонилфенол)глицидилового эфира
В автоклав из нержавеющей стали (Zipperclave) на 500 мл добавляют 60,0 г (0,035 моля в расчете на приблизительное значение МВ-1700) смолы, полученной в Примере 5, вместе с 0,5 г гидроокиси калия. Сосуд присоединяют к автоматической установке для этоксилирования и нагревают до 50^oС. Сосуд непрерывно продувают азотом в течение 15 мин, а затем нагревают до 100^oС и осуществляют непрерывную продувку азотом дополнительно в течение 15 мин. После этого реакционный сосуд нагревают до 140^oС и проводят серию из 6 продувок с опрессовкой примерно до 12,7 кг/см² (80 фунт/кв.дюйм) с последующим вентиляцией. По окончании вентиляции сосуд прессуют азотом примерно до 1,5 кг/см² (20 фунт/кв.дюйм).

Линии этиленоксида выходят на два клапана с электроприводом и вместе с главным питающим трубопроводом на автоклав. Подачу осуществляют непрерывно, давление в сосуде регулируют на величину около 4 кг/см² (55 фунт/кв.дюйм) при температуре 140^oС. Автоматику конструируют таким образом, чтобы при добавлении этиленоксида через клапан с электроприводом поддерживать температуру и давление в безопасных рабочих пределах. Подачу продолжают до тех пор, пока не будет введено 60,0 г (1,362 моля) этиленоксида (по расчету на разницу в весе подающего цилиндра). По окончании подачи реакцию продолжают еще час, после чего сосуд охлаждают до 60^oС, продувают 4 раза азотом до давления около 5,6 кг/см², а затем реакционную смесь выгружают в контейнер. Масса готового продукта составляет 115 г с теоретическим выходом 123 г. Анализ методом гель-проникающей хроматографии дает значения Mw=2600 (средневесовая молекулярная масса) и Мn=1700 (среднечисленная молекулярная масса) относительно стандартного монодисперсного полистирола.

Пример 7. Получение поли(фенил)глинидилового эфира
В круглодонную колбу на 500 мл, снабженную верхней мешалкой, впускным отверстием для азота, обратным холодильником, капельной воронкой и регулятором температуры, загружают 47,6 фенола (500 ммолей) и 100 г толуола и доводят раствор до 50^oС. По окончании нагрева с помощью шприца на 2 мл вводят 1,0 мл (8 ммолей) ВF₃/Еt₂О. Как только заканчивается введение кислоты, по каплям прибавляют 68,18 г фенилглицидилового эфира (454 ммоля) таким образом, чтобы температура поддерживалась в интервале 45-55^oС. После добавления глицидилового эфира раствор кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, а затем охлаждают до 50^oС.

В горячем виде (ниже 60^oС) смесь переносят в делительную воронку и промывают 100 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия. Водный слой отделяют, органический слой еще два раза промывают деонизированной водой (2100 мл). Водные слои декантируют, органический слой сушат на сульфатом магния не менее 1 ч. По окончании сушки сульфат магния отфильтровывают и органический растворитель удаляют на ротационном испарителе, получая 100 г вязкого полимера. Конечный выход вязкого полимера составляет 90,3 г (при 11% непрореагировавшего фенола). Анализ методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) дал значения Mw=470 (средневесовая молекулярная масса) и Мп-310 (среднечисленная молекулярная масса) относительно стандартных образцов монодисперсного полистирола.

Пример 8. Получение 1,3-бис(фенокси)-2-пропанола с использованием каскадной технологии полиолов
В круглодонную колбу на 1 л, снабженную верхней мешалкой, впускным отверстием для азота, обратным холодильником, капельной воронкой и регулятором температуры, загружают 94,11 фенола (1 моль), 12,86 г иодида тетраэтиламмония (0,05 моля), 3,00 г воды (0,17 моля), 42,08 г гидроокиси калия (0,75 моля) и 250 г толуола. В капельную воронку на 100 мл помещают 23,13 г эпихлоргидрина (0,25 моля) и 50 г толуола. Раствор доводят до 65^oС, добавляют эпихлоргидрин в толуоле в течение 15 мин, поддерживая при этом температуру в интервале 655^oС, и смесь оставляют на 48 ч для реакции.

Через 48 ч раствор охлаждают до комнатной температуры. Толуольный раствор промывают деионизированной водой (2250 мл), водные слои отделяют, толуол вместе с непрореагировавшим фенолом удаляют на ротационном испарителе. Масса конечного продукта – 64,5 г, что составляет 106% от теоретического (остаток – фенол), чистота конечного продукта – около 95% (по результатам ГПХ).

Пример 9. Димеризация 1.3-бис(фенокси)-2-пропанола с использованием каскадной технологии полиолов
В круглодонную колбу на 250 мл, снабженную верхней мешалкой, впускным отверстием для азота, обратным холодильником, капельной воронкой и регулятором температуры, загружают 20,03 г 1,3-бис-(фенокси)-2-пропанола, полученного по Примеру 8 (82 ммоля), 2,06 г иодида тетраэтиламмония (8 ммолей), 0,49 г воды (27 ммолей), 6,51 г гидроокиси калия (116 ммолей) и 125 г толуола. В капельную воронку на 100 мл помешают 3,61 г эпихлоргидрина (39 ммолей) и 25 г толуола. Раствор доводят до 65^oС, добавляют эпихлоргидрин в толуоле в течение 15 мин, поддерживая при этом температуру в интервале 655^oС, и смесь оставляют на 48 ч для реакции.

Через 48 ч раствор охлаждают до комнатной температуры. Толуольный раствор промывают деионизированной водой (2250 мл), водные слои отделяют, толуол вместе с непрореагировавшим фенолом удаляют на ротационном испарителе. Масса конечного продукта – 21,6 г, что составляет 101% от теоретического. Анализ методом ГПХ показывает, что продукт состоит из двух основных компонентов. Первый компонент – исходное вещество в количестве около 41% (Мn=220) и второй – димер в количестве около 59% (Mw=520).

