Патент на изобретение №2183194

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИСТОГО МАРГАНЦА

(57) Реферат:

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к технологии получения безводного хлористого марганца. Карбонат марганца, основной карбонат марганца или их смесь нагревают в токе хлористого водорода. Процесс ведут во вращающемся реакторе до прекращения выделения азеотропа HCl-H₂O. Температура процесса 150-300^oС. Результат способа – получение мелкодисперсного продукта, пригодного для синтеза циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии минеральных солей, и может быть использовано для получения безводного хлористого марганца (II).

Известен способ получения безводного хлористого марганца (II), по которому кислородные соединения марганца обрабатывают расплавом хлористого кальция и/или магния при 300-1200^oC. В результате реакции получают реакционную массу в виде раствора хлористого марганца (II) в расплаве хлористого кальция или магния и твердый осадок продуктов обмена, из которого трудно выделить целевой продукт. Реакционная масса пригодна только для выделения металлического марганца методом электролиза [1].

Известен способ получения безводного хлористого марганца (II), согласно которому безводный хлористый марганец (II) получают нагреванием в наклонном трубчатом реакторе с внешним обогревом при 300-400^oС смеси карбоната марганца и хлористого аммония в соотношении 1:2,3 [2] по реакции:
МnСО₃+2NH₄Cl=MnCl₂+2NН₃+CO₂+H₂0.

Недостатком способа является образование стехиометрического количества аммиака и воды, которые при повышенной температуре в щелочной среде способны гидролизовать хлористый марганец до полуторного оксида марганца. Кроме того, присутствие в реакционной зоне свободного аммиака может вести к загрязнению целевого продукта аммиакатами марганца, поскольку известно, что безводный хлористый марганец может присоединять до 6 молекул аммиака с образованием довольно стойкого продукта [3].

Известен способ получения безводного хлористого марганца (II), согласно которому дигидрат хлористого марганца обезвоживают в наклонной трубке в токе хлористого водорода при температуре 700^oС. Расплавленный безводный хлористый марганец стекает в приемник и застывает в нем. Застывший продукт измельчают в нагретой до 150^oС ступке и собирают в герметичную тару [4].

Недостатком способа является то, что целевой продукт в раздробленном состоянии чрезвычайно чувствителен к влаге, легко гидратируется, что не позволяет получать его в достаточно больших количествах. Кроме этого, для получения продукта, пригодного для дальнейшей переработки, требуется дополнительная операция дробления, которая в производственных условиях сопровождается большими техническими затруднениями.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому карбонат марганца обрабатывают сухим хлористым водородом вначале при комнатной температуре, а затем при 600-700^oС [5].

Недостатком способа является необходимость обработки исходного карбоната марганца хлористым водородом при высокой температуре, при которой наступает комкование и плавление целевого безводного хлористого марганца (II) (темп. пл. 650^oС), вследствие чего невозможно получить мелкодисперсный продукт.

Целью изобретения является получение мелкодисперсного безводного хлористого марганца (II), пригодного для синтеза циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.

Поставленная цель достигается тем, что карбонат марганца, или основной карбонат марганца, или их смесь во вращающемся реакторе обрабатывают газообразным хлористым водородом при 150-300^oС до прекращения выделения азеотропа HCl-H₂O, а затем охлаждают в токе сухого инертного газа до комнатной температуры.

Нижним пределом температуры реакции принимают 150^oС. При более низкой температуре возникают трудности отгонки азеотропа HCl-H₂O (т. кип. 119^oС).

Верхним пределом температуры реакции принято 300^oС. При более высокой температуре реакции наступает загрязнение целевого хлорида марганца продуктами разложения.

Нижним пределом скорости подачи газообразного хлористого водорода принято 10 л/ч/л объема реактора. При более низкой скорости подачи хлористого водорода увеличивается время реакции.

Верхним пределом скорости подачи хлорирующей газовой смеси принято 25 л/ч/л объема реактора. При более высокой объемной скорости подачи газов увеличивается унос пылевидной реакционной массы, что ведет к потере продукта.

Безводный хлористый марганец (II) получают в наклонно расположенном вращающемся реакторе, помещенном в трубчатую печь, снабженном газоподводящей трубкой, достигающей дна реактора, холодильником и приемником конденсата.

