Патент на изобретение №2182914

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННЫХ, АНТИАДГЕЗИОННЫХ, АНТИПРИГАРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ СПОСОБОМ ДИФФУЗИОФОРЕЗА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области нанесения полимерных покрытий и может быть использовано при производстве химической аппаратуры, посуды, электробытовых приборов, трубопроводов, теплообменников и т.д. Реализация поставленной задачи достигается тем, что в композицию, содержащую 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, оксиэтилированный алкилфенол, слюду молотую, двуокись титана, аэросил, растворители – ксилол, фурфуриловый спирт или 1,4-бутандиол; поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, ортофосфорную кислоту и воду, добавляется окисленная озоном сажа с кислотным числом 10-30, активаторы – фторид железа и фторид алюминия, бутилцеллозольв. Сочетание компонентов в определенном соотношении позволяет получить покрытия, обладающие высокими антиадгезионными, антикоррозионными и антипригарными свойствами.

Изобретение относится к области нанесения полимерных покрытий, обладающих антипригарными, антиадгезионными, антикоррозионными свойствами, способом диффузиофореза. Оно может быть использовано при производстве химической аппаратуры, посуды, электробытовых приборов, трубопроводов, теплообменников и т.д.

Известна композиция (заявка 1557230, МКИ С 09 D 3/74, В 05 D 5/08, Великобритания, 1979) для антипригарного покрытия, включающая политетрафторэтилен в виде 50-65% водной суспензии, ксилол, слюду, оксиэтилированный нонилфенол, пигмент – двуокись титана и воду.

Недостатком известной композиции являются низкие эксплуатационные свойства покрытия как антипригарного и антикоррозионного; недостаточно высокая адгезионная прочность покрытия, обусловленная отсутствием активных наполнителей.

Известна композиция (заявка 59-34799, Япония, 1984), состоящая в расчете на 1 л основного растворителя (дистиллированной воды или гидрофильного органического растворителя) 30-350 мл способной к электролитическому осаждению смолы и 10-100 мл электрически нейтрального наполнителя типа дисульфида молибдена, оксида алюминия, силасата алюминия, оксида кремния, оксида титана, графита (углерод технический) и слюды; фторсодержащей смолы и вспомогательного растворителя спирта – бутанола, изопропанола или этилцеллозольва.

Недостатком указанной композиции является получение покрытий ограниченной толщины; низкие эксплуатационные свойства, такие как: износостойкость, термостойкость, антипригарность, коррозионная стойкость и нестабильность рабочих параметров композиции (рН, рассеивающей способности, кислотного числа способной к электроосаждению смолы), обусловленные наличием в составе ионногенных добавок.

Известен способ нанесения покрытий и состав композиции (пат. 3585084, США, С 23 F 7/00, В 4-41 1/098, 1971), включающую воду, пленкообразователь (полиэтилен, полиакрилаты, стерический бутадиен), окислительный агент [перекись водорода, бихромат (М₂Сr₂О₇), перборат (M₂B₄O₆), бромат (МВrО₃), перманганат (КМnO₄), нитрит (МNО₂) нитрат (МNО₃) и хлорит (МСlO₂)]; кислоту, в качестве которой использовали неорганические кислоты – H₂SO₄, HCl, HF, НNO₃, Н₃РO₄, НBr и HI; и органические кислоты – уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, молочную, винокаменную и полиакриловую.

Недостатком известной композиции являются невысокие физико-механические свойства покрытия – низкая адгезионная прочность к металлической подложке и эластичность.

₂, слюду, аэросил, оксалат никеля, алюминиевую пудру) 8-10%, оксиэтилированный алкилфенол, органические растворители (ксилол, спирты, этилцеллозольв), поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, ортофосфорную кислоту; амин.

Недостатком данной композиции является отсутствие в системе активаторов процесса диффузиофореза, что не позволяет ее использовать для нанесения полимерного покрытия способом диффузиофореза, а тем самым достигать высокую однородность покрытий по толщине на изделиях сложной конфигурации.