Пример 10. Получение 1,3-бис(гексадецилокси)-2-пропанопола с использованием каскадной технологии полиолов
В круглодонную колбу на 500 мл, снабженную верхней мешалкой, впускным отверстием для азота, обратным холодильником, капельной воронкой и регулятором температуры, загружают 60,61 гексадеканола (0,25 моля), 16,18 г иодида тетраэтиламмония (0,024 моля), 1,44 г воды (0,082 моля), 20,20 г гидроокиси калия (0,36 моля) и 125 г толуола. В капельную воронку на 100 мл помещают 11,10 г эпихлоргидрина (0,12 моля) и 25 г толуола. Раствор доводят до 65^oС, добавляют эпихлоргидрин в толуоле в течение 15 мин, поддерживая при этом температуру в интервале 655^oС, и смесь оставляют на 48 ч для реакции.

Через 48 ч раствор охлаждают до комнатной температуры. Толуольный слой промывают деионизированной водой (2х250 мл), водные слои отделяют и толуол удаляют на ротационном испарителе. Масса конечного продукта – 70,9 г, что составляет 109% от теоретического (остаток – гексадеканол).

Пример 11. Сульфирование 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанол-блок-(пропиленоксид)₁₀-блок-(этиленоксида)₁₀
В круглодонную колбу на 500 мл, снабженную верхней мешалкой, регулятором температуры и вакуумным адаптером, загружают 75,0 г продукта из Примера 13 (49 ммолей). Сосуд вакуумируют до давления менее 20 мм Нg и нагревают до 100^oС для удаления воды. Через час реактор охлаждают до 60^oС также под вакуумом. При достижении 60^oС вакуум снимают с помощью азота и добавляют 5,3 г сульфаминовой кислоты (54 ммоля), после чего реактор нагревают до 110^oС и откачивают до вакуума менее 20 мм Нg. Смесь оставляют для реакции на 3 ч.

В конце реакции реактор охлаждают до 85^oС, вакуум снимают водородом, а затем медленно добавляют под водородной оболочкой 1,2 г диэтаноламина (11 ммолей) и раствор перемешивают в течение 30 мин. В реактор добавляют 10 г этанола и температуру доводят до 55^oС и раствор перемешивают в еще течение 30 мин. Нагрев убирают и в реактор при постоянном и хорошем перемешивании добавляют 30 г воды и 20 этанола. Раствор перемешивают в течение 15 мин или до того момента, как температура снизится до комнатной (менее 35^oС).

Величину рН раствора проверяют путем растворения 2 г раствора продукта в 18 мл деионизированной воды. Если при проверке pH оказывается менее 6,5, добавляют диэтаноламин порциями по 0,2 г до тех пор, пока рН не установится в интервале 6,5-7,5.

Пример 12. Получение 1.3-бис(нонилфенокси)-2-пропанол-блок-(пропиленоксила)₁₀
В автоклав из нержавеющей стали (Zipperclave) на 500 мл загружают 100 г (0,202 моля) 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола, полученного по Примеру 1, вместе с 0,7 г гидроокиси калия. Реактор соединяют с автоматической установкой и нагревают до 50^oС. Далее реактор непрерывно продувают азотом в течение 15 мин, а затем нагревают до 100^oС, после чего продувают азотом непрерывно еще в течение 15 мин. Далее реакционный сосуд нагревают до 140^oС и проводят серию из 6 продувок с опрессовкой примерно до 5,6 кг/см² и последующей вентиляцией. По окончании вентиляции сосуд прессуют азотом примерно до 1,4 кг/см².

Линии пропиленоксида, подсоединенные к подающему цилиндру, предварительно наполненному 117,0 г пропиленоксида (2,02 моля), выходят на клапаны с электроприводом и вместе с главным питающим трубопроводом на автоклав. Подачу осуществляют непрерывно, параметры в сосуде регулируют на давление около 4 кг/см² и температуру 140^oС. Автоматику конструируют таким образом, чтобы при введении этиленоксида посредством пары клапанов с электроприводом поддерживать температуру и давление в безопасных рабочих пределах. Подачу продолжают до тех пор, пока не будет введен весь пропиленоксид. По окончании подачи реакцию продолжают еще час, после чего сосуд охлаждают до 60^oС, продувают 4 раза азотом до давления около 5,6 кг/см² и реакционную смесь выгружают в контейнер. Масса конечного продукта составляет 211 г при теоретическом выходе 277 г. Анализ методом гель-проникающей хроматографии дал Mw=650 (средневесовая молекулярная масса) и Мn=490 (среднечисленная молекулярная масса) относительно стандартных образцов монодисперсного полистирола.

Пример 13. Получение 1.3-бис(нонилфенокси)-2-пропанол-блок-(пропиленоксид)₁₀-блок-(этиленоксида)₁₀
В автоклав из нержавеющей стали (Zipperclave) на 500 мл загружают 75 г (0,070 моля) пропоксилата из Примера 12 вместе с 0,3 г гидроокиси калия. Реактор соединяют с автоматической установкой для этоксилирования и нагревают до 50^oС. Далее реактор непрерывно продувают азотом в течение 15 мин, а затем нагревают до 100^oС, и снова продувают азотом непрерывно еще в течение 15 мин. Далее реакционный сосуд нагревают до 140^oС и проводят серию из 6 продувок с опрессовкой примерно до 5,6 кг/см² и последующей вентиляцией. По окончании вентиляции сосуд прессуют азотом примерно до 1,4 кг/см².

Линии этиленоксида, подсоединенные к подающему цилиндру, выходят на клапаны с электроприводом и вместе с главным питающим трубопроводом на автоклав. Подачу осуществляют непрерывно и параметры в сосуде регулируют на давление около 4 кг/см² и температуру 140^oС. Автоматику конструируют таким образом, чтобы при введении этиленоксида посредством пары клапанов с электроприводом поддерживать температуру и давление в безопасных рабочих пределах. Подачу продолжают до тех пор, пока не будет введено 30,7 г (0,696 моля) этиленоксида (по расчету на разницу в весе подающего цилиндра). По окончании подачи реакцию продолжают еще час, после чего сосуд охлаждают до 60^oС, продувают 4 раза азотом до давления около 5,6 кг/см² и реакционную смесь выгружают в контейнер. Масса конечного продукта составляет 99 г при теоретическом выходе 106 г.