В реактор загружают исходное сырье, включают вращение и обогрев и по достижении температуры реакционной массы 150^oС включают подачу хлористого водорода, продолжая нагревание реактора до 300^oС. Ход реакции и окончание сушки контролируют по выделению азеотропа HСl-H₂O, собирающегося в приемнике.

По окончании выделения азеотропа ток хлористого водорода отключают, в реактор подают ток сухого инертного газа, отключают обогрев реактора и ведут охлаждение реактора в токе сухого инертного газа до комнатной температуры.

Качественно контроль чистоты продукта реакции ведут визуально. Продукт реакции – порошок безводного хлористого марганца должен быть от бело-розового до светло-коричневого цвета, а водный раствор его при подкислении соляной кислотой не должен выделять заметного количества углекислого газа.

Дополнительно чистоту безводного хлористого марганца (II) оценивают ренгеноструктурным методом анализа и количественным анализом.

ПРИМЕР 1
Установка для получения безводного хлористого марганца (II) представляет собой модернизированный ротационный испаритель ИР-1М.

В наклонно расположенный вращающийся кварцевый реактор загружают 50 г карбоната марганца, устанавливают трубчатую печь, включают вращение и обогрев реактора. По достижении температуры внутри реактора 150^oС из отдельной установки для получения газообразного хлористого водорода через газопроводящую трубку, доходящую почти до дна реактора, подают хлористый водород со скоростью 10 л/ч. При подаче хлористого водорода температуру внутри реактора постепенно повышают до 300^oС и при этой температуре пропускают необходимое для сушки и хлорирования количество хлористого водорода.

В целом на завершение реакции хлорирования и сушки требуется 25,6 л хлористого водорода. Практически об окончании реакции свидетельствует прекращение образования конденсата в холодильнике. Затем отключают подачу хлористого водорода, включают подачу аргона со скоростью 10 л/ч, отключают обогрев реактора и ведут охлаждение реакционной массы в токе аргона до комнатной температуры.

Получают 52 г (95% от теории) безводного хлористого марганца кремового цвета. При растворении в воде и подкислении соляной кислотой практически не наблюдается выделения углекислого газа.

Ренгеноструктурным анализом посторонние марганецсодержащие примеси не обнаруживаются.

Содержание хлористого марганца (II) в продукте – 96,6%.

ПРИМЕР 2
Установка и технология синтеза безводного хлористого марганца (II) такие же, как в примере 1, но температура реакции повышена до 350^oС.

Получают 51,5 г безводного хлористого марганца кремового цвета. При растворении его в воде – следы мути от нерастворимых продуктов (МnО₂).

Содержание хлорида марганца в продукте – 94,3%.

ПРИМЕР 3
Установка, применяемые исходные соединения, хлорирующие реагенты и технология синтеза такие же, как в примере 1, но скорость подачи хлористого водорода 25 л/ч.

Получают 47,0 г безводного хлористого марганца такого же качества, как в примере 1. Снижение выхода целевого продукта обусловлено уносом пыли из реактора потоком газа.

ПРИМЕР 4
Установка, технология получения и температурные интервалы аналогичны примеру 1, но в качестве исходного сырья используют 51,0 г основного карбоната марганца.

Получают 54,3 г безводного хлорида марганца с содержанием основного продукта 96,5%.

ПРИМЕР 5
Установка, технология получения, исходное сырье аналогичны примеру 1, но процесс осушки и хлорирования ведут при 150^oС.

Получают 51,2 г целевого продукта с содержанием хлорида мар ганца 91,2%. При растворении в воде – примесь карбоната марганца в количестве 2,85%.

Источники информации
1. Пат. Великобритании. 1536041, 1978.

2. Экон. пат. ГДР (ДД), 203895, 1983.

3. Г.Реми. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1974.

4. Карякин Ю. В. , Ангелов И.И. Чистые химические вещества, М.: Химия, 1974.

5. А.А.Фурман. Неорганические хлориды, М.: Химия, 1980.

Формула изобретения

Способ получения безводного хлористого марганца (П) нагреванием карбоната марганца, основного карбоната марганца или их смеси в токе хлористого водорода, отличающийся тем, что процесс ведут во вращающемся реакторе при 150-300^o до прекращения выделения азеотропа HCl-H₂O и охлаждают содержимое реактора в токе сухого инертного газа.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 26.01.2008

Извещение опубликовано: 10.11.2009 БИ: 31/2009