Задачей изобретения является получение полимерных покрытий на металлических поверхностях (стали, бронзе, меди, чугуне, алюминии и его сплавах) путем погружения изделия в покрывающую композицию, которая формирует при этом покрытие желаемой толщины в зависимости от времени нахождения в композиции; улучшение антикоррозионных и антиадгезионных свойств покрытия; исключение многостадийности процесса для получения покрытий с необходимыми свойствами и толщиной.

Задача достигается благодаря тому, что в композицию, содержащую 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена, 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, оксиэтилированиый алкилфенол, слюду молотую, двуокись титана, аэросил, растворители – ксилол, фурфуриловый спирт или 1,4-бутандиол; поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, ортофосфорную кислоту и воду, добавляется окисленная озоном сажа с кислотным числом 10-30; активаторы – фторид железа и фторид алюминия, бутилцеллозольв.

Состав предлагаемой композиции следующий, мас.%:
Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д (концентрация 50,6-65,0%), ТУ 6-05 (в расчете на 57%) – 36,0-43,0
в том числе фторопласта – 20,5-24,5
Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом Ф-4МД (53%), ТУ 6-05-2012-85 – 16,0-20,0
в том числе фторопласта – 8,5-10,6
Слюда молотая, ГОСТ 855-74 – 2,0-3,0
Поливинилпирролидон, ТУ 6-02-1858-81 – 0,5-1,5
Двуокись титана, ГОСТ 9808-84 – 1,0-1,5
Оксиэтиллированный алкилфенол, ГОСТ 8433-81 – 1,5-2,5
30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, ГОСТ 15081-78 – 3,0-5,0
Спирт 1,4-бутандиол или фурфуриловый, ТУ 6-092-40-0259-84 – 1,0-2,0
Ксилол, ГОСТ 9949-76 – 0,7-1,5
Бутилцеллозольв, ТУ 6-09-11-1209-85 – 1,0-2,0
Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552-80 – 0,7-1,5
Сажа, окисленная озоном, с кислотным числом 10-30 – 1,5-2,0
Фторид железа – 0,3-0,7
Фторид алюминия – 0,3-0,7
Аэросил, марка АА – 0,3-0,7
Вода, ГОСТ 6709-72 – Остальное
Указанный состав дисперсии и рН 2,0-3,0, при которой из нее получают полимерную пленку, являются оптимальными и с точки зрения быстрого осаждения необходимого количества полимера, а также и с той точки зрения, что из данной композиции в выбранном интервале рН при наличии в ней окислительного агента в форме ортофосфорной кислоты, наполнителя, увеличивающего электрофоретическую подвижность частиц дисперсной фазы, – окисленной озоном сажи и активаторов фторида железа и фторида алюминия, бутилцеллозольва полимерная пленка образуется за счет диффузиофореза, обладая повышенными антикоррозионными свойствами и высокой адгезией к подложке.

В качестве компонентов, которые обусловливают высокие эксплуатационные свойства покрытия, получаемого способом диффузиофореза из предлагаемой композиции, использованы двуокись титана, аэросил, мелкодисперсная слюда, поливинилпирролидон, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, окисленная озоном сажа с кислотным числом 10-30, и фторопласт в виде водной дисперсии.

Известно применение перечисленных компонентов по указанному назначению: двуокись титана и слюда как износостойкие наполнители; аэросил как наполнитель, улучшающий коррозионную стойкость и прочность адгезионных связей; 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле как термоустойчивая добавка, придающая эластичность покрытию; окисленная озоном сажа с кислотным числом 10-30 (углерод технический) как износостойкая, каталитическая и гидрофобизирующая добавка; фторопласт как добавка, обеспечивающая антипригарность.

Однако неизвестно ни одного технического решения для нанесения полимерной пленки способом диффузиофореза, где бы использовалась комбинация системы наполнителей: антиадгезионных – фторопласта и высокодисперсной окисленной озоном сажи; коррозионностойких и износостойких – частиц двуокиси титана сферической формы, чешуйчатой слюды, армирующего наполнителя с высокой степенью анизотропии формы и аэросила; активаторов процесса диффузиофореза фторида железа и фторида алюминия; 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле – термоустойчивая добавка.