Пример 14. Получение бис(нонилфенокси)-аддукта 1,4-бутандиол-диглицидилового эфира
В пятигорлую круглодонную колбу на 2 л, снабженную капельной воронкой, термометром, азотной диспергаторной трубкой, механической мешалкой и насадкой для декантации с водяным холодильником, добавляют 506,8 г (2,30 моля) нонилфенола и 350 мл циклогексана. Раствор нагревают до образования флегмы и медленно прибавляют в колбу 6,5 г (1,3 вес.% в пересчете на нонилфенол) гидроокиси калия в 15 мл воды. После того, как всю воду извлекают в декантирующую насадку (15 мл + 2 мл образовавшейся), по каплям добавляют 220 г (1,09 моля) 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира. Во время добавления глицидилового эфира температуру реакции поддерживают между 60 и 80^oС. После окончания добавления эфира раствор кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. Содержимое колбы промывают 5%-ным водным раствором фосфорной кислоты, органический слой отделяют от водного и дважды промывают деионизированной водой. После этого реакционную смесь переносят в круглодонную колбу на 1 л и непрореагировавший нонилфенол и оставшийся циклогексан извлекают перегонкой сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом при 0,2 мм Нg. Во время перегонки не допускают, чтобы температура в колбе превышала 180^oС для предотвращения обесцвечивания продукта. Полученный концентрированный раствор фильтруют дважды, получая 710 г жидкости бледно-желтого цвета. Молекулярная масса, определенная методом анализа концевых групп, составляет 689,9 (теоретическая величина МВ= 643,0). ИК и ЯМР спектры соответствуют предполагаемой структуре соединения.

Пример 15. Получение 3 М этоксилата 1,3-бис(нонилфенокси)-2-пропанола
В реактор Zipperclave на 500 мл загружают в токе азота 200,1 г (0,43 моля) 1,3-бис-(нонилфенокси)-2-пропанола, полученного по Примеру 2, и 0,20 г (0,1 вес. % ) ВF₃/Еt₂О. После этого реакционную смесь нагревают до 80^oС и в течение 2 ч вводят в реактор 55,1 г (1,25 моля) этиленоксида. По окончании ведения всего продукта реакционную смесь вываривают в течение 1 ч, а затем выгружают в горячем виде в атмосфере азота в сосуд, содержащий 160 мл 1%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Органический слой отделяют от водного и дважды промывают деионизированной водой. Промывание проводят при температуре 90^oС для облегчения разделения обоих слоев. Полученный продукт сушат посредством азеотропного удаления воды, используя циклогексан (300 мл) в качестве азеотропообразователя. Циклогексан испаряют под вакуумом, получая вязкую жидкость бледно-желтого цвета, молекулярная масса которой, определенная анализом концевых групп, составляет 601,7 (теоретическая величина МВ= 629). ИК и ЯМР спектры соответствуют предполагаемой структуре соединения.

Пример 16. Получение 8 М этоксилата бис(нонилфенокси)-аддукта 1,4-бутандиолглицидилового эфира
В реактор Zipperclave на 500 мл загружают в токе азота 150,2 г (0,22 моля) бис(нонилфенокси)-аддукта 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира, полученного в Примере 14, и 0,30 г (0,2 вес.%) BF₃/Et₂O. После этого реакционную смесь нагревают до 80^oС и в течение 2 ч вводят в реактор 77,5 г (1,76 моля) этиленоксида. По окончании ведения всего продукта реакционную смесь вываривают в течение 1 ч, а затем выгружают в горячем виде в атмосфере азота в сосуд, содержащий 160 мл 1%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Органический слой отделяют от водного и дважды промывают деионизированной водой. Промывание проводят при температуре 90^oС для облегчения разделения обоих слоев. Полученный продукт сушат посредством азеотропного удаления воды, используя циклогексан (300 мл) в качестве азеотропообразователя. Циклогексан испаряют под вакуумом, получая вязкую жидкость бледно-желтого цвета, молекулярная масса которой, определенная методом анализом концевых групп, составляет 1047 (теоретическая величина МВ=995). ИК и ЯМР спектры соответствуют предполагаемой структуре соединения.

Пример 17. Получение макромономерного соединения
В круглодонную реакционную колбу на 1 л, снабженную нагревательным кожухом, ловушкой Дина-Старка, холодильником, термометром, азотным барботером, линией азотной продувки и мешалкой, загружают 300 г толуола и 63 г ПАВ, обозначаемого как S-1 в приведенной ниже Таблице А. При продувке азотом полученный раствор нагревают до образования флегмы при температуре около 110^oС и досуха удаляют следы воды по методике азеотропного удаления. Раствор затем охлаждают до 90^oС, загружают 1,5 висмута в виде 28%-ного октолата висмута в качестве катализатора (фирма Mooney Chemical, Inc., Cleveland, Ohio, US), хорошо перемешивают, а затем добавляют стехиометрическое количество 95%-ного алифатического изоцианата т-TMI (фирма Американ Цианамид) (American Cyanamid Co. , Stamford, CT, US). Через 1,3 ч после начала реакции, идущей при 90^oС, полученный продукт охлаждают до 70^oС и добавляют 0,03 г 2,6-ди-трет-4-метилфенола (ВНТ) в качестве консерванта. Смесь выливают в ванну из нержавеющей стали с большой поверхностью для облегчения сушки. Конечный продукт представляет собой воскообразный материал, обозначаемый как макромономер М-1.

Примеры 18-34. Получение макромономерных соединений
Другие макромономеры получают способами, аналогичными описанному в Примере 17, с использованием стехиометрических количеств поверхностно-активных веществ и ненасыщенных соединений, идентифицированных в Таблице В.

Пример 35. Получение загустителя, растворимого в щелочи
Мономерную смесь (300 г) получают путем загрузки в сосуд этилакрилата (Aldrich), метакриловой кислоты (Aldrich), макромономера М-1, 13 г 75%-ного раствора ПАВ Aerosol^R (фирма Американ Цианамид, США) и 3 г дистиллированной деионизированной воды и диспергирования содержимого интенсивным встряхиванием. Этилакрилат, метакриловую кислоту и макромономер М-1 добавляют в количествах, указанных в Таблице С. Каталитическую смесь, включающую 0,53 г персульфата натрия (Aldrich) и 52,47 г воды, готовят в другом контейнере. В пластиковую колбу на 2 л, погруженную в термостатированную водяную баню и снабженную четырехлопастной механической мешалкой из нержавеющей стали, соединительной трубкой Клайзена, водяным холодильником, азотной ловушкой барботажного типа, термометром, впускным отверстием для мономера и катализатора, помещают 1,20 г натриевой соли винил-сульфоновой кислоты и 658,5 г воды. Мономерную смесь загружают в градуированный подающий цилиндр на 1 л для мономера, а раствор катализатора – в градуированный подающий цилиндр на 125 мл для катализатора. Под током азота реактор нагревают до 70^oС, после чего 33 мл мономерной смеси и 3 мл каталитической смеси загружают в реакционный сосуд и затем нагревают до 80^oС. После реакции мономеров в течение 20 мин с образованием полимерной затравки смесь мономера и катализатора переносят в реакционный сосуд с помощью насосов FMI по тефлоновому трубопроводу диаметром 1/8 дюйма со скоростью 1,94 и 0,27 мл/мин соответственно при непрерывном перемешивании и поддержании температуры реакции в интервале 76-82^oС. Реакции проводят еще 1 ч, после чего продукт охлаждают и фильтруют через нейлоновую ткань с размером пор 200 меш. Коагулят собирают из реакционного сосуда и с фильтровальной ткани. Загустительную способность полученного продукта контролируют по вискозиметру Брукфильда при скорости вращения 6 об/мин путем разбавления латекса до 0,25, 0,50 и 0,75% по твердому веществу, с последующей нейтрализацией продукта до рН 9,0 с помощью 95%-ного раствора 2-амино-2-метип-1-пропанопа (АМР-95 фирмы Ангус Кемикал Компани, США). Результаты приведены в Таблице С.

Примеры 36-131. Получение загустителей, растворимых в щелочи
Способом, аналогичным описанному в Примере 35, получают другие загустители, растворимые в щелочах, с использованием мономеров, приведенных в Таблицах C-J с указанием их количеств. Таблица С иллюстрирует влияние концентрации макромономера, содержащего m-TMI, и этоксилирования на эффективность загущения. Таблица D иллюстрирует влияние смешивания m-TMI-содержащих макромономеров различной степени этоксилирования на эффективность загущения. Таблица Е иллюстрирует влияние типа ненасыщенности уретансодержащих макромономеров на эффективность загущения. Таблица F иллюстрирует влияние структуры макромономерного сложного эфира и этоксилирования на эффективность загущения. Таблица G иллюстрирует влияние типа кислоты и концентрации на эффективность загущения. Таблица Н иллюстрирует влияние температуры стеклования полимера и растворимости в воде на эффективность загущения. Таблица I иллюстрирует влияние концентрации мономера, способного к сшиванию, на эффективность эагущения. Таблица J иллюстрирует влияние меркаптана на эффективность загущения.

В Таблицах C-J использованы следующие аббревиатуры: MM – макромономер; ЕА – этилакрилат; МАА – метакриловая кислота; АА – акриловая кислота; МА – метилакрилат; t-BA – трет-бутилакрилат; п-ВА – н-бутилакрилат; ММА – метилметакрилат; 2-ЕНР – 2-этилгексил-пропионат меркаптан; и 2-НЕА – 2-гидроксиэтилакрилат.

Примеры 132-187. Со-загущение в присутствии ПАВ
Добавление некоторых ПАВ к раствору ассоциативного полимера обеспечивает со-загустительный эффект. Результаты, приведенные в Таблице L, иллюстрируют такой эффект, получаемый от добавления при тщательном перемешивании некоторых ПАВ из Таблицы К. Их количество указано в Таблице L по отношению к 0,5%-ному щелочному раствору загустителя, растворимого в щелочах, который идентифицирован там же. Эффект оценивают по величине вязкости, измеряемой на вискозиметре Брукфильда при скорости вращения 6 об/мин и рН 9,0.

Примеры 188-232. Со-загущение в присутствии ПАВ
Степень этоксилирования ПАВ, добавленного к раствору ассоциативного полимера, оказывает влияние на со-загущающий эффект. Результаты, приведенные в Таблице N, иллюстрируют такой эффект, получаемый от добавления при тщательном перемешивании некоторых ПАВ из Таблицы М. Их количество указано в Таблице N по отношению к 0,3% (Примеры 172-189), 0,5% (Примеры 190-215) или 0,75% (Пример 216) щелочному раствору загустителя, растворимого в щелочах, который идентифицирован в той же Таблице. Эффект оценивают по величине вязкости, измеряемой на вискозиметре Брукфильда при скорости вращения 6 об/мин и рН 9,0.

Примеры 233-245. Со-загущение в присутствии растворителей и нерастворителей
Растворители и нерастворители, добавленные к раствору ассоциативного полимера, оказывают влияние на загущающий эффект, Результаты, приведенные в Таблице Р, иллюстрируют такой эффект, получаемый от добавления при тщательном перемешивании некоторых ЛАВ из Таблицы 0. Их количество указано в Таблице Р по отношению к 0,75%-ному щелочному раствору загустителя, растворимого в щелочах, который идентифицирован в той же Таблице F. Эффект оценивают по величине вязкости, измеряемой на вискозиметре Брукфильда при скорости вращения 6 об/мин и рН 9,0.