Двуокись титана, слюда, окисленная озоном сажа, аэросил предварительно обрабатывались эмульсией, состоящий из адгезива, в качестве которого использован поливинилпирролидон, модификатора – оксиэтилированного алкилфенола и смеси органических растворителей.

Существенным отличием от известных покрытий, обладающих антикоррозионными, антиадгезионными и антипригарными свойствами, является то, что применение окисленной озоном сажи с кислотным числом 10-30 в композиционном материале в качестве наполнителя и пигмента улучшает эксплуатационные характеристики рабочего состава: увеличивает электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы, т. е. их подвижность; улучшает качество покрытия, позволяет регулировать цветовые оттенки полимерного покрытия, изменяя кислотное число сажи, и кинетическую устойчивость дисперсии.

Существенным отличием является то, что введение в дисперсию сажи, окисленной озоном, выгодно отличается от жидкого окисления в агрессивных средах и высокотемпературного окисления кислородом, так как полученная сажа сразу без дополнительной обработки может вводиться в композиционный материал.

Именно сочетание системы наполнителей, органический и минеральных, один из которых обладает тиксотропными, а другой каталитическими свойствами, а также предварительная обработка последних водно-органической эмульсией позволило достичь антиадгезионных, антикоррозионных, антипригарных, износостойких и термостойких свойств, что является существенным отличием от известных покрытий, полученных способом диффузиофореза.

Существенным отличием предлагаемого решения от известных является наличие в композиции для получения из нее покрытий диффузиофоретическим способом 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле в сочетании с политетрафторэтиленом в среде 1,4-бутандиола или фурфурилового спирта, бутилцеллозольва, обеспечивающих высокую адгезию и термостойкость покрытия, и стабильность композиции при колебании внешних условий.

При введении в композицию активаторов процесса диффузиофореза, фторида железа и фторида алюминия они предварительно обрабатывались ортофосфорной кислотой, что обеспечивало их растворимость, высокую активность при совмещении с компонентами дисперсии и адгезию покрытия к подложке. Такое техническое решение не известно. Следовательно, данный признак – применение активаторов фторида железа и фторида алюминия также характеризуется новизной.

Использование в качестве ионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного алкилфенола (ОП-10) в сочетании с поливинилпирролидоном и смесью органических растворителей на основе политетрафторэтилена вместе с 30%-ным раствором полиметилфенилсилоксана в толуоле, наносимых методом диффузиофореза, нам неизвестно. Такое сочетание обеспечивает хорошую смачиваемость поверхности и высокую адгезию к ней нанесенного отвержденного покрытия; способствует гомогенности многокомпонентного состава.

Равномерный выход жидкой водосодержащей фазы из толщины покрытия обеспечивает его формирование на основе четырех растворителей толуола, ксилола, бутилцеллозольва, спирта (1,4-бутандиола или фурфурилового) и воды, имеющих большой перепад температур кипения (от 100 до 172^oС), что способствует поддержанию пропорционального соотношения твердой и жидкой фазы в микрослое формирующегося покрытия, исключает образование трещин в покрытии, обуславливает высокие эксплуатационные свойства, повышает антиадгезионные и антикоррозионные свойства покрытия вследствие “всплывания” политетрафторэтилена относительно минеральных наполнителей и других связующих при медленном “созревании” покрытия.

Таким образом, все отличительные признаки предложенной композиции не идентичны известным техническим решениям и не эквивалентны им.

В процессе проведенного авторами комплекса исследований были установлены диапазоны предельно допустимых значений содержания каждого компонента композиции.

Оптимальное содержание фторопласта Ф-4Д в композиции соответствует 20,5-24,5% в расчете на сухое вещество, что составляет 36,0-43,0% водной суспензии фторопласта 57,0% концентрации и 8,5-10,6% фторопласта Ф-4МД в расчете на сухое вещество, что соответствует 16-20% водной суспензии фторопласта 53,0% концентрации. При введении фторопласта по сухому веществу меньше указанных количеств ухудшаются антиадгезионные, антикоррозионные, антипригарные свойства покрытия, а больше указанных – снижается устойчивость покрытия к истиранию.