Пример 246. Изучение полимерных растворов для композиций, ислользуемых для предотвращения обледенения самолетов
Растворы полимеров титруют водой и затем измеряют вязкость по Брукфильду (в сантипуазах) при 30 об/мин и комнатной температуре (20^oС) и при 0^oС в термостатированной бане. Полученные результаты приведены в Таблице Q. Растворы полимеров без добавления воды (0 г) содержат 0,5% твердого полимера, идентифицированного в Таблице Q, смесь этиленгликоля и воды (1:1) и имеют рН 9,0. Отрицательные значения в таблице моделируют испарение воды (так называемое явление “dry out”).

Пример 247. Чувствительность к температуре у полимеров в композициях, используемых для предотвращения обледенения самолетов
Растворы полимеров нагревают и измеряют их вязкость по Брукфильду при 30 об/мин при различных температурах в термостатированной бане. Энергию активации определяют по изменению вязкости от температуры. В частности, величину LH определяют путем подчинения температурной зависимости удельной вязкости для 0,5%-ных растворов полимера из Таблицы R в водно-этиленгликолевой смеси (50/50) уравнению (3), используя для этого метод наименьших квадратов. Полученные результаты представлены в Таблице R.

Пример 248. Со-загущение в растворе полимера
Исследование для жидкостей, используемых для предотвращения обледенения самолетов
Растворы полимеров титруют водой и затем измеряют вязкость по Брукфильду (в сантипуазах) при 30 об/мин и комнатной температуре (20^oС) и при 0^oС в термостатированной бане. Полученные результаты приведены в Таблице S. Растворы полимеров без добавления воды (0 г) содержат 0,5% твердого полимера, определенного в Таблице S, некоторое количество (в вес.% от общей массы раствора) неионного ПАВ Tergitol^R 15-S-5, определенного в Таблице S, в смеси этиленгликоля и воды (1:1) и имеют рН 9,0, Отрицательные значения в таблице моделируют испарение воды (явление “dry out”).

Пример 249. Влияние добавленного ПАВ на температурную чувствительность композиций для предотвращения обледенения самолетов
Растворы полимеров нагревают и измеряют их вязкость по Брукфильду при 30 об/мин при различных температурах в термостатированной бане. Энергию активации определяют по изменению вязкости от температуры. LH определяют подчинением температурной зависимости удельной вязкости 0,5%-ных растворов полимера из Таблицы Т в присутствии некоторого количества (в вес. % от массы раствора) неионного ПАВ Tergitol^R 15-S-5 (Таблица Т) в водно-этиленгликолевой смеси (50/50) уравнению (3), используя для этого метод наименьших квадратов. Полученные результаты представлены в Таблице Т.

ПАВ влияет не только на величину вязкости, но также на то, как эта вязкость чувствительна к изменению температуры.

Пример 250. Влияние температуры и ПАВ на профиль вязкости при постоянном сдвиге у жидкостей для предотвращения обледенения самолетов
Профиль вязкости при установившемся сдвиге получают на стандартном приборе Bohlin VOR для изучения реологических свойств полимеров (реолометре) с контролем температуры и геометрией сдвига по Муни-Куэтту. Растворы полимера содержат 0,4% твердого полимера, определенного в Таблице U, некоторое количество (в вес.% от общей массы раствора) неионного ЛАВ Tergitol^R 15-S-5, определенного в Таблице U, и смесь этиленгликоля и воды (1:1). Результаты представлены в Таблице U. Вязкость выражена в сантипуазах (сП).

Пример 251. Влияние разбавления водой, температуры, скорости сдвига, типа ЛАВ и концентрации на профиль вязкости при установившемся сдвиге v жидкостей для предотвращения обледенения самолетов
Профиль вязкости при установившемся сдвиге получают на стандартном приборе Bohlin VOR для изучения реологических свойств полимеров (реолометре) с контролем температуры и геометрией сдвига по Муни-Куэтту. Исходные жидкости содержат 49,75 г этиленгликоля (класса сложного полиэфира), 38,90 г дистиллированной воды, 0,85 г латекса, содержащего 30 вес.% твердого полимера Р-8, и некоторое количество неионного ПАВ Tergitol^R NP-6, определенного в Таблице V. Жидкости доводят до рН около 8,5 с помощью 45%-ного раствора гидроокиси калия. Результаты представлены в Таблице V. Вязкость выражена в сантипуазах (сП).

Пример 252. Влияние типа полимера на профиль вязкости при установившемся сдвиге v жидкостей для предотвращения обледенения самолетов
Профиль вязкости при установившемся сдвиге получают на стандартном приборе Bohlin VOR для изучения реологических свойств полимеров (реолометре) с контролем температуры и геометрией сдвиг по Муни-Куэтту. Жидкости содержат 54,0 г этиленгликоля (класс сложного полиэфира), 46,0 г дистиллированной воды, некоторого количество латекса, содержащего 30 вес.% твердого полимера Р-8 или Р-31, определенного в Таблице W, некоторое количество неионного ПАВ Tergitol^R 15-S-5, определенного в Таблице W, 0,25 г ингибитор коррозии Sandocarin 8132C и 0,01 г ингибитора коррозии Sag 7133 жидкости доводят до рН около 8,5 с помощью 45%-ного раствора гидроокиси калия. Результаты представлены в Таблице W. Вязкость выражена в сантипуазах (сП).

Пример 253. Устойчивость при сдвиге и время зашиты композиций для предотвращения обледенения самолетов при орошении разбрызгиванием воды
Тесты на определение устойчивости при сдвиге и времени защиты (долговечности) композиций путем орошения разбрызгиванием воды осуществляют в соответствии с методикой проведения таких испытаний, описанной в Технических условиях Ассоциации Европейских авиалиний для жидкостей, используемых для борьбы с обледенением самолетов (АЕА Material Specification of De-/Anti-Icing Fluid for Aircraft, G 6807/R). Жидкости содержат 49,75 г этиленгликоля (класса сложного полиэфира), 38,90 г дистиллированной воды, 0,85 г латекса, содержащего 30 вес.% твердого полимера Р-8, и 0,4 г неионного ПАВ Tergitol^R 15-S-5. Жидкости доводят до рН около 8,5 с помощью 45%-ного раствора гидроокиси калия. Результаты показывают менее 5% по изменению вязкости и 70 мин при оценке времени зажиты (долговечности). Для испытания на устойчивость при сдвиге скорость вращения и время смешения в 2 раза превышают эти значения из технических условий (7000 об/мин для скорости вращения и 10 мин для времени смешения).

Примеры 254-293 иллюстрируют влияние нейтрализующего основания на термическую стабильность самолетной жидкости, заявленной в настоящем изобретении.

В этих Примерах продукт, обозначаемый как Sag 2001, представляет собой защищенную патентом органическую эмульсию, используемую в качестве пеногасителя фирмы Оси, США (OSi Inc, Danbury. CT). Продукт, обозначаемый как “Ингредиент S” (Ingredient S), представляет собой 5-молярный этоксилат октилфенола, известный по торговым названием “Тритон Х-45” (Triton^R X-45) фирмы Юнион Карбайд, США (Union Carbide Corp. Danbury. CT). Продукт, обозначаемый как “Sandocorin LF”, представляет собой защищенный патентом ингибитор коррозии/антипирен, содержащий акриловый терполимер и около 10 вес.% триэтаноламина, поставляемый фирмой Клариант (Clariant Corp. Charlotte. NC). Продукт, обозначаемый как “загуститель” (Thickener), представляет собой полимер, получаемый по Примеру 76 патента США 5 399 618. (В описанном выше Примере 43 описано получение близкого продукта, который по предположению заявителя не должен сильно отличаться по своим свойствам или достигаемым результатам от загустителя, используемого в приводимых ниже примерах).

По следующей общей методике получают следующие четыре жидкости.

В контейнер (1) вместимостью 1,14 л (1 кварта) добавляют, г:
Этиленгликоль – 550,96
Вода – 355,73
В стакан с магнитной мешалкой 1 добавляют, г:
Этиленгликоль – 11,57
Вода – 10,36
Затем при перемешивании к содержимому стакана 1 медленно добавляют в следующем порядке, г:
SAG 2001 – 0,17
Загуститель – 5,00
Sandocorin LF – 1,50
Ингредиент S – 2,50
После перемешивания (не менее 20 мин) для получения гомогенной суспензии смесь из стакана 1 переносят при перемешивании в контейнер (1).

Подготавливают стакан 2 точно с таким же содержимым, как и в стакане 1. Производят аналогичные добавления и продолжают перемешивание.

В стакан 3 добавляют, г:
Этиленгликоль – 14,47
Вода – 12,96
SAG 2001 – 0,17
Триэтаноламин (ТЭА) – 2,50
45%-ный раствор гидроокиси калия – 1,00
Содержимое стакана 3 перемешивают и медленно переносят в контейнер (1) при перемешивании, продолжая его до образования гомогенной суспензии (не менее 15 мин). По описанной методике получают 1000 г самолетной жидкости.

Пример 254 точно соответствует описанному выше. В Примере 256 вместо смеси КОН/триэтаноламин используют только КОН (1,35 г 45%-ного раствора). В Примере 255 вместо смеси КОН/триэтаноламин используют только триэтаноламин (19,17 г). В Примере 257 вместо смеси КОН/триэтаноламин используют 1,11 г 45%-ного раствора гидроокиси натрия.

Начальная вязкость при низком сдвиге (Вискозиметр Брукфильда LVT, вращающийся стержень 1, 0,3 об/мин. 0^oС, с держателем для пробы малой массы и 10-минутным временем для считывания показаний) определяют для каждой из жидкостей, и затем две пробы каждой помещают в печь при 70^oС на 30 суток. После этого жидкости охлаждают до комнатной температуры и повторно измеряют вязкость при низком сдвиге. Используя полученные данные, рассчитывают вязкостные потери от нагревания для четырех нейтрализующих оснований.

Результаты показывают, что при использовании в качестве нейтрализующего основания гидроокиси щелочного металла, предпочтительно гидроокиси натрия, получают жидкость со значительно более высокой термостабильностью. Кроме низких потерь для вязкости, испытание на время защиты путем орошения разбрызгиванием воды (тест WSET) для жидкости, нейтрализованной гидроокисью натрия, показывает очень высокий начальный показатель (150 мин), который снижается за 30 сут при температуре 70^oС только на 9%. С другой стороны, гидроокись калия дает заметно более низкий показатель WSET (127 мин) и более высокое его падение (12,6%) от нагревания в течение 30 сут при температуре 70^oС.

Примеры 258-275 соответствуют поставленным в одно и то же время расчетным экспериментам с целью определить влияние пяти переменных на термостабильность рецептур, используемых в качестве самолетных жидкостей. В них используют методики и материалы, описанные в Примере 257, а изучаемыми параметрами являются следующие: а) соотношение этиленгликоля и воды; b) содержание загустителя; с) содержание продукта Sandocorin LF; d) содержание Ингредиента S; е) содержание гидроокиси натрия, обозначаемое в Таблице II как XI, Х2 и т.д. соответственно. План эксперимента и результаты также иллюстрирует Таблица II.

Цифра в колонке, обозначенной EG/W, представляет собой соотношение этиленгликоля и воды, а цифры в колонках “загус.”(загуститель), LF и S представляют собой количество (в г) компонентов, внесенных в каждую из первых двух смесей, приготовленных в соответствующих стаканах (рецепт на 1000 г опытной смеси). Цифры в колонке, обозначенной “NaOH”, соответствуют количеству (в г) компонента, внесенного в смесь (на порцию в 1000 г). Обозначение “Нач” и “Нагр” (Htd) соответствует жидкости до и после нагревания.