Сочетание системы дисперсионных наполнителей, мас.%:
Двуокись титана – 1,0-1,5
Анизотропная слюда – 2,0-3,0
Аэросил – 0,3-0,7
Сажа (углерод технический), окисленная озоном, с кислотным числом 10,0-30,0 – 1,5-2,0
позволило реализовать процесс диффузиофореза, повысить эксплуатационные свойства покрытия – износостойкость, коррозионную стойкость; регулировать цветные оттенки полимерного покрытия.

Введение в композицию 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле менее 3,0% понижает термическую стойкость покрытия и ухудшает технологические свойства состава. Избыток 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле более 5,0% создает большие внутренние напряжения, что вызывает трещины в покрытии.

При содержании оксиэтилированного алкилфенола менее 1,5% снижается кинетическая устойчивость наполнителей в композиции, при содержании более 2,5% состав сильно пенится, и ухудшаются механические свойства покрытия, так как имеет место заметное разложение модификатора при отверждении покрытия.

Ортофосфорная кислота обеспечивает то оптимальное значение рН среды 2,0-3,0, при котором проявляется действие активатора и наиболее благоприятно протекает процесс диффузиофореза.

Для характеристики свойств покрытий, полученных способом диффузиофореза из композиционного материала при различном соотношении входящих в его состав компонентов, определяли:
– толщину покрытия микрометром типа МК-25;
– пористость при катодной поляризации пластинки с покрытием в растворе 20%-ной серной кислоте при напряжении 10 В (при герметичном беспористом покрытии выделение водорода происходит на непокрытой части);
– адгезию, методом параллельных надрезов с применением липкой ленты ЛТ-40;
– коррозионную стойкость по солестойкости в 5% растворе NaCl;
– прочность на удар по ГОСТ 4765-73;
– эластичность по Эриксену;
– ангипригарность по быстроте удаления сгоревшего молока струей воды.

Пример 1. Пластинку из стали марки О8КП размером 30x20x1 мм готовили по стандартной методике. Можно использовать также любую металлическую поверхность (алюминий и его сплавы, медь, бронзу, чугун). На пластинку наносят покрытие способом диффузиофореза из композиции состава, мас.%:
Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д, 57% – 36,0
в том числе фторопласта Ф-4Д – 20,5
Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена
с гексафторпропиленом, 53% Ф-4МД – 16,0
в том числе фторопласта – 8,5
Слюда молотая – 2,0
Двуокись титана – 1,0
Сажа, окисленная озоном, с кислотным числом 10,0 – 1,5
Аэросил марки АА – 0,3
Фторид железа – 0,3
Фторид алюминия – 0,3
Оксиэтилированный алкилфенол – 1,5
Поливинилпирролидон – 0,5
30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле – 3,0
Спирт 1,4-бутандиол или фурфуриловый – 1,0
Ксилол – 0,7
Бутилцеллозольв – 1,0
Ортофосфорная кислота – 0,7
Вода – Остальное
Композицию данного состава готовят следующим образом: смешивают 15 мл дистиллированной воды, 2,0 г слюды и 1,5 г оксиэтиллированного алкилфенола, после чего полученную суспензию в течение 5-10 мин подвергают ультразвуковой обработке с помощью диспергатора УЗДН-2Т. Получают эмульсию, состоящую из 0,5 г поливинилпирролидона, 3,0 г 30%-ного раствора полиметилфенилсилоксана в толуоле, 1,0 г фурфурилового спирта, 0,7 г ксилола, 1,0 г бутилцеллозольва. В нее при непрерывном перемешивании добавляют 19,2 мл дистиллированной воды, 0,3 г аэросила, суспензию слюды, 1,5 г сажи, окисленной озоном, 1,0 г двуокиси титана и подвергают ультразвуковой обработке с помощью диспергатора УЗДН-2Т. После чего в эту систему при непрерывном перемешивании добавляют фторид железа и фторид алюминия, обработанные ортофосфорной кислотой; водные суспензии фторопласта Ф-4Д и Ф-4МД соответственно 36,0 г и 16,0 г.