Результаты показывают, что улучшенная термическая стабильность (измеренная либо по величине вязкостных потерь, либо по потерям WSET из-за снижения времени защиты) достигается путем увеличения соотношения этиленгликоля и воды, использования большего количества загустителя, меньшего количества Sandoconn LF и Ингредиента S и большего количества NaOH (путем приготовления жидкости с более высоким рН). Жидкость Примера 261 отвечает всем предложенным инструкциям и обеспечивает высокое начальное время защиты (WSET), а также превосходную термическую стабильность по сохранению либо показателя WSET, либо величины вязкости по Брукфильду.

Примеры 276-281 иллюстрируют влияние рН на термическую стабильность. В этих Примерах повторяют Пример 261, за исключением того, что количество NaOH регулируют таким образом, чтобы достигнуть значений рН, указанных в разделе “До нагревания” Таблицы III. Данные по термостабильности также представлены в Таблице III. В этой Таблице вязкость выражена в сантипуазах и измерена на вискозиметре Брукфильда. Термин “^oBrix” представляет собой величину показателя преломления, измеренную на приборе АО 10431 фирмы Misco Products Division, Cleveland, Ohio. Величина показателя преломления очень важна, поскольку она обеспечивает простое и доступное определение соотношения гликоля и воды в применяемой жидкости (что, в свою очередь, определяет точку замерзания и другие важные рабочие характеристики). Для измерения показателя преломления можно использовать и другие приборы, однако тип упомянутого выше рефрактометра в особенности удобен при измерении в полевых условиях.

Примеры 282-285 изучают влияние иона щелочного металла при постоянном рН. Следующие композиции были получены путем добавления указанного количества ацетата натрия к жидкости Примера 261. Немедленно после этого добавляют указанное количество гидроокиси натрия. Все Примеры предусматривают доведение рН смесей до 9,5 путем добавления указанного количества NaOH:
Пример – NaOH, г (пост-добавление)
282 Пример 261
283 0,25 г NaAc – 1,29
284 0,50 г NaAc – 1,34
285 0,75 г NaAc – 1,40
Все пробы подвергают тепловому старению при 95^oС в течение 6 сут. Результаты до и после старения представлены в Таблице IV.

Результаты позволяют предположить, что небольшие дозы ацетата натрия (порядка 0,025%) обеспечивают дополнительное улучшение термической стабильности (однако при использовании его в достаточно большом количестве влияние на свойства перед тепловым старением будет слишком велико).

В Примерах 282-285 было отмечено, что несколько большего количества NaOH требуется добавить для достижения рН 9,5 у тех жидкостей, которые содержат ацетат натрия. Поэтому Примеры 286-289 повторяют Примеры 282-285, за исключением того, что порядок добавления компонентов смеси меняется на обратный, так что гидроокись натрия добавляют первой (до рН 9,5), а уже затем вводят ацетат натрия.

Пример 286 – Пример 261 (NaAc отсутствует)
Пример 287 – 0,25 г NaAc (пост-добавпение)
Пример 288 – 0,50 г NaAc (пост-добавпение)
Пример 289 – 0,75 г NaAc (пост-добавпение)
Все пробы подвергают тепловому старению при 95^oС в течение 6 сут. Результаты до и после старения представлены в Таблице V.

Дополнительные эксперименты, выполненные аналогично Примерам 282-289, подтверждают, что в пределах ошибки эксперимента нет заметного различия между тем, добавляют ли первой щелочную гидроокись или нейтрализующую соль, и кроме того, что универсальные самолетные жидкости не проявляют заметного снижения вязкости или защитного времени по WSET от нагревания при 95^oС в течение 6 сут.

Примеры 290-293 относятся к оценке дополнительного влияния натриевой соли на термическую стабильность в зависимости от рН. Как и прежде, жидкость Примера 261 используют в качестве стандарта. В каждом случае рН доводят до 8,5 с помощью NaOH, а затем добавляют указанное количество ацетата натрия.

Пример 290 – Пример 261 (NaAc отсутствует)
Пример 291 – 0,25 г NaAc (пост-добавление)
Пример 292 – 0,50 г NaAc (пост-добавление)
Пример 293 – 0,75 г NaAc (пост-добавление)
Все пробы подвергают тепловому старению при 95^oС в течение 6 сут. Результаты до и после старения представлены в Таблице VI
Из этих результатов видно, что небольшие количества иона щелочного металла заметно улучшают термостабильность жидкости при рН 8,5, фактически делая ее такой же стабильной, как и жидкость с рН 9,5 (без иона щелочного металла).

Примеры 294-296 относятся к оценке термической стабильности жидкости при окрашивании и к оценке разбавления водой. Порцию жидкости в 2000 г, приготовленную в соответствии с Примером 261 при рН 9,5, окрашивают с помощью 0,2 г Картазола желтого (Cartasol Yellow 3GF) и 0,05 г Голубого 6825-2 (Blue 6825-2). Разбавляют чистую жидкость водой в соотношениях 75/25 и 50/50 по объему и проводят испытание на термостабильность в печи при 95^oС в течение 30 сут. Для чистой (неразбавленной) жидкости испытание на термостабильность проводят в печи при 70^oС в течение 30 сут. Результаты приведены в Таблице VII.

Что касается Таблицы VII, то неразбавленная жидкость Примера 294 была бы полезна для применения либо в качестве самолетной жидкости II типа (Type II), либо в качестве жидкости IV типа (Type IV) для предотвращения обледенения. (Тест SAE – тест Американского Общества автомобильной промышленности и транспорта предусматривает вязкостные потери не более 20% через 30 сут при температуре 70^oС). Разбавление 75/25 было бы полезным для ее применения в качестве жидкости для устранения обледенения I типа. (Требование теста SAE для времени защиты по WSET составляет по крайней мере 3 мин для жидкости I типа).

Примеры 297-303 относятся к изучению более эффективного ПАВ по сравнению с тем, которое используют в предыдущих Примерах, а именно “Ингредиента S”. Для этого готовят контрольную композицию (см. табл. 1).