Покрытие, полученное при времени выдержки в композиции 5 мин, подвергают операции спекания при температуре 380^oС и определяют его основные свойства: толщину покрытия 15 мкм, коррозионно-защитные свойства (продолжительность испытаний до появления пузырьков коррозии) 540 ч, покрытие без видимых изменений; адгезия 1 балл, прочность на удар 3,5 МПа, эластичность по Эриксену 1 мм, антипригарность – сгоревшее молоко удаляется свободно струей воды, износостойкость – при эксплуатации в течение 7 месяцев нарушений на покрытии не имеется.

Пример 2. На предварительно подготовленную поверхность из стали марки 08КП наносят покрытие способом диффузиофореза из композиции состава, мас.%:
Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д, 57% – 43,0
в том числе фторопласта Ф-4Д – 24,5
Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, 53% Ф-4МД – 20,0
в том числе фторопласта – 10,6
Слюда молотая – 3,0
Двуокись титана – 1,5
Сажа, окисленная озоном, с кислотным числом 30,0 – 2,0
Аэросил марки АА – 0,7
Фторид железа – 0,7
Фторид алюминия – 0,7
Оксиэтилированный алкилфенол – 2,5
Поливинлпирролидон – 1,5
30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле – 5,0
Спирт 1,4-бутандиол или фурфуриловый – 2,0
Ксилол – 1,5
Бутилцеллозольв – 1,0
Ортофосфорная кислота – 1,5
Вода – Остальное
Композиция данного состава готовится так же, как и в примере 1. Полученное покрытие обладает следующими характеристиками: толщина 20 мкм; коррозионно-защитные свойства (продолжительность испытания до появления признаков коррозии) 540 ч, покрытие без видимых изменений; адгезия 1 балл, прочность на удар 4,5 МПа, эластичность по Эриксену 1 мм, антипригарность сгоревшее молоко удаляется свободно струей воды. Износостойкость – при эксплуатации в течение 7 месяцев нарушений на покрытии не имеется.

Таким образом, предложенная композиция позволяет получать способом диффузиофореза покрытия, обладающие достаточно высокими антиадгезионными, антикоррозионными и антипригарными свойствами.

Формула изобретения

Композиция для получения антикоррозионного, антиадгезионного, антипригарного покрытия способом диффузиофореза, содержащая 57%-ную водную суспензию политетрафторэтилена Ф-4Д, 53%-ную водную суспензию сополимера тетрафторполимера с гексафторпропиленом Ф-4МД, оксиэтилированный алкилфенол, слюду молотую, двуокись титана, аэросил, ксилол, 30%-ный раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле, 1,4-бутандиол или фурфуриловый спирт, ортофосфорную кислоту и воду, отличающаяся тем, что она содержит окисленную озоном сажу с кислотным числом 10-30, фторид железа и фторид алюминия, бутилцеллозольв при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Водная суспензия политетрафторэтилена Ф-4Д, 57% – 36,0-43,0
в том числе фторопласта Ф-4Д – 20,0-24,0
Водная суспензия сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, 53% Ф-4МД – 16,0-20,0
в том числе фторопласта – 8,5-10,6
Слюда молотая – 2,0-3,0
Двуокись титана – 1,0-1,5
Сажа, окисленная озоном, с кислотным числом 10,0 – 1,5-2,0
Аэросил, марки АА – 0,3-0,7
Фторид железа – 0,3-0,7
Фторид алюминия – 0,3-0,7
Оксиэтилированный алкилфенол – 1,5-2,5
Поливинилпирролидон – 0,5-1,5
30%-ный Раствор полиметилфенилсилоксана в толуоле – 3,0-5,0
Спирт 1,4-бутандиол или фурфуриловый – 1,0-2,0
Ксилол – 0,7-1,5
Бутилцеллозольв – 1,0-2,0
Ортофосфорная кислота – 0,7-1,5
Вода – Остальное

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.08.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 9-2004

Извещение опубликовано: 27.03.2004