Дополнительные композиции готовят по рецепту Примера 303, как показано в Примерах 297-302. Проводимые испытания являются обычными и их результаты представлены в Таблице VIII.

В Примерах 297-303 ПАВ N представляет собой 5-6-мольный этоксилат нонилфенола, поставляемый фирмой Юнион Карбайд, США, под торговым названием Тритон (Triton^R N-57).

Хотя изобретение иллюстрируется рядом примеров, оно никоим образом ими не ограничивается. Скорее изобретение охватывает общую область в том виде, как она раскрыта в настоящем описании. Могут быть проведены различные модификации изобретения и примеров его осуществления, однако без отклонения от его сущности и объема.

Формула изобретения

1. Композиция для обработки самолета, предназначенная для устранения или предотвращения его обледенения, включающая водный гликолевый или глицериновый раствор, загущенный полимерным загустителем и/или его солью после нейтрализации, взятым в количестве, достаточном для загустевания этой композиции до состояния, обеспечивающего ее сцепление с поверхностью самолета, находящегося в состоянии покоя, и, кроме того, обеспечивающего ее удаление под действием сдвигающих сил ветра во время взлета, причем указанный загуститель включает следующие компоненты (вес.% от общего веса последнего): (А) 1-99,9% одной или нескольких -,– ненасыщенных карбоновых кислот с моноэтиленовой связью; (В) 0-98,9% одного или нескольких ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью; (С) 0,1-99% одного или нескольких ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью, предпочтительно макромономеров, содержащих по крайней мере один боковой гидрофобный фрагмент; и (D) 0-20% одного или нескольких ненасыщенных мономеров с полиэтиленовыми связями; а указанная композиция включает следующие компоненты, в вес.% от общего веса композиции: (1) по меньшей мере, около 40% одного или нескольких гликолей или глицерина или их смесей; (2) по меньшей мере, около 0,05% указанного загустителя; (3) нейтрализующий агент, включающий гидроокись натрия, в количестве, достаточном для обеспечения рН по меньшей мере около 7,1; (4) поверхностно-активное вещество, которое образует ассоциат с загустителем, в количестве, достаточном для усиления загущающего эффекта загустителя; (5) необязательно ингибитор коррозии в эффективном количестве; (6) необязательно один или более красителей; и (7) вода остальное.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что рН составляет 8,5-9,5.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой октил- или нонилфенолэтоксилат.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно включает слабое вспомогательное основание в количестве, по меньшей мере, 0,0005 вес.% от общего веса композиции.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что вспомогательное основание представляет собой соль щелочного металла.

6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что соль щелочного металла представляет собой ацетат или фосфат.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что гидрофобный фрагмент представляет собой сложную гидрофобную группу.

8. Композиция для обработки самолета, предназначенная для устранения или предотвращения его обледенения, включающая водный гликолевый или глицериновый раствор, загущенный полимерным загустителем и/или его солью после нейтрализации, взятым в количестве, достаточном для загустевания этой композиции до состояния, обеспечивающего ее сцепление с поверхностью самолета, находящегося в состоянии покоя, но в тоже время обеспечивающего ее удаление под действием сдвигающих сил ветра во время взлета, причем указанный загуститель включает следующие компоненты, в вес.% от общего веса последнего: (А) 1-99,9% одной или нескольких -,– ненасыщенных карбоновых кислот с моноэтиленовой связью; (В) 0-98,9% одного или нескольких ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью; (С) 0,1-99% одного или нескольких ненасыщенных мономеров с моноэтиленовой связью, предпочтительно макромономеров, содержащих, по меньшей мере, один боковой гидрофобный фрагмент; и (D) 0-20% одного или нескольких ненасыщенных мономеров с полиэтиленовыми связями; а указанную композицию получают смешением следующих компонентов, взятых в вес.% от общего веса композиции: (1) по меньшей мере, около 40% одного и более гликолей или глицерина или их смесей; (2) по меньшей мере, около 0,05% загустителя; (3) нейтрализующий агент, включающий гидроокись натрия, в количестве, достаточном для обеспечения рН по меньшей мере около 7,1; (4) поверхностно-активное вещество, которое образует ассоциат с загустителем, в количестве, достаточном для усиления загущающего эффекта загустителя; (5) необязательно ингибитор коррозии в эффективном количестве; (6) необязательно один или более красителей; и (7) вода остальное.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что рН составляет 8,5-9,5.

10. Композиция по п. 9, отличающаяся тем, что поверхностно-активное вещество представляет собой октил- или нонилфенол-этоксилат.

11. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что дополнительно включает слабое вспомогательное основание в количестве, по меньшей мере, 0,0005 вес.% от общего веса композиции.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что вспомогательное основание представляет собой соль щелочного металла.

13. Композиция по п. 11, отличающаяся тем, что соль щелочного металла представляет собой ацетат или фосфат.

14. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что гидрофобный фрагмент представляет собой сложную гидрофобную группу.

15. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что вспомогательное основание добавляют в композицию перед добавлением гидроокиси.

16. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что вспомогательное основание добавляют в композицию перед добавлением гидроокиси.

17. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно включает амин.

18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что амин представляет собой моноэтаноламин.

19. Композиция по п. 8, отличающаяся тем, что дополнительно включает амин.

20. Композиция по п.19, отличающаяся тем, что амин представляет собой моноэтаноламин.

21. Способ получения композиции по п.1, включающий следующие стадии: (а) приготовление концентрата путем добавления, при перемешивании, поверхностно-активного вещества и загустителя к водно-гликолевой или водно-глицериновой смеси, используемой в качестве растворителя, взятой в количестве 1-20 вес. % от ее общего требуемого количества; (b) добавление при перемешивании концентрата (а) к оставшейся части растворителя с последующим перемешиванием, достаточным для получения гомогенной суспензии; (с) добавление при перемешивании нейтрализующего агента к суспензии (b) с последующим перемешиванием, достаточным для получения гомогенного раствора.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.02.2003

Извещение опубликовано: 20.11.2004 БИ: 32/2004